JP2001509206A - 過フッ化炭化水素化合物でのポリマーのグラフト化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フッ素を含有する末端オレフィンを、フリーラジカルの存在下で、炭素に結合した水素を含有するポリマーにグラフト反応させることができる。オレフィンは他の官能基をも含有することができる。得られた新規のグラフト化されたポリマーは、成形樹脂として、塗料用に、及び触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 過フッ化炭化水素化合物でのポリマーのグラフト化 発明の分野 フッ素を含有するオレフィンは、フリーラジカル源の存在下で、炭素−水素結 合を含有するポリマーにグラフトすることができる。得られたグラフト化された ポリマーは、独特の構造を有しており、触媒として使用することができる。 技術的背景 フッ素置換を含有する有機ポリマーは、従来、１種以上のフッ素含有モノマー を（共）重合することによって製造されてきた。大量のフッ素を含有するポリマ ーは屡々優れた耐熱及び／又は耐薬品性のような望ましい性質を有している。一 方、比較的少量のフッ素を含有するポリマーは表面特性の改変や触媒としての有 用性のような望ましい性質（フッ素化されていないポリマーに比較して）を有し ている。従って、広く利用でき、費用効率の良い、比較的低いフッ素含量を有す るポリマーを製造する方法が求められている。 発明の概要 本発明は、部分的にフッ素化されたポリマーの製造方法であって、炭素に結合 している水素を含有する最初のポリマーを、式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙ （式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にフッ素又は１〜２０個の炭素原子を含有する ペルフルオロアルキルであり、 Ｒ⁶は、１〜２０個の炭素原子を含有しそして場合によっては１個 以上のエーテル基を含有するフッ素化されたアルキレン、又は、１〜２０個の炭 素原子を含有しそして場合によっては１個以上のエーテル基を含有するアルキレ ンであり、そして Ｙは、水素又は官能基である） を有する化合物及びフリーラジカル源と液相で接触させることを含んで成り、 但し、該接触を、該フリーラジカル源がフリーラジカルを発生する温度で行う 方法、に関する。 本発明はまた、式：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙ （式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にフッ素又は１〜２０個の炭素原子を含有する ペルフルオロアルキルであり、 Ｒ⁶は、１〜２０個の炭素原子を含有しそして場合によっては１個以上のエ ーテル基を含有するフッ素化されたアルキレン、又は、１〜２０個の炭素原子を 含有しそして場合によっては１個以上のエーテル基を含有するアルキレンであり 、そして Ｙは、水素又は官能基である） を有する分岐を含んで成るポリマーであって、 但し、該ポリマーの主鎖は炭素に結合している水素を含有するポリマー、に関 する。 発明の詳細 本明細書においてはいくつかの術語が使用されており、それらの定義は以下の 通りである。 「フッ素化されたアルキレン」は、１個以上のフッ素原子を含有する アルキレン基を意味する。 「官能基」は、Ｒ．Ｔ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ他，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ，６^thＥｄ.，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ ｈａｌｌ，Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌ ｉｆｆｓ，ＮＪ，１９９２，ｐ．１６７−１６８に定義されている１価の基であ って、特定の系統の有機化合物の構造を規定し、同時にその系統の化合物の性質 を（少なくとも部分的に）決定する１個の原子又は１群の原子を意味する。存在 する官能基はいずれも、上記のグラフト化反応のような目的の反応を妨げてはな らないし、また、その官能基を用いた場合に生成する化合物が使用に耐えないほ ど不安定であってはならない。 「本明細書におけるグラフト化反応」は、既成のポリマーに１個の分岐を取り 付けることを意味する。本明細書においては、１個の分岐は、通常モノマー的で ある、即ち１個のグラフトする分子のみで構成される。 「フリーラジカル源」は、イオン化放射線のような、フリーラジカルを発生す る化合物又はその他の手段を意味する。フリーラジカルが熱的に生成される場合 には、グラフト反応は、フリーラジカル源が反応してフリーラジカルを形成する 温度で起こる。 「１個以上のエーテル基を含有する」とは、１個以上のエーテル酸素原子を複 数のアルキレンセグメントの間に含有していることを意味する。 ヒドロカルビルとは、１個の炭素と水素を含有している１価の基を意味する。 置換ヒドロカルビルとは、１個以上の官能基を含有するヒドロカルビル基を意味 する。 本明細書中に記載のグラフト工程は液相で行われる。このことは、グラフト反 応時には全ての成分が液相中に存在することを意味する。しか し、このことは、全ての成分が同一の液相中に存在しなければならないことを意 味するのではなく、また何らかの追加の液体（「溶媒」のような）がその工程中 存在しなければならないことを意味するのでもない。ポリマーそれ自体及び／又 はグラフトさるべきフッ素化された化合物は液体であることができ、他の成分を 液体化することができる。化学的なフリーラジカル源が使用される場合にはそれ も液体であることができ又は他の成分の一つに溶解することができるが、それは 比較的少量存在するので他の成分を溶解することはできない場合が多いであろう 。 有用なＹ基の例としては、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、Ｓ Ｏ₃Ｈ、及び−Ｓ（Ｏ）₂ＮＨＳ（Ｏ）₂Ｒ⁴［式中、各々のＲ³は独立に、１〜２ ０個の炭素原子を含むヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、そしてＲ⁴ は、１〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルである］が挙げられる 。好ましい化合物又はポリマーにおいては、Ｙは、ハロゲンより好ましくはフッ 素、フッ化スルホニル、スルホン酸又は水素である。 好ましい化合物又はポリマーにおいては、Ｒ⁶は１〜５０個の炭素原子を含む 。好ましいＲ⁶基は、ペルフルオルアルキレン又はエーテルで置換されたペルフ ルオルアルキレン、そして特に好ましくは−（ＣＦ₂）ｄ−（式中、ｄは２〜２ ０である）及び−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−である。フリーラジカル源は、当技術分 野においてよく知られており、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他，Ｅｄ.，Ｐｏｌ ｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３^rdＥｄ.，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９，ｐ．ＩＩ−１〜ＩＩ−６５およびＨ．Ｍａｒ ｋ他，Ｅｄ.，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ ｎｃｅおよびＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８，ｐ．７５４−７８９参照。この両 文献は引用することによって本明細書に含まれるものとする。これらの「源」は 、過酸化物のような化学的な化合物でもあり得るしまた、イオン化放射線のよう なフリーラジカルを発生する他の手段であってもよい。殆どの、一般的なフリー ラジカル源である化学的化合物が使用できる。これらの化合物はどのような方法 でフリーラジカルを形成してもよく、例えば熱的に分解してフリーラジカルを形 成してもよく、又はレドックス反応でフリーラジカルを形成してもよい。フリー ラジカル源の熱分解は、フリーラジカル形成の好ましい方法である。有用なフリ ーラジカル源の例としては、過酸化ｔ−ブチル及び過酸化ベンゾイルのような化 合物が挙げられる。ある化合物がフリーラジカル源として使用される場合には比 較的少量で使用され、存在するグラフト反応する分子の約０．１〜約２５モル％ 、好ましくは約１〜約１０モル％が典型的である。 グラフト反応する分子、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙのうちのポリマーにグラフ ト反応した量は、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙのポリマーに対する量比、フリーラ ジカル源の量及びグラフト工程の効率によって変化する。グラフト前の（反応開 始時の）ポリマーｋｇ当たり、約１ｇ〜約５０００ｇのグラフト反応分子が実際 にポリマーにグラフトするのが好ましく、より好ましくは約５００〜約２０００ ｇである。他の好ましい反応例及びそれによって得られたポリマーにおいては、 グラフト化されたポリマーは、フッ素原子より多くの水素原子を有しており、よ り好ましくは、水素原子のフッ素原子に対する比は約３又はそれ以上であり、特 に好ましくは約５〜約１５０である。 本明細書に記載された方法においてグラフトすることができる、即ちこの方法 に適したポリマーは、フリーラジカルの存在下で、最終生成物が不安定になる程 度にまで分解、典型的には分子量が低下するということがないポリマーである。 フリーラジカルの存在下で、ある種のポリマーは比較的安定であり、一方、分子 鎖の切断及び分子量の低下を比較的簡単に起こすポリマーもあることが当技術分 野においてよく知られている。例えば、Ｈ．Ｍａｒｋ他，Ｅｄ.，Ｅｎｃｙｃｌ ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅおよびＥｎｇｉｎｅｅｒ ｉｎｇ，ｖｏｌ．１３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ ｋ，１９８８．ｐ．６６７−６８２参照。例えば、線状ポリエチレンは比較的安 定であると考えられており、一方大部分のポリプロピレンは比較的不安定である と考えられている。 それにもかかわらす、「比較的不安定な」ポリプロピレンでさえもある環境の 下ではグラフト化することができる。例えば、少量のＨ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙ だけをポリマーにグラフトしようとする場合には、フリーラジカル源は少量で十 分であり、従って、グラフト化されるポリマーに生じる分子量の減少が目的とす る利用分野において許容される場合がある。 また、ある種のポリマーは、フリーラジカルの作用を受けて、条件によって架 橋する場合がある。このような状況も、架橋したポリマーが望まれる場合がある ので、許容される場合がある。例えば、架橋したポリマーの不溶性は、ポリマー を触媒として用いた場合には、使用後にポリマーを回収する際に有利な点であり 得る。実際、本明細書に記載されて いる方法において、架橋したポリマーを出発ポリマーとして使用することができ る。この例では、架橋したポリマーを他の化合物で又Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙ 及び／又はフリーラジカル源で膨潤させることが、より均質なグラフト反応を得 るために望ましい場合がある。 好ましいグラフト化されるポリマーの例としてポリエチレン特に（比較的）線 状のポリエチレン、ポリエーテル例えばポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ ール、並びにエチレン共重合体例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体及びエチレ ン／アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。 グラフト反応後にグラフト化されたポリマー上で反応を行うことができる。例 えば、ポリマー上にグラフトした官能基を他の官能基に変換することができる。 本明細書に記載されているグラフト化されたポリマーは、成形樹脂として、塗 料中で又はフィルムを形成するために使用することができる。それらは、他のポ リマーと混合して、そのポリマーの特性例えば表面の性質を改質することができ る。官能基を含有するグラフト化されたポリマーは、例えば実験例４に示すよう に、触媒として用いることができる。 実施例及び実験例において、次の略語が使用されている。 ３−Ｍｅ−ＴＨＦ-- ３−メチルテトラヒドロフラン ＤＳＣ−示唆走査熱量測定法 Ｍｎ−数平均分子量 Ｍｗ−重量平均分子量 ｍｐ−融点 ＰＤ−分子量分散性、Ｍｗ／Ｍｎ ＲＴ−室温 ＴＧＡ−熱重量分析 ＴＨＦ−テトラヒドロフラン Ｔｍ−融点（ポリマーの） すべてのＴＧＡ分析において、加熱速度は、他に示していない場合は２０℃／ 分であった。 実験例 １ ＩＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの製造 ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ２１３ｇ、リモネン０．５ｇ及びＣＨ₂＝Ｃ Ｈ₂３０ｇの混合物をオートクレーブ中で２１０℃で８時間加熱した。混合物を 蒸留して標記化合物１８７．３ｇを得た。 実験例 ２ ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの製造 ＩＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ１３６．２ｇ（０．３モル）及 びＣＨ₃ＣＮ２００ｍＬの攪拌された溶液に、Ｅｔ₃Ｎ３８ｇ（０．３７６モル） を７５〜８０℃で６時間かけて徐々に添加した。反応混合物を０℃で濃硫酸で中 和し、次いで水に注ぎそしてエーテルで抽出した。エーテル層を水で洗浄しそし てＭｇＳＯ₄上で乾燥した。エーテルを除去した後、残分を蒸留して純品の生成 物６５．３ｇを得た。 実施例 １ ポリエチレンの、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆでの グラフト化反応 コンデンサーと添加用濾斗を備えた四つ口フラスコに、ポリエチレン（ヘキス トワックスＰＥ−１３０、数平均分子量３０００）７．５ｇ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ１６．３ｇ及び１，２−ジクロロベンゼン６０ｍＬを 仕込んだ。装置を部分的に真空引きしそしてアルゴンを満たす操作を数回行った 後、フラスコを、１４０℃で全てのポリエチレンが溶解するまで加熱し、次いで １２０℃に冷却した。過酸化ジ−ｔ−ブチル１．２３ｇを１，２−ジクロロベン ゼン２０ｍＬに溶解した溶液を５時間かけてゆっくりと添加した。添加が完了し た後、反応混合物を８時間攪拌した。白色固体の入った熱溶液をアセトン６００ ｍＬ中に注ぎポリマーを沈殿させた。濾過しアセトンで洗浄して白色固体を得、 それを室温で真空中で乾燥し、グラフト化したポリマー１６．３ｇを得た。ＩＲ （ＫＢｒ）：１４６０ｃｍ^-1（ｓ，ＳＯ₂Ｆ），１２０５−１１１０ｃｍ^-1（ｓ ，Ｃ−Ｆ）。元素分析の結果、ポリマーが硫黄３．９４％を含有していることが わかり、このことはＳＯ₂Ｆ基当たりのポリマーの当量重量が８１３であること を示した。ＤＳＣによるポリマーの融点は１１５℃であり、ＴＧＡによる１０％ 重量損失が、窒素中、３８０℃で観測された。 実施例 ２ 高密度ポリエチレンの、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ でのグラフト化反応 コンデンサーと添加用濾斗を備えた四つ口フラスコに、高密度ポリエ チレン（Ａｌｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ ，ＵＳＡ），Ｍｗ＝１２５０００）７．５ｇ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂Ｃ Ｆ₂ＳＯ₂Ｆ１６．３ｇ及び１，２−ジクロロベンゼン８０ｍＬを仕込んだ。装置 を部分的に真空引きしそしてアルゴンを満たす操作を数回行った後、フラスコを 、１４０℃で全てのポリエチレンが溶解するまで加熱し、次いで１２５℃に冷却 した（非常に粘調な溶液）。過酸化ジ−ｔ−ブチル１．２３ｇを１，２−ジクロ ロベンゼン２０ｍＬに溶解した溶液を７時間かけてゆっくりと添加した。添加が 完了した後、反応混合物を一晩１３０℃で加熱した。白色固体の入った熱溶液を アセトン６００ｍＬ中に注ぎポリマーを沈殿させ、それをブレンダー中で濡れた 氷の存在下で粉砕し、微粉末ポリマー１６．７ｇを得た。 実施例 ３ スルホン酸含有ポリマーの製造 実施例１のグラフト化ポリマー８．０ｇ、ＫＯＨ２．５ｇ、エタノール１５ｍ Ｌ、ＴＨＦ５ｍＬ及び水２ｍＬの混合物を、室温で一晩そして７０℃で２時間攪 拌した。揮発分を除去した後、残分を濃塩酸で３０分間処理し、濾過し、水及び 塩酸で洗浄し、そして６０℃で真空で２４時間乾燥し、固体６．７ｇを得た。そ の固体は１３５℃でプレスしてフィルムにすることができた。 実施例 ４ スルホン酸含有ポリマーの製造 実施例２のグラフト化ポリマー１４．０ｇ、ＫＯＨ４．５ｇ、エタノール５０ ｍＬ、ＴＨＦ１０ｍＬ及び水３ｍＬの混合物を、６０℃で５時間次いで室温で一 晩攪拌した。揮発分を除去した後、残分を濃塩酸で４ ０分間処理し、濾過し、水及び塩酸で洗浄し、そして７０℃で真空で８時間乾燥 し、固体１３．２ｇを得た。ＤＳＣによるＭＰは１０５℃であり、ＴＧＡによる １０％重量損失が、窒素中、２３０℃で観測された。その固体は１３５℃でプレ スしてフィルムにすることができた。元素分析の結果、ポリマーが硫黄３．１９ ％を含有していることがわかり、このことはポリマー酸の当量重量が約１０００ であることを示した。 実験例 ３ 高度に分岐したポリエチレンの合成 化合物 ［式中、ＢＡＦは、テトラキス（３，５−トリフルオロメチル）ボラートである ］（０．２９５２ｇ、０．２ミリモル）をドライボックス内のシュレンクフラス コ中でＣＨ₂Ｃｌ₂２００ｍＬに溶解した。フラスコをシュレンクラインに接続し 、次いでフラスコを短時間真空引きしそしてシュレンクラインからのエチレンで 再充填した。これを室温でエチレン圧１０１ｋＰａで１８時間攪拌した。次いで メタノール（１２００ｍＬ）を溶液に添加したところ、オイルが析出した。オイ ルを単離し、ヘキサン５００ｍＬに溶解しシリカゲルで濾過した。ヘキサンを蒸 発させ、真空で乾燥して透明なオイル４０ｇを得た。¹ＨＮＭＲ分析（ＣＤ₂Ｃｌ₂ ） ：メチレン炭素１０００個当たり１２４個のメチル基、δ０．８−１．０ｐｐｍ ，−ＣＨ₃，１．１−１．４ｐｐｍ，−ＣＨ₂−及び−ＣＨ−。そのポリマーは、 ＤＳＣによって−６３℃にガラス転移点を示した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレ ン基準）：Ｍｗ＝１０８，０００、Ｍｎ＝６９，８００、ＰＤ＝１．５５。 実施例 ５ 高度に分岐したポリエチレンへの ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆのグラフト反応 実験例３の高度に分岐したポリエチレン（１３．６ｇ）及びＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ Ｆ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ（２９．６ｇ、９０．８ミリモル）ヲｏ−クロロベ ンゼン８５ｍＬに１２５℃で溶解した。過酸化ｔ−ブチルのｏ−クロロベンゼン 溶液（ｏ−クロロベンゼン３０ｍＬ中に２．８ｇ）を攪拌しながら１２５℃で８ 時間かけて添加した。次いで溶液を１２５℃で一晩攪拌した。それを室温に冷却 し、そしてメタノール４００ｍＬ中に攪拌しながら注いだ。オイルを単離し、メ タノール３ｘ１００ｍＬで洗浄しそして真空下で７０℃で６時間乾燥した。黄色 の粘調なオイル（３８．１４ｇ）が得られた。ＣＨ₂ＣＦ₂−（ＣＤ₂Ｃｌ₂溶媒中 での¹ＨＮＭＲ基準で２．００ｐｐｍ）の積分値をメチル（０．８−１．０ｐｐ ｍ）及びメチレン（１．１−１．４ｐｐｍ）の積分値と比較し、グラフトコモノ マー含量が１３．０モル％であることが分かった。 実施例 ６ スルホン酸カリウム含有ポリマーの製造 実施例５のグラフト化ポリマー（２３．６４ｇ）を、ＫＯＨ１０ｇ、ＴＨＦ７ ０ｍＬ、エタノール６０ｍＬ及び水５ｍＬと混合した。混合物を室温で攪拌する と、ＳＯ₂Ｆ基が加水分解した。この混合物を室温で２時間攪拌した後６時間還 流した。次いで溶媒を真空下で６０℃で８時間蒸発させた。固体をアセトン４０ ０ｍＬに溶解した。混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過した。その 濾液にＴＨＦ４００ｍＬを添加した。この混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を 通して濾過した。溶媒を蒸発させ真空乾燥して、硬くて脆い黄橙色固体１７．７ ｇを得た。この固体は室温で水に溶解する。その水溶液は中性である。 実施例 ７ スルホン酸含有ポリマーの製造 実施例６の生成物（１５．０ｇ）を濃塩酸８０ｍＬと混合した。これを１２時 間激しく攪拌した。得られた固体を濾過し、濃塩酸２ｘ５ｍＬで洗浄し真空下で ７０℃で６時間乾燥した。赤色固体（８．５ｇ）が得られた。 実施例 ８ ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールへの ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆのグラフト反応 過酸化ｔ−ブチルのｏ−クロロベンゼン溶液（ｏ−クロロベンゼン７ｍＬ中に 過酸化物０．６ｇ）を、ＰＴＭＥＧ（Ｍｗ＝１１，７００、Ｍｎ＝８，２９０、 ポリスチレン基準、ＴＨＦ）のｏ−クロロベンゼン溶 液（ｏ−クロロベンゼン２０ｍＬ中に３．５６ｇ）中に、１２５℃でゆっくりと 添加した。添加は、２．５時間で完了した。溶液を１２５℃で更に６時間攪拌し た。揮発分を１２５℃で高真空下で５時間蒸発させ、生成物としての白色粘調オ イル９．６８ｇが残った。 実施例 ９ スルホン酸カリウム含有ポリマーの製造 実施例８の生成物９．６７ｇとＫＯＨ２．５ｇの混合物にＴＨＦ２０ｍＬ、エ タノール１５ｍＬ及び水１．５ｍＬを加えた。室温で攪拌すると発熱反応が起こ った。これを室温で１時間攪拌し次いで５時間還流した。溶媒を真空下で蒸発さ せた。固体をアセトン１００ｍＬで抽出した。この混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録 商標）を通して濾過し、次いでアセトン３ｘ１０ｍＬで洗浄した。濾液にＴＨＦ １３０ｍＬを添加した。これをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過した。溶 媒を蒸発させ１０５℃で一晩真空乾燥して、硬くて脆い黄色固体８．８ｇを得た 。この固体は、室温で水に溶解して中性の溶液を形成する。 実施例 １０ スルホン酸含有ポリマーの製造 フラスコ中の実施例９のポリマー４．２３ｇに、濃塩酸２０ｍＬを添加した。 この混合物を室温で２０分間激しく攪拌した。最上層をデカン テーションした。この操作を更に２回、濃塩酸１５ｍＬを用いて繰り返した。粘 調なオイルを、１０５℃で高真空下で６．５時間乾燥した。暗赤色で粘調なオイ ル（２．４１ｇ）が得られた。 実施例 １１ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆでグラフト化されたポリエチレン （グラフト化したコモノマーが１３モル％、Ｍｗ＝９７，６００、Ｍｎ＝６７， １００）の加水分解生成物のカリウム塩は水に可溶である。Ｐｄ触媒を用いて製 造されたエチレンとＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄（ＣＦ₂）₄Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆとの 共重合体（コモノマーが８．５モル％、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｎ＝７８，９ ００）の加水分解生成物のカリウム塩は、水に非常に可溶ではない。 Ｐｄ触媒を用いて製造されるポリマーを、次の化合物を触媒として使用することによって製造した。上記化合物（０．０２０５ｇ、０ ．０２４ミリモル）及びＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄（ＣＦ₂）₄Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ （３．５ｇ、７．２６ミリモル）をドライボックス内のシュレンクフラスコ中で ＣＨ₂Ｃｌ₂１８ｍＬに溶解した。フラスコをシュレンクラインに接続し、次いで フラスコを短時間真空引きしそしてシュレンクラインからのエチレンで再充填し た。これを室温でエチレ ン圧１０１ｋＰａで７２時間攪拌した。濾過後溶媒を蒸発させた。粘調なオイル をＣＨ₂Ｃｌ₂１０ｍＬに溶解し、次いでメタノール１００ｍＬを添加した。上方 の層をデカンテーションした。その逆沈殿を更に２回繰り返し、次いで真空乾燥 して淡黄色の粘調なオイル３．６８ｇを得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン基 準）：Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｎ＝７８，９００、ＰＤ＝１．５４。エチレン 及びコモノマーのターンオーバー(turnover)数はそれぞれ２０９８及び１９５で ある。このポリマーは、加水分解してスルホン酸含有ポリマーを生成した。 実験例 ４ 環状エーテルの重合 ドライボックス中で、実施例４の生成物（０．５０ｇ）、ＴＨＦ（３．０ｇ） 、ＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５５／４５モル％、７．００ｇ）及び無水酢酸（ ０．５０ｇ）を、攪拌用バーを具備した２０ｍＬのバイアル中に入れた。室温で １時間攪拌した後で、バイアルをドライボックスから取り出し、ＴＨＦ、水（１ ．００ｍＬ）及びエーテルを添加して重合を停止させた。固体を濾過によって除 去し、得られた濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥してポリマー２．９１ ｇを得た。ＧＰＣ分析（ＰＳＳＴＤ．）：Ｍｎ＝１１３００、Ｍｗ＝１６８００ 、ＰＤ＝１．４８。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１１月１９日（１９９８．１１．１９） 【補正内容】 発明の詳細 本明細書においてはいくつかの術語が使用されており、それらの定義は以下の 通りである。 「フッ素化されたアルキレン」は、１個以上のフッ素原子を含有するアルキレ ン基を意味する。 「官能基」は、Ｒ．Ｔ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ他，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ，６^thＥｄ.，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ ｈａｌｌ，Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌ ｉｆｆｓ，ＮＪ，１９９２，ｐ．１６７−１６８に定義されている１価の基であ って、特定の系統の有機化合物の構造を規定し、同時にその系統の化合物の性質 を（少なくとも部分的に）決定する１個の原子又は１群の原子を意味する。存在 する官能基はいずれも、上記のグラフト化反応のような目的の反応を妨げてはな らないし、また、その官能基を用いた場合に生成する化合物が使用に耐えないほ ど不安定であってはならない。 「本明細書におけるグラフト化反応」は、既成のポリマーに１個の分岐を取り 付けることを意味する。本明細書においては、１個の分岐は、通常モノマー的で ある、即ち１個のグラフトする分子のみで構成される。 「フリーラジカル源」は、イオン化放射線のような、フリーラジカルを発生す る化合物又はその他の手段を意味する。フリーラジカルが熱的に生成される場合 には、グラフト反応は、フリーラジカル源が反応してフリーラジカルを形成する 温度で起こる。 「１個以上のエーテル基を含有する」とは、１個以上のエーテル酸素原子を複 数のアルキレンセグメントの間に含有していることを意味する。 ヒドロカルビルとは、１個の炭素と水素を含有している１価の基を意 味する。置換ヒドロカルビルとは、１個以上の官能基を含有するヒドロカルビル 基を意味する。 本明細書中に記載のグラフト工程は液相で行われる。このことは、グラフト反 応時には全ての成分が液相中に存在することを意味する。しかし、このことは、 全ての成分が同一の液相中に存在しなければならないことを意味するのではなく 、また何らかの追加の液体（「溶媒」のような）がその工程中存在しなければな らないことを意味するのでもない。ポリマーそれ自体及び／又はグラフトさるべ きフッ素化された化合物は液体であることができ、他の成分を液体化することが できる。化学的なフリーラジカル源が使用される場合にはそれも液体であること ができ又は他の成分の一つに溶解することができるが、それは比較的少量存在す るので他の成分を溶解することはできない場合が多いであろう。 有用なＹ基の例としては、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、Ｓ Ｏ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｍ及び−Ｓ（Ｏ）₂ＮＨＳ（Ｏ）₂Ｒ⁴［式中、各々のＲ³は独立に、 １〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、そ してＲ⁴は、１〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルである］が挙げ られる。好ましい化合物又はポリマーにおいては、Ｙは、ハロゲンより好ましく はフッ素、フッ化スルホニル、スルホン酸又は水素である。 好ましいＲ⁶基は、ペルフルオルアルキレン又はエーテルで置換されたペルフ ルオルアルキレン、そして特に好ましくは−（ＣＦ₂）ｄ−（式中、ｄは２〜２ ０である）及び−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−である。フリーラジカル源は、当技術分 野においてよく知られており、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他，Ｅｄ.，Ｐｏｌ ｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３^rd Ｅｄ.，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９， ｐ．ＩＩ−１〜ＩＩ−６５およびＨ．Ｍａｒｋ他，Ｅｄ.，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅおよびＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ，ｖｏｌ．１３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１ ９８８，ｐ．７５４−７８９参照。この両文献は引用することによって本明細書 に含まれるものとする。これらの「源」は、過酸化物のような化学的な化合物で もあり得るしまた、イオン化放射線のようなフリーラジカルを発生する他の手段 であってもよい。殆どの、一般的なフリーラジカル源である化学的化合物が使用 できる。これらの化合物はどのような方法でフリーラジカルを形成してもよく、 例えば熱的に分解してフリーラジカルを形成してもよく、又はレドックス反応で フリーラジカルを形成してもよい。フリーラジカル源の熱分解は、フリーラジカ ル形成の好ましい方法である。有用なフリーラジカル源の例としては、過酸化ｔ −ブチル及び過酸化ベンゾイルのような化合物が挙げられる。ある化合物がフリ ーラジカル源として使用される場合には比較的少量で使用され、存在するグラフ ト反応する分子の約０．１〜約２５モル％、好ましくは約１〜約１０モル％が典 型的である。 グラフト反応する分子、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙのうちのポリマーにグラフ ト反応した量は、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙのポリマーに対する量比、フリーラ ジカル源の量及びグラフト工程の効率によって変化する。グラフト前の（反応開 始時の）ポリマーｋｇ当たり、約１ｇ〜約５０００ｇのグラフト反応分子が実際 にポリマーにグラフトするのが好ましく、より好ましくは約５００〜約２０００ ｇである。他の好ましい反 応例及びそれによって得られたポリマーにおいては、グラフト化されたポリマー は、フッ素原子より多くの水素原子を有しており、より好ましくは、水素原子の フッ素原子に対する比は約３又はそれ以上であり、特に好ましくは約５〜約１５ ０である。 本明細書に記載された方法においてグラフトすることができる、即ちこの方法 に適したポリマーは、フリーラジカルの存在下で、最終生成物が不安定になる程 度にまで分解、典型的には分子量が低下するということがないポリマーである。 フリーラジカルの存在下で、ある種のポリマーは比較的安定であり、一方、分子 鎖の切断及び分子量の低下を比較的簡単に起こすポリマーもあることが当技術分 野においてよく知られている。例えばＨ．Ｍａｒｋ他，Ｅｄ.，Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅおよびＥｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ，ｖｏｌ．１３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ，１９８８．ｐ．６６７−６８２参照。例えば、線状ポリエチレンは比較的安定 であると考えられており、一方大部分のポリプロピレンは比較的不安定であると 考えられている。 それにもかかわらす、「比較的不安定な」ポリプロピレンでさえもある環境の 下ではグラフト化することができる。例えば、少量のＨ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙ だけをポリマーにグラフトしようとする場合には、フリーラジカル源は少量で十 分であり、従って、グラフト化されるポリマーに生じる分子量の減少が目的とす る利用分野において許容される場合がある。実施例 ６ スルホン酸カリウム含有ポリマーの製造 実施例５のグラフト化ポリマー（２３．６４ｇ）を、ＫＯＨ１０ｇ、ＴＨＦ７ ０ｍＬ、エタノール６０ｍＬ及び水５ｍＬと混合した。混合物を室温で攪拌する と、ＳＯ₂Ｆ基が加水分解した。この混合物を室温で２時間攪拌した後６時間還 流した。次いで溶媒を真空下で６０℃で８時間させた。固体をアセトン４００ｍ Ｌに溶解した。混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過した。その濾液 にＴＨＦ４００ｍＬに添加した。混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾 過した。溶媒を蒸発させ真空乾燥して、硬くて脆い黄橙色固体１７．７ｇを得た 。この固体は室温で水に溶解する。その水溶液は中性である。 実施例 ７ スルホン酸含有ポリマーの製造 実施例６の生成物（１５．０ｇ）を濃塩酸８０ｍＬと混合した。これを１２時 間激しく攪拌した。得られた固体を濾過し、濃塩酸２ｘ５ｍＬで洗浄し真空下で ７０℃で６時間乾燥した。赤色固体（８．５ｇ）が得られた。 実施例 ８ ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールへの ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆのグラフト反応 過酸化ｔ−ブチルのｏ−クロロベンゼン溶液（ｏ−クロロベンゼン７ｍＬ中に 過酸化物０．６ｇ）を、ＰＴＭＥＧ（Ｍｗ＝１１，７００、Ｍｎ＝８，２９０、 ポリスチレン基準、ＴＨＦ）３．５６ｇ及び標記のフッ化スルホニル６．３９ｇ をｏ−クロロベンゼン２０ｍＬ中に溶解した溶 液中に、１２５℃でゆっくりと添加した。添加は、２．５時間で完了した。溶液 を１２５℃で６時間攪拌した。揮発分を１２５℃で高真空下で５時間蒸発させ、 生成物としての白色粘調オイル９．６８ｇが残った。 実施例 ９ スルホン酸カリウム含有ポリマーの製造 実施例８の生成物９．６７ｇとＫＯＨ２．５ｇの混合物にＴＨＦ２０ｍＬ、エ タノール１５ｍＬ及び水１．５ｍＬを加えた。室温で攪拌すると発熱反応が起こ った。これを室温で１時間攪拌し次いで５時間還流した。溶媒を真空下で蒸発さ せた。固体をアセトン１００ｍＬで抽出した。この混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録 商標）を通して濾過し、次いでアセトン３ｘ１０ｍＬで洗浄した。濾液にＴＨＦ １３０ｍＬを添加した。た。これをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過した 。溶媒を蒸発させ１０５℃で一晩真空乾燥して、硬くて脆い黄色固体８．８ｇを 得た。この固体は、室温で水に溶解して中性の溶液を形成する。 実施例 １０ スルホン酸含有ポリマーの製造 フラスコ中の実施例９のポリマー４．２３ｇに、濃塩酸２０ｍＬを添加した。 この混合物を室温で２０分間激しく攪拌した。最上層をデカンテーションした。 この操作を更に２回、濃塩酸１５ｍＬを用いて繰り返 した。粘調なオイルを、１０５℃で高真空下で６．５時間乾燥した。暗赤色で粘 調なオイル（２．４１ｇ）が得られた。 請求の範囲 １． 部分的にフッ素化されたポリマーの製造方法であって、炭素に結合してい る水素を含有する最初のポリマーを、式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙ ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にフッ素又は１〜２０個の炭素原子を含有する ペルフルオロアルキルであり、 Ｒ⁶は、１〜２０個の炭素原子を含有しそして場合によっては１個以上のエ ーテル基を含有するフッ素化されたアルキレン、又は、１〜２０個の炭素原子を 含有しそして場合によっては１個以上のエーテル基を含有するアルキレンであり 、そして Ｙは、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｍ又 は−Ｓ（Ｏ）₂ＮＨＳ（Ｏ）₂Ｒ⁴ （式中、 Ｒ³は、独立に、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル又は置換ヒド ロカルビルであり、 Ｒ⁴は、１〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルであり、 Ｍは、アルカリ金属である） である］ を有する化合物及びフリーラジカル源と液相で接触させることを含んで成り、 但し、該接触を、該フリーラジカル源がフリーラジカルを発生する温度で行う 方法。 ２． 式：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙ （式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にフッ素又は１〜２０個の炭素原子 を含有するペルフルオロアルキルであり、 Ｒ⁶は、１〜２０個の炭素原子を含有しそして場合によっては１個以上のエ ーテル基を含有するフッ素化されたアルキレン、又は、１〜２０個の炭素原子を 含有しそして場合によっては１個以上のエーテル基を含有するアルキレンであり 、そして Ｙは、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯ₂Ｒ³、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂、ＳＯ₃Ｈ、−Ｓ（Ｏ）₂ ＮＨＳ（Ｏ）₂Ｒ⁴又はＳＯ₃Ｍであり、 Ｒ³は、独立に、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル又は置換ヒド ロカルビルであり、 Ｒ⁴は、１〜２０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルであり、 Ｍは、アルカリ金属である） を有する分岐を含んで成る部分的にフッ素化されたポリマーであって、 但し、 該ポリマーの主鎖が炭素に結合している水素を含有するポリマ。 ３． Ｒ⁶が、ペルフルオロアルキレン又はエーテル置換ペルフルオロアルキレ ンである請求項１に記載の方法。 ４． Ｒ⁶が、ペルフルオロアルキレン又はエーテル置換ペルフルオロアルキレ ンである請求項２に記載のポリマー。 ５． Ｒ⁶が、−（ＣＦ₂）ｄ−（式中、ｄは２〜２０である）又は−ＣＦ₂ＯＣ Ｆ₂ＣＦ₂−である請求項１に記載の方法。 ６． Ｒ⁶が、−（ＣＦ₂）ｄ−（式中、ｄは２〜２０である）又は−ＣＦ₂ＯＣ Ｆ₂ＣＦ₂−である請求項２に記載のポリマー。 ７． Ｙが−ＳＯ₂Ｆである請求項１に記載の方法。 ８． Ｙが−ＳＯ₂Ｆである請求項２に記載のポリマー。 ９． Ｒ⁶が−（ＣＦ₂）ｄ−（式中、ｄは２〜２０である）又は−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ ＣＦ₂−であり、Ｙが−ＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｍ又はＳＯ₃Ｈ（式中、Ｍはアルカリ金属 である）である請求項２に記載のポリマー。 １０． Ｙが−ＳＯ₂Ｆである請求項３に記載の方法。 １１． Ｙが−ＳＯ₂Ｆである請求項４に記載のポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ (72)発明者 ヤング，ツエン・ユ アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル ミントン・マーヒルドライブ2609

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 部分的にフッ素化されたポリマーの製造方法であって、炭素に結合してい る水素を含有する最初のポリマーを、式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙ （式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にフッ素又は１〜２０個の炭素原子 を含有するペルフルオロアルキルであり、 Ｒ⁶は、１〜２０個の炭素原子を含有しそして場合によっては１個以上のエ ーテル基を含有するフッ素化されたアルキレン、又は、１〜２０個の炭素原子を 含有しそして場合によっては１個以上のエーテル基を含有するアルキレンであり 、そして Ｙは、水素又は官能基である） を有する化合物及びフリーラジカル源と液相で接触させることを含んで成り、 但し、該接触を、該フリーラジカル源がフリーラジカルを発生する温度で行う 方法。 ２．式：−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＲ¹Ｒ²Ｒ⁶Ｙ （式中、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にフッ素又は１〜２０個の炭素原子を含有する ペルフルオロアルキルであり、 Ｒ⁶は、１〜２０個の炭素原子を含有しそして場合によっては１個以上のエ ーテル基を含有するフッ素化されたアルキレン、又は、１〜２０個の炭素原子を 含有しそして場合によっては１個以上のエーテル基を含有するアルキレンであり 、そして Ｙは、水素又は官能基である） を有する分岐を含んで成るポリマーであって、 但し、該ポリマーの主鎖が炭素に結合している水素を含有するポリマー。 ３． Ｒ⁶が、ペルフルオロアルキレン又はエーテル置換ペルフルオロアルキレ ンである請求項１又は２に記載の方法又はポリマー。 ４． Ｒ⁶が、−（ＣＦ₂）ｄ−（式中、ｄは２〜２０である）又は−ＣＦ₂ＯＣ Ｆ₂ＣＦ₂−である請求項１又は２に記載された方法又はポリマー。 ５． Ｙが、フッ素、フッ化スルホニル、スルホン酸又は水素である請求項１又 は２に記載の方法又はポリマー。 ６． Ｙが−ＳＯ₂Ｆである請求項１又は２に記載の方法又はポリマー。 ７． Ｒ⁶が−（ＣＦ₂）ｄ−（式中、ｄは２〜２０である）又は−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ ＣＦ₂−であり、Ｙが−ＳＯ₂Ｆ、ＳＯ₃Ｍ又はＳＯ₃Ｈ（式中、Ｍはアルカリ金属 である）である請求項２に記載のポリマー。 ８． Ｙが−ＳＯ₂Ｆである請求項３に記載の方法又はポリマー。