JP2001505234A - フォトレジスト組成物のための反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規の反射防止膜溶液およびそれをフォトリソグラフィーに使用する方法に関する。この反射防止膜溶液は、新規のポリマーおよび有機溶媒または有機溶媒の混合物を含有しており、その際新規のポリマーは、約１８０ｎｍ〜約４５０ｎｍを吸収する染料を含有する単位と架橋基を含有する単位を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 フォトレジスト組成物のための反射防止膜 発明の背景 本発明は、新規の反射防止膜組成物および反射性基体とフォトレジストコーテ ィングの間の薄い層を形成させるためにそれらを使用する方法に関する。このよ うな組成物は、フォトリソグラフィー技術によって半導体デバイスを製造する際 に特に有用である。 フォトレジスト組成物は、例えばコンピューターチップおよび集積回路の製造 における小型化された電子製品の製造のためのマイクロリソグラフィー工程に使 用される。一般に、これらの工程では、フォトレジスト組成物のフィルムの薄膜 が、最初に基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウエハーに塗 布される。次いで、このコーティングされた基体は、フォトレジスト組成物中の 全ての溶媒を蒸発させ、そして基体上にコーティングを固着させるためにベーキ ングされる。次に、このベーキングされた基体のコーティングされた表面は、放 射線で画像形成露光される。 この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域における化学的 変化を生ずる。可視光、紫外(UV)光、電子線およびX-線放射エネルギーは、今日 マイクロリソグラフィー工程に通常使用される放射線源である。この画像形成露 光の後に、このコーティングされた基体は、フォトレジストの放射線露光された 領域または放射線露光されていない領域のいずれかを溶解しそして取り除くため に、現像剤溶液で処理される。 半導体デバイスの小型化に対する傾向から、そのような小型化に伴う問題を解 決するために複雑なマルチレベルシステムが使用されている。フォトリソグラフ ィーに吸収性の高い反射防止膜を使用することは、反射性の高い基体からの光の 後方反射に起因する問題を低減する、より単純なアプローチである。背面反射の ２つの有害な作用は、薄膜干渉および反射性ノッチング(reflective notching) である。薄膜干渉により、レジストの厚さの変化に伴い、レジスト膜の全体の光 強度における変化によって起こる線幅の微小寸法(critical dimention)の変化が 起こる。線幅の変化は、スイングレシオ(S)に比例し、そして良好に線幅を制御 するために最小化されなければならない。スイングレシオは、下記式 S=4(R₁R₂)^1/2e^{- αD} （式中、 R₁は、レジスト／空気またはレジスト／頂部コート境界面での反射率であり、 R₂は、レジスト／基体境界面での反射率であり、 αは、光学吸収係数(optical absorption coefficient)であり、そして Dは、膜厚である） によって定義される。 反射防止膜は、フォトレジストを露光するために使用した放射線を吸収するこ とによって作用し、それによってR₂を減少させ、そしてそれによってスイングレ シオを減少させる。反射性ノッチングは、フォトレジストを表面特徴を含む基体 でパターン化する際に、より顕著化し、これはフォトレジスト膜を通る光を散乱 させ、線幅を変化させ、そして極端な場合には完全にレジストの失われた領域を 形成する。 これまでに、着色されたフォトレジストが、これらの反射性の問題を解決する ために使用されている。しかしながら、着色されたレジストは基体からの反射だ けを低減し、全体的にそれを排除するわけではないことが一般に知られている。 さらに、着色されたレジストは、起こりうる染料の昇華およびレジスト膜中の染 料の非相溶性とともに、フォトレジストのリソグラフィー性能の低下の原因にも なる。スイングレシオをさらに減少させるかまたは排除することが必要な場合に は、フォトレジストのコーティングの前および露光の前に、反射防止膜が塗布さ れる。このレジストは、画像形成露光されそして現像される。次いで、露光され た領域内の反射防止膜は、代表的には酸素プラズマでエッチングされ、そしてレ ジストパターンが基体に転写される。反射防止膜のエッチング速度は比較的高い ので、反射防止膜は、エッチングエ程の際に極端なレジスト膜の損失なしに、エ ッチングされる。 光の吸収のための染料およびコーティング特性を付与する有機ポリマーを含有 する反射防止膜が公知である。しかしながら、加熱工程の際に起こりうるフォト レジスト層への染料の昇華および拡散のために、これらの種類の反射防止膜は望 ましくない。 ポリマー性有機反射防止膜は、ヨーロッパ特許第583,205号明細書および米国 特許第5,525,457号明細書に記載されているように公知であり、これらは参考と してここに取り込まれる。しかしながら、これらの反射防止膜は、有機溶媒、例 えばシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからキャストされる。かくして有 機溶媒を用いた処理の潜在的な危険性から、反射防止膜の固形成分がより毒性の 危険の低い溶媒に溶解性でありかつその溶媒からスピンキャストすることのでき る、本発明の反射防止膜組成物が開発された。中でも低い毒性しか有していない 半導体産業に公知である好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、お よびエチルラクテートである。本発明による新規な染料官能性は、使用される特 別な種類のモノマーとともに、本発明と米国特許第5,525,457号明細書に記載さ れているものとを明確に区別する。さらに、反射防止膜とレジスト膜は混合され ない。これは、レジストから基体への良好な画像転写を可能とする良好な乾燥エ ッチング特性、および反射性ノッチングおよび線幅変化を避けるための良好な吸 収特性を有している。 発明の要約 本発明は、新規の反射防止膜組成物およびフォトリソグラフィーにそれを使用 する方法に関する。反射防止膜組成物のポリマーは、染料官能基を有する少なく とも１つの単位および架橋基を有する少なくとも１つの単位を含有する。この染 料官能基は、約１８０ｎｍ（ナノメートル）から約４５０ｎｍの範囲の放射線を 強く吸収するものである。使用することのできる、好ましい種類の染色されたモ ノマー性単位は、以下の構造によって定義される：構造１ （式中、 R₁-R₄は、H、(C₁-C₄)アルキルまたは(C₁-C₄)アルコキシであり、 R₅は、OH、NH₂、OCH₃またはOCH₂CH₃であり、 R₆は、H、(C₁-C₄)アルキルまたは(C₁-C₄)アルコキシであり、 R₇は、H、(C₁-C₄)アルキル、アルコキシ、ニトロ、クロロ、シアノ、ジシアノビ ニルまたはSO₂CF₃であり、 R₈は、ニトロ、クロロ、シアノ、ジシアノビニル、SO₂CF₃、SONH₂、COOY、SO₃Y 、ここでYは、Hまたは(C₁-C₄)アルキルであり、 Xは、例えばN=N、CZ=CZ、CZ=N、N=CZのような共役部分であり、ここでZは、H、( C₁-C₄)アルキルまたは(C₁-C₄)アルコキシであり、 mは、１−３であり、nは、１−４である） 架橋基を含有する単位は、以下の構造によって定義され、 構造２ そしてここで架橋基は、代表的にはメチロールアクリルアミド、メタクリルアミ ド、エチレン末端基、エポキシド、およびイソシアネートである。 さらに、本発明は、基体に画像を形成する方法を包含する。基体は、本発明に よる反射防止膜の膜でコーティングされ、そして残余の溶媒を全て取り除き、膜 を非可溶性にするために加熱される。次いで、フォトレジスト溶液からの膜が、 反射防止膜の上に形成され、そしてさらに実質的にフォトレジスト溶媒を取り除 くために加熱される。フォトレジスト膜は、約１８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲 の紫外線照射でマスクを通して画像形成露光され、そして水性アルカリ現像剤で フォトレジストパターンに処理される。この基体は、品質の優れた画像を得るた めに、現像段階の前および後に、加熱することができる。次いで、露光された反 射防止膜は、通常酸素プラズマ中で、エッチングマスクのように作用するフォト レジストパターンで乾燥エッチングすることができる。 反射防止膜ポリマーは、有機溶媒、特に毒性が低く、さらに良好なコーティン グおよび溶解性特性を有する溶媒に可溶性である。毒性が低いことでよく知られ ており、そして本発明のポリマーを溶解するのに有用である好ましく選択される 有機溶媒は、PGME、PGMEAまたはエチルラクテートであるが、その他の低毒性溶 媒も単独でまたは混合物として使用することができる。発明の詳細な説明 本発明による反射防止組成物は、染料官能基を有する少なくとも一種のモノマ ーと架橋基を有する少なくとも一種のモノマーとを反応させることによって得ら れるポリマーを含有し、その際得られるポリマーは、１８０ｎｍ〜約４５０ｎｍ の範囲の波長を有する紫外光を強く吸収する。さらに、本発明は、基体に反射防 止膜をコーティングしそしてベーキングし、そして反射防止膜の上にフォトレジ スト膜を適用しそして像形成する方法を提供する。 本発明のポリマーは、染料官能基を含有する少なくとも一種のビニルモノマー と架橋基を含有する少なくとも一種のビニルモノマーとを反応させることによっ て得られる。染料基は、約１８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲の放射線を強く吸収 するものである。使用することのできる好ましい種類の染色されたモノマー性単 位は、以下の構造によって定義される：構造１ （式中、 R₁-R₄は、H、(C₁-C₄)アルキルまたは(C₁-C₄)アルコキシであり、 R₅は、OH、NH₂、OCH₃またはOCH₂CH₃であり、 R₆は、H、(C₁-C₄)アルキルまたは(C₁-C₄)アルコキシであり、 R₇は、H、(C₁-C₄)アルキル、アルコキシ、ニトロ、クロロ、シアノ、ジシアノビ ニルまたはSO₂CF₃であり、 R₈は、ニトロ、クロロ、シアノ、ジシアノビニル、SO₂CF₃、SONH₂、COOY、SO₃Y 、ここでYは、Hまたは(C₁-C₄)アルキルであり、 Xは、例えばN=N、CZ=C、CZ=N、N=CZのような共役部分であり、ここでZは、H、(C₁ -C₄)アルキルまたは(C₁-C₄)アルコキシであり、 mは、１−３であり、nは、１−４である） 反射防止ポリマー中に存在する架橋基は、代表的にはメチロールアクリルアミ ド、メタクリルアミド、エチレン末端基、エポキシド、イソシアネートであるが 、メチロールアクリルアミドおよびエポキシ基が好ましい。膜がフォトレジスト の溶媒およびレジストの現像剤の両方に不溶性でなければならず、その際現像剤 は水性アルカリ性溶液であるので、反射防止膜中の架橋基の存在は、本発明では 必須である。コーティング工程の後に反射防止膜を加熱することによって、ポリ マーが架橋され、そしてコーティングが水性現像剤に不溶性になる。しかしなが ら、架橋官能性は、反射防止ポリマーの溶液中で安定でなければならず、そして 約７０℃を越える温度に加熱した際に架橋しなければならない。架橋モノマー性 単位は、以下の構造によって表される： 構造２ 式中、Yは、架橋官能性を有しておりそしてR₁〜R₃は、H、(C₁-C₄)アルキルまた は(C₁-C₄)アルコキシである。 架橋官能性の特定の例は、以下の式で示されるが、これに限定されない。 ここで、（１）はカルボジイミドであり、（２）はイソシアネートまたはブロッ ク等価物、（３）グリシジルアクリレートまたはメタクリレート、（４）アルキ ロールアクリルアミドまたはメタクリルアミドおよび（５）メチルアクリルアミ ドグリコレートメチルエーテルであり、Rは(C₁-C₄)アルキルであり、そしてR'は Hまたは(C₁-C₄)アルキルである。 反射防止ポリマーは、構造１に記載された少なくとも１つの染料官能基を含有 する所望の数のビニルモノマーと構造２に記載された少なくとも１つの架橋官能 基を含有する所望の数のビニルモノマーを反応させることによって合成すること ができる。構造１からの、異なる置換基を有する異なる染料モノマーと構造２か らの、異なる架橋モノマーとの混合物を合成して、所望のリソグラフィーおよび 物理特性を有する反射防止膜を得ることができる。それぞれのモノマー上の置換 基は、これらのモノマーから形成されるポリマーが有機溶媒中に溶解性であるよ うに選択することができる。その他の不飽和モノマーは、反射防止膜の機能に大 きく影響しないように重合混合物に添加することができる。そのような不飽和モ ノマーの例は、無水マレイン酸、ビニルアクリレート、ビニルエーテル、ビニル アクリルアミド、ビニルフェノール類、ビニルカルボン酸、ビニルスルホン酸お よびN-(3−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド)である。その代わりに、染料 をコポリマーに官能化して本発明のポリマーを得ることができる。 重合に使用される工程は、ビニルポリマーを重合するためにこの分野に公知の もののいずれでもよく、例えばイオン性またはフリーラジカル重合がある。形成 されるポリマー構造は、ブロックまたはランダムコポリマーのいずれかで構成す ることができる。このポリマーの重量平均分子量は、約2,500〜約1,000,000の範 囲である。 染料含有モノマーのモル％は、最終ポリマー中に約５〜９５の範囲であること ができ、そして架橋モノマーのモル％は、約１〜約５０の範囲であることができ る。さらに、ポリマーは、ポリマーの製造における合成段階からの未反応の前駆 体および／またはモノマーを含有していてもよい。 反射防止膜組成物は、本発明のポリマーおよび好適な溶媒または溶媒の混合物 を含有する。その他の成分、例えばモノマー性架橋剤、モノマー性染料、低級ア ルコール、架橋を促進する添加剤、表面平坦化剤、接着促進剤、消泡剤等を、コ ーティングの性能を高めるために添加することができる。架橋剤の例は、メラミ ン、ヒドロキシアルキルアミド、エポキシおよびエポキシアミン樹脂、ブロック イソシアネートおよびジビニルモノマーを包含するが、これに限定されない。モ ノマー性染料を反射防止膜に添加することができ、その例はスーダンオレンジ(s udan orange)、2,4-ジニトロナフトール、クルクミン、クマリン等である。 反射防止膜の吸収は、染料官能性の置換基を適当に選択することによって特定 の波長または波長範囲に対して最適化することができる。電子受容性または電子 供与性である置換基を使用することによって、一般に吸収波長はそれぞれより長 いまたは短い波長にシフトする。さらに、特に好ましい溶媒への反射防止ポリマ ーの溶解性は、モノマーの置換基を適当に選択することによって調整することが できる。 反射防止膜組成物のポリマーは、溶液の全体重量に対して約１％〜約３０％の 範囲で存在する。使用される正確な重量は、ポリマーの分子量および所望のコー ティングの膜厚に応じて異なる。混合物としてまたは単独で使用することのでき る代表的な溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルラクテート、シク ロペンタノン、シクロヘキサノンおよびガンマブチロラクトンであるが、PGME、 PGMEAおよびエチルラクテートまたはその混合物が好ましい。一般に、毒性が低 く、そして良好なコーティングおよび溶解特性を有する溶媒が好ましい。 反射防止膜は、基体の上部にコーティングされ、そしてさらに乾燥エッチング されるので、半導体デバイスの特性が悪影響を受けないように、膜が十分に低い 金属イオンレベルおよび純度を有するべきである。イオン交換カラムを通してポ リマーの溶液を流し、濾過し、そして抽出する工程のような処理は、金属イオン の濃度を減少させそして粒子を減少させるために使用することができる。 反射防止膜組成物は、当業者に公知である技術、例えば浸漬、スピンコーティ ングまたは噴霧によって基体にコーティングされる。反射防止膜の膜厚は、約０ ．１ミクロンから約１ミクロンの範囲である。このコーティングは、さらに残余 の全ての溶媒を取り除き、そして膜を不溶性にするための架橋を適度に引き起こ すために、ホットプレートまたは対流オーブンで加熱される。 反射防止膜上にコーティングされるフォトレジストは、フォトレジスト中の光 活性化合物の感度が反射防止膜のそれと適合することを条件に、半導体産業に使 用されるいずれの種類のものであってもよい。 現在、二種類のフォトレジスト組成物があり、それはネガ型とポジ型である。 ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に画像形成露光されると、放射線に露光さ れたレジスト組成物の領域は現像剤溶液に対して溶解性が低くなり（例えば架橋 反応が起こる）、一方でフォトレジストコーティングの非露光領域はそのような 溶液に対して比較的溶解性のままである。従って、露光されたネガ型レジストを 現像剤で処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光領域が取り 除かれ、そしてコーティングにネガ型イメージが生じる。これによって、フォト レジスト組成物が付着している、その下にある基体表面の所望の部分が裸出する 。 他方で、ポジ型フォトレジスト組成物が放射線に画像形成露光されると、放射 線に露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像剤溶液に対してより溶解性 になり（例えば転位反応が起こる）、一方で露光されていない領域は現像剤溶液 に対して比較的不溶性のままである。従って、露光されたポジ型フォトレジスト を現像剤で処理することにより、コーティングの露光された領域が取り除かれ、 そしてフォトレジストコーティングにポジ型イメージが生じる。ここでも、下に ある基体表面の所望の領域が裸出する。 ポジ型フォトレジスト組成物は、現在ネガ型レジストよりも好ましいとされて いる。というのも、前者は一般に良好な解像能力およびパターン転写特性を有し ているからである。フォトレジスト解像度は、レジスト組成物が露光および現像 の後に高度のイメージエッジアキュイティーでフォトマスクから基体へ転写する ことのできる最も小さなフィーチャーとして定義される。今日の多くの製造工程 では、１ミクロン未満の単位のレジスト解像度が必要である。さらに、現像され たフォトレジスト壁面が基体に対してほぼ垂直であることもほとんど常に望まれ る。レジストコーティングの露光領域と非露光領域との間のこのような境界は基 体ヘマスクイメージの正確なパターン転写を意味する。小型化に対する要求から デバイスの微小寸法が減少しているので、このことはさらに重要になってきてい る。 ノボラック樹脂および光活性化合物としてのキノンジアジド化合物を含有する ポジ型フォトレジストは、この分野で公知である。ノボラック樹脂は、代表的に は酸触媒、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上 の多置換されたフェノール類とを縮合させることによって製造される。光活性化 合物は、一般にマルチヒドロキシフェノール性化合物とナフトキノンジアジド酸 またはその誘導体とを反応させることによって得られる。これらの種類のレジス トの感度は、代表的には３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。 約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の短い波長に感度のあるフォトレジストも 使用することができる。これらのレジストは、一般にポリヒドロキシスチレンま たは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物および任意の溶解 性抑制剤を含有する。以下の文献が、使用されるフォトレジストの種類を例示し ており、そしてここに参考として取り込まれる：米国特許第4,491,628号明細書 、米国特許第5,069,997号明細書および米国特許第5,350,660号明細書。 さらに、本発明による方法は、新規の反射防止膜で基体をコーティングし、そ してコーティング溶媒を取り除きそしてフォトレジストのコーティング溶液また は水性アルカリ性現像剤に溶解しないように十分な程度にポリマーを架橋するた めにホットプレートまたは対流オーブンで十分に高い温度で十分に長い時間加熱 することを包含する。好ましい範囲の温度は、約７０℃〜約２５０℃である。温 度が７０℃未満である場合には、溶媒の損失が不十分であるかまたは架橋の程度 が不十分となり、２５０℃を越える温度では、ポリマーが化学的に不安定になる 。次いで、フォトレジストの膜が、反射防止膜の頂部にコーティングされ、そし て実質的にフォトレジスト溶媒を取り除くためにベーキングされる。このフォト レジストは、画像形成露光され、そして処理されたレジストを取り除くために水 性現像剤で現像される。現像の前かつ露光の後に、任意の加熱段階をこの工程に 取り込むことができる。フォトレジストのコーティングおよびイメージングの工 程は当業者に公知であり、使用される特定の種類のレジストに対して最適化され る。次いで、パターン化された基体は、エッチングマスクとして作用するフォト レジストを残して、反射防止膜の露光された部分を取り除くために好適なエッチ ングチャンバーで乾燥エッチングすることができる。 相互混合(intermixing)を避けるために反射防止膜とフォトレジストの間に中 間層を配置することができ、これは本発明の範囲内にあると考えられる。この中 間層は、溶媒からキャスティングされた不活性ポリマーであり、このポリマーの 例はポリスルホンおよびポリイミドである。 以下の特定の実施例は本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説明する ものである。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲をどのようにも限 定または制限するものではなく、そして本発明を実施するために独占的に使用し なければならない条件、パラメーターまたは値を提供するものとして解釈される べきではない。 実施例１ N-(3-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド)の製造 100.2g(0.9モル)のm-アミノフェノールを、1000mlの三口丸底フラスコ中に含 まれる200mlのアセトン中に注いだ。温度計を溶液中に配置し、そしてこのフラ スコを砕氷浴中に浸し、そして懸濁液を形成するために溶液の温度が５℃未満に なるまで冷却した。144.2ml（0.91モル）の無水メタクリル酸の溶液を300mlのア セトンに滴下して加えた。添加後に、この混合物を２時間攪拌し、そして室温に 温めた。この反応混合物を、2000mlの氷水に注ぎ、生成物を沈殿させた。この溶 液を濾過しそして水で洗浄した。沈殿物を空気中で乾燥し、129gの生成物を得た 。生成物の収率は８１％であった。 実施例２ 実施例１からの15.95g(0.09モル)のN-(3-ヒドロキシフェニルメタクリルアミ ド)を、γ−ブチロラクトン（150ml）中に溶解した。攪拌しながらそして密閉し たゴム隔壁の入口針を通して１時間溶液に激しくアルゴンを泡立てて脱気しなが ら、この混合物を６５℃に温めた。3.92ml（0.02モル）のN-(ヒドロキシメチル) アクリルアミドおよび11.89g（0.09モル）の2-[2-(エテニルオキシ)エトキシ]- エタノールを注入した。この溶液を０．５時間脱気した。AIBN（アゾ−ビス−イ ソブチロニトリル）の溶液からのアリコート（0.335g、2ミリモル、１モル％の 全体のモノマー）を、γ−ブチロラクトン（2.0ml）に注入し、そして０．５時 間脱気した。全体で２のアリコートを５時間のインターバルで添加した。入口お よび出口針の両方を取り除きそして溶液を密閉した容器内で２２時間で６５℃で 攪拌した。 実施例３ 3.47g（22.5ミリモル）のメチル4-アミノベンゾエートを、100mlの丸底フラ スコ中の4.57ml（56.25ミリモル）の濃塩酸および45mlの水に溶解した。このフ ラスコを、砕氷浴に浸し、溶液の温度が２℃未満になるまで冷却した。2.8ml（2 2.6ミリモル）の第三ブチルニトリルを添加してジアゾ化を行った。ジアゾニウ ム溶液を氷水中で約１時間攪拌した。黄色の溶液が形成された。 実施例４ 実施例２からのポリマー溶液の22.25mlの部分を500mlの丸底フラスコに配置し た。これに、100mlのDMF（ジメチルホルムアミド）を添加し、そしてこの溶液を 氷水浴中で５℃未満に冷却した。3.28ml（39.375ミリモル）のピリジンを攪拌し ながら添加した。実施例３からの、１０℃〜１５℃の冷たいジアゾニウム塩溶液 を添加し、そしてこの溶液は赤色に変化した。この混合物を約３時間攪拌し、そ して室温まで温めた。この溶液を、3000mlの氷水中の10mlの濃塩酸の溶液に注い だ。この溶液を濾過し、そしてポリマーを水（2000ml)で洗浄しそして空気中で 乾燥した。 実施例５ 実施例１からの11.96g（0.0675モル）のN-(3-ヒドロキシフェニルメタクリル アミド)を、γ−ブチロラクトン（75ml）およびDMF（75ml）中に溶解した。攪拌 しながらそして密閉したゴム隔壁の入口針を通して１時間溶液に激しくアルゴン を泡立てて脱気しながら、この混合物を６５℃に加熱した。4.41ml（0.0225モル ）のN-(ヒドロキシメチル)アクリルアミドおよび6.48ml（0.06モル）のメチルメ タクリレートを注入した。この溶液を０．５時間脱気した。AIBNの溶液からのア リコート（0.251g、1.5ミリモル、１モル％の全体のモノマー）を、γ−ブチロ ラクトン（2ml）に注入し、そして０．５時間脱気した。全体で２のアリコート を４時間のインターバルで添加した。入口および出口針の両方を取り除きそして 溶液を密閉した容器内で１９時間で６５℃で攪拌した。 実施例６ 4.68g（0.03375モル）の4-アミノ安息香酸を、250mlの三口丸底フラスコ に含まれる6.68ml（0.084375モル）の濃塩酸および70mlの水に溶解した。温度計 を溶液中に配置し、そしてこのフラスコを砕氷浴中に浸し、そして溶液の温度が ２℃未満になるまで冷却した。この溶液は白い懸濁液であった。4.19ml（0.0338 モル）の第三ブチルニトリルを添加することによってこの溶液をジアゾ化した。 このジアゾニウム溶液を氷水中で約１時間攪拌した。この懸濁液は黄色の溶液に 変化した。 実施例７ 実施例５からの80ml（0.075モル）のポリマー溶液を、500mlの丸底フラスコ に配置した。これに、攪拌しながら320mlのDMFおよび42.52ml（0．1185モル）の テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（水中25％）の溶液を添加した。この溶 液を氷水浴中で１０℃に冷却した。実施例６からの冷たいジアゾニウム塩溶液を 添加し、そしてこの溶液はオレンジ色に変化した。この混合物を約３時間攪拌し 、そして室温まで温めた。この結果得られる溶液を、3000mlの氷水中の11mlの濃 塩酸の溶液に注いだ。固体ポリマーを濾過し、次いで水（1000ml）で洗浄しそし て空気中で乾燥した。 実施例８ 実施例７からのポリマーをPGMEに溶解し、７重量％溶液を得た。このポリマー 溶液を２つの4"シリコンウエハーにスピンコーテイングし、ホットプレートで１ ５０℃で６０秒間ベーキングし、０．２マイクロメートルの厚さにした。コーテ ィングしたウエハーを、それぞれ共にレジスト溶媒であるPGMEAおよびエチルラ クテートとブチルアセテートの85/15混合物中に３０秒間浸漬した。ポリマーコ ーティングの膜厚は、この浸漬の前と後に測定した。この結果を表１に示す。 T₁:スピンコーティングおよび１５０℃での６０秒間のベーキング後のポリマー 膜厚 T₂:フォトレジスト溶媒中への３０秒間の浸漬後のポリマー膜厚 T₃:９０℃での９０秒間のソフトベーキングの後のポリマー膜厚 表１の結果は、膜厚の著しい変化が観察されず、そして代表的なレジスト溶媒 中でベーキングしたポリマーの分解が起こらないことを示している。 実施例９ 実施例７からのポリマーをPGMEに溶解し、７重量％溶液を得た。このポリマー 溶液を4"シリコンウエハーにスピンコーティングし、ホットプレートで２００℃ で６０秒間ベーキングし、０．２マイクロメートルの厚さにした。コーティ Av．Sommerville，NJ 08876から入手される）に浸漬した。ポリマーの膜厚は、 この浸漬の前と後に測定した。膜厚に変化は認められず、ベーキングされたポリ マーフィルムが現像剤で浸食されないことを示していた。 実施例１０（比較） Sommerville，NJ 08876から入手される）でコーティングし、そして９０℃のソ フトベーク温度で９０秒間ベーキングして０．５μｍ（マイクロメートル）から ０．９μｍ（マイクロメートル）の厚さを得た。これらのウエハーを、レチクル としての透明石英ガラスおよび2mJ/cm²の線量増分で１１×１１露光マトリック 0.54NA I-線ステッパーで画像形成露光した。露光されたウエハーを、１１０℃ 70 Meister Av．Sommerville，NJ 08876から入手される）で３５秒間パドル現像 した。膜をクリアーにするために必要な最低の線量を、対応するレジスト厚さの 関数としてプロットし、そして定在波と言われる正弦曲線を得た。このスイング レシオ％は、以下の式により計算した： スイングレシオ％＝(Emax-Emin)/((Emax+Emin)/2)×100 式中、EmaxおよびEminは、定在波の最高および最低エネルギーでのレジスト膜厚 のドーズトゥークリアー(dose-to-clear)に相当する。スイングレシオ％の値が 小さいほど、反射率の影響が小さくなり、そして反射性基体または表面特徴に対 する線幅制御が良好になる。 実施例１１ 実施例７からのポリマーをPGMEに溶解し、７重量％溶液を得た。このポリマー 溶液を複数の4"シリコンウエハーにスピンコーティングし、ホットプレートで２ ００℃で６０秒間ベーキングし、０．２ミクロンの厚さにした。次いで、ウ NJ 08876から入手される）でコーティングし、そして９０℃の温度で９０秒間ベ ーキングして０．５μｍ（マイクロメートル）から０．９μｍ（マイクロメート ル）の厚さを得た。これらのウエハーを、レチクルとしての透明石英ガラスおよ び2mJ/cm²の線量増分で１１×１１露光マトリックスを印刷するためにステッ 形成露光した。露光されたウエハーを、１１０℃で６０秒間ベーキングし、そし 要な最低の線量を、対応するレジスト厚さの関数としてプロットし、そして定在 波と言われる正弦曲線を得た。このスイングレシオ％は、実施例１０と同様に計 算した。 5.85％であり、反射防止膜のないレジストからのスイングレシオ％の著しい減少 を示した。 実施例１２ １５重量％のポリマーのCymel 1158（CYTEC Industries，1937 West Main Str eet，P.O．Box 60，Stamford，CT 06904から入手される）とともに、実施例 ７からのポリマーをPGMEに溶解して７重量％溶液を得た。このポリマー溶液を複 数の4"シリコンウエハーにスピンコーティングし、ホットプレートで２００℃で ６０秒間ベーキングし、０．２ミクロンの厚さにした。次いで、ウエハーを から入手される）でコーティングし、そして９０℃の温度で９０秒間ベーキング して０．５μｍ（マイクロメートル）から０．９μｍ（マイクロメートル）の厚 さを得た。これらのウエハーを、レチクルとしての透明石英ガラスおよび2mJ/cm² の線量増分で１１×１１露光マトリックスを印刷するためにステッパー 露光した。露光されたウエハーを、１１０℃で６０秒間ベーキングし、そして 最低の線量を、対応するレジスト厚さの関数としてプロットし、そして定在波と 言われる正弦曲線を得た。このスイングレシオ％は、実施例１０と同様に計算し た。 5.26％であり、反射防止膜のないレジストからのスイングレシオ％の著しい減少 を示した。 実施例１２ １５重量％のポリマーのCymel 303（CYTEC Industries，1937 West Main Stre et，P.O．Box 60，Stamford，CT 06904から入手される）とともに、実施例７か らのポリマーをPGMEAに溶解して７重量％溶液を得た。このポリマー溶液を複数 の4"シリコンウエハーにスピンコーティングし、ホットプレートで２００℃で６ ０秒間ベーキングし、０．２ミクロンの厚さにした。次いで、ウエハーを から入手される）でコーティングし、そして９０℃の温度で９０秒間ベーキング して０．５μｍ（マイクロメートル）から０．９μｍ（マイクロメートル）の厚 さを得た。これらのウエハーを、レチクルとしてのクリアークオーツおよび2mJ/ cm²の線量増分で１１×１１露光マトリックスを印刷するためにステッパー 露光した。露光されたウエハーを、１１０℃で６０秒間ベーキングし、そして 最低の線量を、対応するレジスト厚さの関数としてプロットし、そして定在波と 言われる正弦曲線を得た。このスイングレシオ％は、実施例１０と同様に計算し た。 4.25％であり、反射防止膜のないレジストからのスイングレシオ％の著しい減少 を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダメル・ラルフ・アール アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08822 フレミントン、クイムビー・レイ ン、８ (72)発明者 ルー・ピン―ハン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807 ブリッジウオーター、スティープ ル・チェイス・レイン、473

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フォトリソグラフィーに使用するための反射防止膜組成物において、 a)以下の構造 （式中、 R₁-R₄は、H、(C₁-C₄)アルキルまたは(C₁-C₄)アルコキシであり、 R₅は、OH、NH₂、OCH₃、またはOCH₂CH₃であり、 R₆は、H、(C₁-C₄)アルキルまたは(C₁-C₄)アルコキシであり、 R₇は、H、(C₁-C₄)アルキル、(C₁-C₄)アルコキシ、ニトロ、クロロ、シアノ、ジ シアノビニルまたはSO₂CF₃であり、 R₈は、ニトロ、クロロ、シアノ、ジシアノビニル、SO₂CF₃、SONH₂、COOY、SO₃Y 、ここでYは、Hであり、 Xは、N=N、CZ=CZ、CZ=N、N=CZの共役部分であり、ここでZは、H、(C₁-C₄)アルキ ルまたは(C₁-C₄)アルコキシであり、 mは、１−３であり、nは、１−４である） を有する少なくとも一種の染料単位；および 以下の構造（式中、 Yは、架橋官能性を含有しておりそしてR₁〜R₃は、H、(C₁-C₄)アルキルまたは(C₁ -C₄)アルコキシである） を有するポリマーを架橋することのできる少なくとも一種の単位 を含有するポリマーおよび b)好適な有機溶媒 を含有する上記反射防止膜組成物。 ２．溶媒が、有機溶媒の混合物を含有する請求項１に記載の反射防止組成物。 ３．溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール モノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、シクロペンタノン、シクロ ヘキサノンおよびガンマブチロラクトンからなる群から選択される請求項１に記 載の反射防止組成物。 ４．架橋基が、カルボジイミド、イソシアネート、ブロックイソシアネート、グ リシジルメタクリレート、アルキロールアクリルアミド、アルキロールメタクリ ルアミドおよびメチルアクリルアミドグリコレートからなる群から選択される請 求項１に記載の反射防止組成物。 ５．染料単位中のXがアゾ基である請求項１に記載の反射防止組成物。 ６．染料単位が、ポリマーの約５〜約９５モル％の範囲であり、そして架橋単位 が、約１〜約５０モル％の範囲である請求項１に記載の反射防止組成物。 ７．ポリマーが、さらに非吸収性および非架橋性である一種またはそれ以上のビ ニルモノマーを含有する請求項１に記載の反射防止組成物。 ８．ビニルモノマーが、無水マレイン酸、ビニルアクリレート、ビニルフェノー ル類、ビニルエーテル、ビニルアクリルアミド、ビニルカルボン酸、ビニルスル ホン酸およびN-(3-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド)からなる群から選択さ れる請求項７に記載の反射防止組成物。 ９．さらに染料を含有する請求項１に記載の反射防止組成物。 １０．さらに架橋剤を含有する請求項１に記載の反射防止組成物。 １１．ポリマーが、約2,500〜約1,000,000の範囲の重量平均分子量を有する請求 項１に記載の反射防止組成物。 １２．金属イオンレベルが、それぞれの金属イオンで50ppb未満である請求項１ に記載の反射防止組成物。 １３．基体に画像を形成する方法において、 a)請求項１に記載の反射防止膜組成物で基体をコーティングし、 b)反射防止膜を加熱し、 c)フォトレジスト溶液から基体にコーティングし、 d)実質的にコーティングから溶媒を取り除くためにフォトレジストコーティング を加熱し、 e)フオトレジストコーティングを画像形成露光し、 f)水性アルカリ性現像剤を使用して画像を現像し、 g)場合によっては現像の前または後に基体を加熱し、 h)反射防止膜を乾燥エッチングする 段階を包含する上記方法。 １４．フォトレジスト溶液が、ノボラック樹脂、光活性化合物および溶媒を含有 する請求項１３に記載の方法。 １５．フォトレジスト溶液が、置換されたポリヒドロキシスチレン、光活性化合 物および溶媒を含有する請求項１３に記載の方法。 １６．フォトレジスト溶液が、ポリヒドロキシスチレン、光活性化合物、分解抑 制剤および溶媒を含有する請求項１３に記載の方法。 １７．反射防止膜の加熱温度が、約７０℃〜約２５０℃の範囲である請求項１３ に記載の方法。 １８．現像剤が、金属イオン不含のアルカリ水酸化物の水溶液である請求項１３ に記載の方法。