JP2001500908A - 脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、均一触媒または不均一触媒の存在下での低分子量の一価アルコールとのエステル交換による脂肪酸トリグリセリドからの、特に動物または植物の油脂からの脂肪酸エステルの製造方法に関する。本発明によれば、その形成された脂肪酸エステルは、近臨界抽出剤によって、その反応混合物から抽出される。この方法によって、脂肪酸エステルが高い収率および優れた純度で得られる。その抽出剤としては、20℃における換算温度が約 0.7、好ましくは 0.7以上である低圧ガスが用いられる。好ましい抽出剤は、二酸化炭素、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、酢酸エチルまたはそれらの混合物である。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪酸エステルの製造方法 本発明は、脂肪酸エステルの製造方法、特に動物または植物由来の油脂のエス テル交換によって脂肪酸エステルが得られる方法に関する。 最近、油脂のアルコーリシスによるアルキルエステル、特にメチルエステルの 製造は、再生可能な原材料からのディーゼル燃料の製造に関する活発な議論の課 題となっている。 油脂のグリセロール成分は、たとえ低温においても、低分子量の一価アルコー ルで置換することができる。アルコーリシスは、酸またはアルカリによって触媒 される。技術的には、メタノールによる脂肪のエステル交換にはBradshaw法が頻 繁に用いられる（米国特許第 2,271,619号および第 2,360,844号）。ここでは、 1.5を超える酸価を有しない脂肪が、0.1〜0.5％の水酸化ナトリウムの存在下で 過剰のメタノールと共に80℃において短時間攪拌される。静置すると、その容器 の底部に殆ど水が無い状態でグリセロールが分離してくる。 上記方法は、中間の加水分解工程無しに、上記脂肪から直接的にメチルエステ ルまたはエチルエステルを生産することに関してのみならず、そのより低い反応 温度のために、そして特別な耐蝕性設備を必要としないためにもまた注目すべき である。 メタノールが使用される場合には、上記反応は以下のパターンに沿って進行し 、下式中、Ｒは脂肪酸ラジカルを表す。 C₃H₅(R)₃ + 3CH₃OH → C₃H₅(OH)₃ + 3CH₃R 上記反応は開放タンク中で行われ、このタンクは一般的な炭素鋼 からなっていてもよい。上記脂肪は乾燥し、清浄で、何より中性でなければなら ない。それをおよそ80℃に加熱し、その中に 0.1〜0.5％の水酸化ナトリウムま たは水酸化カリウムが溶解されている市販の水分の無いメタノール（99.7％）を 添加する。理論的な必要量の約1.6倍に相当する量のアルコールが推奨される。 しかしながら、上記方法を３工程で行う場合には、そのアルコールを理論量の約 1.2倍にまで削減することができる。理論量の1.75倍の過剰量は、その反応を促 進せず、その後の、重力によるグリセロールの除去を阻害する。 上記アルコールを添加した後、その混合物を数分間攪拌し、次に静置する。グ リセロールが直ちに分離し始める。それは殆ど水が無く、他の液体よりもはるか に重いので、それは容易に沈降して、上記タンクの底部に層を形成する。その油 のメチルエステルへの反応は通常は１時間後に98％完了する。 上記の底部の層は、上記脂肪中に当初存在したグリセロールの90％以上を含有 している。その上部の層は、メチルエステル、未反応のアルコールおよびアルカ リ、残余グリセロール、および非常に少量の石鹸からなる。少量の温水による洗 浄を繰り返し、それらのエステルから、これらのさまざまな不純物を除去する。 上記Bradshaw法においては、その得られたメチルエステルを水分の無い石鹸の 連続製造方法に利用する。それらのエステルは低温において水酸化ナトリウムま たは水酸化カリウムによって容易に鹸化され、揮発性の高いメタノールが遊離し 、再使用のために回収される。 しかしながら、上述の方法は分別のためのモノエステルおよびそれによる特別 誂えの油脂の製造にも好適である。上記脂肪酸のメチルエステルおよびエチルエ ステルは液体で比較的安定であり、腐食 性ではなく、低沸点であり、それゆえに特に蒸留においてよくあるように高温に おいて分別が行われなければならない際に、それらの遊離酸よりも好ましい。 エタノールによるラッカセイ油のエステル交換が FeugeおよびGrosによってJ ．Am．Oil Chem．Soc．26（1949）97-102において詳細に研究された。彼らは、 その反応のための最適温度は50℃付近であるということを見出した。この温度に おいて、30℃または70℃におけるよりも高いグリセロール収率が得られた。 しかしながら、トリグリセリドの上述のアルコーリシスは、遊離グリセロール およびモノエステルを生ずるのみならず、モノグリセリドおよびジグリセリドお よびそれぞれのアルコールの部分エステルもまた形成される。 Toyama他 （Y．Toyama，T．Tsuchiya and T．Ishikawa，J．Soc．Chem．Ind． Japan，36（1933）230-232B）は、例えば、水酸化ナトリウムの存在下での、メ タノールまたはエタノールと脂肪との間の平衡が室温で２時間以内に到達される ということを立証した。その脂肪のモノエステルへの完全転化までその反応を続 けさせるためには、この方法において、その反応混合物から放出されたグリセロ ールを分離することが必要である。 Wright他 (H.J．Wright，J.B．Segur，H.V．Clark，S.K．Coburn，E.E．Langd on and R.N．DuPuis，Oil & Soap，21（1944）145-148)による研究において、メ タノールおよびエタノールによる脂肪のアルコーリシスのための正確な条件が詳 細に調査されている。それは他の一価アルコールによるアルコーリシスについて の実験についてもさらに報告している。アルカリによって触媒される上述のアル コーリシスは、その脂肪に遊離脂肪酸が殆ど無く、その反応混合物に水が無い場 合にのみ完全に成功するということが指摘されている 。これらの条件の１つでも満たされないと、鹸化が起こり、結果としてアルカリ 度の損失および、グリセロールの分離および沈降を妨げるかまたは遅らせるゲル 構造の形成につながる。その脂肪における遊離脂肪酸の含有率が約0.5％を超え る場合には、エタノーリシスに困難が生ずる。30部のエタノール、 100部の綿実 油および 0.5％の水酸化ナトリウムを反応させる際には、その反応混合物中の0. 3％の水によって、そのグリセロール収率が相当減少する。しかしながら、さら なるアルカリおよび／またはアルコールの添加によって水分の影響を部分的に相 殺することができる。その触媒含有率を倍増することによって、またはアルコー ルの量を40部に増やすことによって、上記混合物の水分許容量は 0.5〜 0.6％に 高められる。 重力によるグリセロールの分離に必要な時間によって全体としての反応速度が 制限されるということもまたWright他によって立証された。約５分の滞留時間で 65℃における連続遠心分離によって、理論値のおよそ85％というかなり良好な結 果が得られた。段階的な添加およびグリセロールの分離においてはより少ないア ルコールしか必要ではないというBradshawおよびMeuly の主張はメタノーリシス については確認されたけれども、エタノーリシスについては確認されず、この方 法は結果としてゲル化となる。 特にナトリウム化合物およびカリウム化合物を触媒として使用する場合には、 上記トリグリセリドをメタノールおよびエタノールによって転化する際にさまざ まな問題に遭遇する。上記反応が完了した後には、両方の相に分配された触媒を 除去しなければならない。その反応に次いでそれらの２層の分離が低速で起こる ので、大きな反応容量が必要となる。上記モノエステル中には、非常に細かいグ リセロールの液滴が浮遊したままであり、水で洗い落とさなければならない。そ のグリセロールのさらなる使用によっては、その溶解 している触媒を除去することが必要である。その反応において形成された乳濁液 の必要な分離は極端に時間がかかる。時として、その反応が直ちに開始しないと いうさらなる問題が考えられる。 上述の欠点のために、上記方法は実際条件下での脂肪酸エステルの製造にはあ まり好適ではないことが多い。 単純かつ経済的に行うことができ、望ましい反応生成物の最大収率をもたらす 、脂肪酸トリグリセリドから脂肪酸エステルを製造するための方法を提供するこ とが本発明の目的である。さらに、その方法は実行可能な最小の反応容量におい て連続反応過程を可能とすべきである。 この目的は請求項１に記載の方法によって達成される。その従属項からは、さ らなる態様が生ずる。 驚くべきことに、上記反応混合物から近臨界抽出剤(near-critical extractan t)によって、形成された脂肪酸エステルを抽出することにより、その反応混合物 からのグリセロールの分離をかなり促進することができるということが見出され た。それによっては、その反応速度はほんの僅かしか遅くならない。その抽出剤 の液体の流れをその反応混合物に通すと、相分離が促進され、同時に、得られた 脂肪酸エステルがその反応混合物から取り出される。その得られた脂肪酸エステ ルは、トリグリセリドおよび部分グリセリドよりも、その抽出剤にはるかに容易 に溶解するので、好適な条件下で純粋な生成物が直ちに得られる。上記エステル 交換反応における決定的な要因を構成する相分離の促進は、その反応が均一触媒 または不均一触媒のいずれによって促進されるかということとは独立にうまくゆ く。いずれの場合においても、それらの分離のためにかなりの費用を必要とする 乳濁液が形成される。 基本的にあらゆる脂肪酸トリグリセリドを本発明の方法のための 出発原料として使用することができる。特に好ましい手法においては、動物また は植物の油脂、特にその脂肪酸ラジカルに10〜22個の炭素原子、特に12〜18個の 炭素原子を有するものが出発原料として使用される。植物系の出発原料の例とし ては、大豆油、ナタネ油、ヒマワリ油、ラッカセイ油、綿実油、パーム油、アマ ニ油、ヒマシ油、ビート油およびオリーブ油を挙げることができる。 本発明の方法は、１〜６個の炭素原子を含んでいる低分子量の一価アルコール による脂肪酸トリグリセリドのエステル交換に特に好適である。特に好ましいの は１〜４個の炭素原子を含んでいるアルコール、特にメタノールまたはエタノー ルである。そのエステル交換反応は、基本的に先行技術の方法に準じて起こるこ とができる。エステル交換は20〜 100℃の温度において、好ましくは30〜80℃に おいて、特に50〜75℃の温度において起こるのが好適である。 上記出発原料と低分子量の一価アルコールとの反応は、雰囲気圧〜利用される アルコールの蒸気圧の圧力において起こるのが好ましい。 エステル交換は、均一触媒の存在下並びに不均一触媒の存在下で起こってもよ い。特に好適な均一触媒はアルカリである。例えば、この反応のための触媒とし て先行技術において既知のすべてのアルキレートを用いることができる。例とし ては、エステル交換に使用されるそれぞれの一価アルコールのナトリウムアルコ ラートまたはカリウムアルコラートを挙げることができる。水素化ナトリウムも また好適である。 不均一触媒は、それらを上記反応混合物からより容易に分離することができる という、上記均一触媒に勝る利点を有する。本発明の枠には好適な触媒の探索も また含まれている。その中で、酸性またはアルカリ性のイオン交換樹脂、特に強 アルカリ性のイオン交換樹 脂が脂肪酸トリグリセリドの一価アルコールによるエステル交換における触媒と して極めて好適であるということが見出された。Ambeあるということが見出され、それは、その使用の前に塩化物の形から水酸化物の 形に転化される。これは、例えば４％ソーダ溶液および水酸化ナトリウム溶液の 助けを借りるイオン交換によって達成される。水分の無いメタノールによる乾燥 の後で、合成樹脂（ポリスチレン）を基礎とする強アルカリ性のイオン交換樹脂 が得られる。だいたい、このようにして得られた触媒は、30分の反応の後に、結 果として理論収量の約80％となる。 本発明によれば、いわゆる低圧ガスが抽出剤として使用される。この関連にお ける「低圧ガス」という用語は、20℃における換算温度が約 0.7、好ましくは 0 .7以上であるガスを意味する。このような低圧ガスの例は、二酸化炭素、プロパ ン、ブタン、ジメチルエーテル、酢酸エチルなどである。これらの化合物の少な くとも２種の混合物を用いてもよい。本発明の方法は、その抽出剤が近臨界状態 でその反応混合物に溶解するように行われる。好適な温度および圧力を選ぶこと によって、その抽出剤の望ましい密度を調整する。その抽出剤の密度は少なくと もその臨界密度に等しいのが好適である。抽出を行う温度は０〜 200℃、好まし くは30〜 100℃である。好ましい抽出剤は、二酸化炭素、プロパン、ブタンまた はジメチルエーテルである。プロパン、ブタンおよびジメチルエーテルは特に好 ましい。 装填された脂肪酸トリグリセリドの少なくとも80％、特に80〜95％が反応した 時に、その形成された脂肪酸エステルの抽出を開始するのが好適である。 本発明にかかる方法を行うのに特に好ましい態様は、上記反応の 進行中に形成された、分離されるべき乳濁液を、分離塔、好ましくは向流分離塔 の中央部に供給し、それを上記近臨界抽出剤と向流式に接触させることからなる 。下から上向きの方向にその塔を通っている抽出剤が上記反応混合物中に存在す る化合物の中でもっとも高い溶解度を有するアルキルエステルを溶解するのが好 ましい。変化していない材料の溶解していない部分はその塔の中を下向きに流れ る。これにより、最後にその向流塔の底部において部分グリセリドおよびトリグ リセリドの形の僅かな不純物がその中に溶解しているグリセロールからなる生成 物が得られるまで、その反応混合物からアルキルエステルがだんだんと奪われる てゆく。このアルコーリシスが均一触媒の助けを借りて行われる場合には、後者 もまた、その底部の生成物といっしょに分離される。不均一触媒は、その反応混 合物を向流抽出塔に移す前に既に分離されているのが好適である。 上記抽出塔の上部から出てくる抽出物を別の塔に供給し、その抽出された脂肪 酸エステルが定量的に分離するような程度まで、その抽出剤の密度を温度上昇お よび／または圧力低下によって下げるのが好適である。特に好都合な手法におい ては、その抽出塔の上部の生成物の精留によって、抽出剤と抽出物との完全な分 離を行うことができる。精留は、その抽出塔における圧力よりもほんの僅かだけ 低い圧力において行うのが好ましい。その精留搭の底部において高純度で得られ る脂肪酸エステルの一部を、その抽出塔の上部にポンプ輸送によって戻すのがさ らに好都合である。 上記抽出塔の底部の生成物は生成したグリセロールを含有しており、一般に、 部分グリセリドおよび未反応のトリグリセリドに代表される極僅かな不純物を含 有している。均一触媒の場合には、その底部の生成物は、さらなる工程段階にお いて除去することができる触媒を含有している。これは、例えば蒸留によっても たらすことが できる。不均一触媒の場合には、さらなる使用に直ちに供給するのに十分に純粋 なグリセロールが得られる。 上記方法は以下において図面を参照することによってより詳細に説明されるで あろう。図１は、本発明の方法を行うための装置を略図的に表したものである。 上記装置は、上記出発原料、すなわち脂肪酸トリグリセリドと上記アルコール との反応が起こる反応器Ｂを具備している。アルコールおよびトリグリセリドを 、インラインミキサーＡを経て反応器Ｂ中にポンプ輸送する。均一触媒の場合に は、その触媒をあらかじめそのアルコールと混合しておくのが好適である。不均 一触媒は反応器に添加するのが好ましい。その反応混合物をその反応器の中にゆ っくりと流す。その反応器の寸法は、その反応器における反応混合物の滞留時間 が、20〜100℃の範囲の温度において、理論収率の少なくとも80％、特に80〜90 ％の転化率を得るのに十分なものとなるように選ぶのが好適である。反応器Ｂか ら出てくる反応混合物はグリセロールおよび脂肪酸エステルから本質的になる。 それを抽出装置Ｃの中央部分にポンプ輸送する。 抽出装置Ｃにおける圧力は、本発明の方法に用いられる抽出剤の蒸気圧よりも 高い。抽出装置Ｃにおける温度は20〜200℃の範囲にある。その抽出剤を抽出装 置Ｃの底部に供給し、上記反応混合物に対して向流になるように下から上向きの 方向に、その抽出装置の中を流す。その過程において、その反応混合物から脂肪 酸エステルが徐々に溶解し、その乳濁液が解乳化する。 不均一触媒の場合には、抽出装置Ｃの上記反応混合物の入口より下の部分に（ ペレット化した）触媒を添加する。この方法により、装填したトリグリセリドの 殆ど 100％を後の反応によって転化することができる。 上記抽出装置の上部において、脂肪酸エステルを充填された抽出剤がその抽出 装置から出てきて、膨張弁Ｒにおいて、精留搭Ｄにおいて有効な圧力まで膨張さ せられる。熱交換器１の中を通った後に、その充填された抽出剤を精留搭Ｄの中 央部分に供給する。加圧下での精留によって、過剰のアルコールおよびその抽出 剤からなる溶媒をその抽出された物質から定量的に分離する。その精留搭の底部 の生成物として、溶媒の無い脂肪酸エステルを抜き取る。 上記精留搭から出てくるアルコールと抽出剤との蒸気状混合物を、そのアルコ ールが凝縮し始めるような程度まで、熱交換器２において冷却する。 凝縮器Ｅにおいては、一定圧力における精留によってアルコールおよび抽出剤 がお互いから分離される。塔Ｅの底部において、得られたアルコールを抜き取り 、当該過程の始めに設置されているインラインミキサーＡの中にポンプ輸送によ って戻す。塔Ｅの上部から出てくる抽出剤を熱交換器３においてさらに冷却し、 その液体状態にする。凝縮器Ｆにおいて凝縮された抽出剤を抽出装置Ｃの底部に ポンプ輸送によって戻す。 上記図面を参照することによって表された態様は、本発明の方法を実施するの に特に有効な方式を構成する。本発明は、以下の例によって、さらに詳細に説明 されるであろう。百分率は重量パーセントを示す。例１ 屠殺された動物からの脂肪 200ｇおよび理論的に必要な量の1.2倍のメタノー ルを、ステンレス鋼製の反応オートクレーブ中に導入した。次いで、これを75℃ に加熱し、触媒として２ｇのナトリウムメトキシドを添加した。 2.5分間にわた って雰囲気圧において激しく攪拌した後、その反応混合物から試料を採取し、分 析した。脂肪 の初期量のおよそ94％がメチルエステルに転化されていた。その攪拌工程の中断 に次いで、液体プロパンを 3.5MPa（35bar）の圧力において、その反応混合物の 中に導いた。そのオートクレーブから出した後に、そのプロパンは膨張し、その プロパンに溶解していた抽出物をサンプリング触針をもって収集した。その抽出 物は、まだ低濃度で存在しているプロパンを差し引いて、87（重量）％のメチル エステルおよび10（重量）％のメタノールを含有していた。その残りは、トリグ リセリド、部分グリセリドおよびいくらかのグリセロールからなっていた。例２ 200ｇのビート油およびその量の 1.5倍のメタノールを、１Ｌの容量を有する オートクレーブ中に添加した。次いで、これを65℃に加熱し、触媒として２ｇの ナトリウムメトキシドを添加した。雰囲気圧において激しい攪拌を５分間行った 。その攪拌過程の停止後、乳濁液の形で存在する反応混合物から試料を採取し、 分析した。出発原料のおよそ91％がメチルエステルに転化されていた。その後、 ジメチルエーテルを 3.0MPa（30bar）の圧力において、そのオートクレーブの中 を下から上向きの方向に流した。そのオートクレーブから出てくると同時に、そ のジメチルエーテルは雰囲気圧に膨張した。これにより、その抽出物は沈降し、 冷えた触針をもって収集した。その抽出物は、少量のジメチルエーテルを差し引 いて、約60％のメチルエステルおよび35％のメタノールを含有していた。その残 りは、トリグリセリド、部分グリセリドおよびいくらかのグリセロールからなっ ていた。例３ 200ｇのビート由来の油および150gのアルカリ性固体触媒Ambeた。68℃への加熱に次いで、沸騰圧力に到達するまでメタノールを添加した。約 30分にわたって、そのオートクレーブを注意深く震蕩し、その後、その反応混合 物から上記触媒を濾過した。分析によって、装填されたビート油の80％が反応し てメチルエステルとなっていることが示された。例４ 200ｇの精製ラッカセイ脂肪および200ｇのアルカリ性固体触媒 加した。71℃への加熱の後、沸騰圧力（およそ 0.106MPa（1.05atm））に到達 するまでメタノールを添加した。２時間後、その抽出混合物を濾過し、そのグリ セロール相の分離に次いで、その油相を分析した。その油相は以下の組成を有し ていた。メチルエステル92.3（重量）％、ジグリセリド 6.6（重量）％、グリセ ロール1.1（重量）％。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年９月１７日（１９９８．９．１７） 【補正内容】 請求の範囲 １．脂肪酸トリグリセリドが、均一触媒または不均一触媒の存在下で、１〜６ 個の炭素原子を含んでいる 一価アルコールとエステル交換される、脂肪酸エステ ルの製造方法であって、抽出剤が二酸化炭素からなる場合には超臨界条件下では 抽出を行わないという条件で、 その形成された脂肪酸エステルが、近臨界抽出剤 によって、その反応混合物から抽出されることを特徴とする方法。 ２．前記抽出剤が、20℃における換算温度が約0.7、好ましくは0.7以上である ガ スであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．二酸化炭素、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、酢酸エチルまたはこ れらの化合物の少なくとも２種の混合物が上記抽出剤として用いられることを特 徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４．少なくともその臨界密度に等しい密度において、および０℃〜200℃の温 度、好ましくは30〜 100℃において前記抽出剤が用いられることを特徴とする、 請求項３に記載の方法。 ５．プロパンまたはブタンまたはジメチルエーテルが上記抽出剤として用いら れることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６．１〜４個の炭素原子を含んでいるアルコール、特にメタノールまたはエタ ノールが上記一価アルコールとして用いられることを特徴とする、請求項１〜５ のいずれか１項に記載の方法。 ７．動物または植物の油脂、特にその脂肪酸ラジカルに10〜22個、好ましくは 12〜18個の炭素原子を含んでいるものが上記脂肪酸ト リグリセリドとして用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項 に記載の方法。 ８．イオン交換樹脂、特に強アルカリ性のイオン交換樹脂が上記不均一触媒と して用いられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９．アルカリが上記均一触媒として用いられることを特徴とする、請求項１〜 ７のいずれか１項に記載の方法。 １０．20℃〜100℃、好ましくは30〜80℃、特に50〜75℃の温度においてエス テル交換が起こることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法 。 １１．雰囲気圧〜上記一価アルコールの蒸気圧の圧力においてエステル交換が 起こることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２．上記の用いられた脂肪酸グリセリドが少なくとも80％、特に80〜95％転 化された後に抽出が開始されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１ 項に記載の方法。 １３．向流塔（Ｃ）において抽出が起こり、上記抽出剤がその下部に供給され 、上記の形成された脂肪酸エステルを含んでいる抽出されるべき反応混合物がそ の向流塔（Ｃ）の中央部に供給され、そして脂肪酸エステルおよびアルコールに 富む抽出剤がその塔の上部において抜き取られ、そして脂肪酸エステルを実質的 に除かれたグリセロールがその塔の底部において抜き取られることを特徴とする 、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４．低圧および／または高温によって、上記の脂肪酸エステルおよびアルコ ールに富む抽出剤が精留塔（Ｄ）において脂肪酸エステルを除かれ、脂肪酸エス テルがその精留塔の底部において抜き取られ、アルコールに富む抽出剤がその上 部において抜き取られるこ とを特徴とする、請求項１３に記載の方法。 １５．上記アルコールが凝縮器（Ｅ）において上記抽出剤から分離され、脂肪 酸トリグリセリドとのさらなる転化に任意に供給されることを特徴とする、請求 項１４に記載の方法。 １６．上記のアルコールを除かれた抽出剤が凝縮器（Ｆ）において凝縮され、 上記抽出塔（Ｃ）に任意に再循環されることを特徴とする、請求項１５に記載の 方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．脂肪酸トリグリセリドが、均一触媒または不均一触媒の存在下で、低分子 量の一価アルコールとエステル交換される、脂肪酸エステルの製造方法であって 、その形成された脂肪酸エステルが、近臨界抽出剤によって、その反応混合物か ら抽出されることを特徴とする方法。 ２．前記抽出剤が、20℃における換算温度が約 0.7、好ましくは0.7以上であ る低圧ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．二酸化炭素、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、酢酸エチルまたはこ れらの化合物の少なくとも２種の混合物が上記抽出剤として用いられることを特 徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４．少なくともその臨界密度に等しい密度において、および０℃〜200℃の温 度、好ましくは30〜 100℃において前記抽出剤が用いられることを特徴とする、 請求項３に記載の方法。 ５．プロパンまたはブタンまたはジメチルエーテルが上記抽出剤として用いら れることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６．１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含んでいるアルコール、特に メタノールまたはエタノールが上記の低分子量の一価アルコールとして用いられ ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．動物または植物の油脂、特にその脂肪酸ラジカルに10〜22個、好ましくは 12〜18個の炭素原子を含んでいるものが上記脂肪酸トリグリセリドとして用いら れることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．イオン交換樹脂、特に強アルカリ性のイオン交換樹脂が上記不均一触媒と して用いられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９．アルカリが上記均一触媒として用いられることを特徴とする、請求項１〜 ７のいずれか１項に記載の方法。 １０．20℃〜 100℃、好ましくは30〜80℃、特に50〜75℃の温度においてエス テル交換が起こることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法 。 １１．雰囲気圧〜上記の低分子量の一価アルコールの蒸気圧の圧力においてエ ステル交換が起こることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の 方法。 １２．上記の用いられた脂肪酸グリセリドが少なくとも80％、特に80〜95％転 化された後に抽出が開始されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１ 項に記載の方法。 １３．向流塔（Ｃ）において抽出が起こり、上記抽出剤がその下部に供給され 、上記の形成された脂肪酸エステルを含んでいる抽出されるべき反応混合物がそ の向流塔（Ｃ）の中央部に供給され、そして脂肪酸エステルおよびアルコールに 富む抽出剤がその塔の上部において抜き取られ、そして脂肪酸エステルを実質的 に除かれたグリセロールがその塔の底部において抜き取られることを特徴とする 、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４．低圧および／または高温によって、上記の脂肪酸エステルおよびアルコ ールに富む抽出剤が精留塔（Ｄ）において脂肪酸エステルを除かれ、脂肪酸エス テルがその精留塔の底部において抜き取られ、アルコールに富む抽出剤がその上 部において抜き取られることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。 １５．上記アルコールが凝縮器（Ｅ）において上記抽出剤から分 離され、脂肪酸トリグリセリドとのさらなる転化に任意に供給されることを特徴 とする、請求項１４に記載の方法。 １６．上記のアルコールを除かれた抽出剤が凝縮器（Ｆ）において凝縮され、 上記抽出塔（Ｃ）に任意に再循環されることを特徴とする、請求項１５に記載の 方法。