PL205257B1 - Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi oraz sposób wytwarzania paliwa do silników wysokoprężnych - Google Patents
Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi oraz sposób wytwarzania paliwa do silników wysokoprężnychInfo
- Publication number
- PL205257B1 PL205257B1 PL352527A PL35252700A PL205257B1 PL 205257 B1 PL205257 B1 PL 205257B1 PL 352527 A PL352527 A PL 352527A PL 35252700 A PL35252700 A PL 35252700A PL 205257 B1 PL205257 B1 PL 205257B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oil
- fatty acid
- acid esters
- transesterification
- catalyst
- Prior art date
Links
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 59
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 59
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 176
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 71
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 67
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 96
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 68
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009884 interesterification Methods 0.000 claims description 6
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 6
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 46
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 12
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010868 animal carcass Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 235000021184 main course Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B3/00—Refining fats or fatty oils
- C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
- C11B3/06—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with bases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi znajdują wielorakie zastosowanie w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym zarówno jako surowiec jak i jako produkty pośrednie. Ponadto tego rodzaju związki stosuje się też w przemyśle środków spożywczych a od niedawna zwłaszcza jako paliwo do silników wysokoprężnych.
Do wytwarzania tych związków zaproponowano różne drogi wychodzące z ropy naftowej lub z odnawialnych surowców. W praktyce przypada szczególne znaczenie wytwarzaniu takich estrów z olejów i tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych nie tylko z powodu ochrony środowiska.
Dotychczasowe sposoby z reguły bazują na już od dawna znanym, zasadowo katalizowanym przeestryfikowaniu estrów kwasów tłuszczowych z alkoholami wielowodorotlenowymi, zwłaszcza glicerydów kwasów tłuszczowych (patrz np. J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (1984), 343 lub Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4. Auflage, tom 11, strona 432).
Zaproponowane w ostatnich latach, techniczne sposoby wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi drogą zasadowo katalizowanego przeestryfikowania estrów kwasów tłuszczowych z wielowodorotlenowymi alkoholami, takie jak ujawnione w opisie DE-3932514 lub DE-4209779, powodują po części wysokie nakłady aparaturowe i/lub działają w warunkach intensywnych kosztów, tj. w wysokiej temperaturze i/lub pod wysokim ciśnieniem, i często obejmują również kosztowne etapy obróbki, takie jak destylacje. Z tych względów można tego rodzaju sposoby opłacalnie przeprowadzać tylko w skali wielkoprzemysłowej od około 50000 ton na rok. Dla małych urządzeń rzędu około 500-5000 ton na rok te sposoby nie nadają się.
Sposoby, specjalnie dopasowane do możliwości takich małych urządzeń, są znane np. z opisów AT-386222, AT-397966, AT-387399, DE-3727981, DE-3020612, DE-3107318 lub z publikacji WO 92/00268. Wszystkie te sposoby bazują na wspomnianej reakcji przeestryfikowania i zmierzają do możliwie najdalej idącego uproszczenia, by obniżyć koszty i tak móc opłacalnie pracować również w małej skali. W szczególności próbują te sposoby zrezygnować z energochłonnych i aparaturowo kosztownych etapów rozdzielania, takich jak destylacje. Jako środek tego wyboru prowadzono tu rozdzielanie faz w celu oddzielenia produktu lub oddzielenia od produktów pośrednich.
W przypadku stosowania nieoczyszczonych olejów wyjściowych, takich jak oleje rodzime, wynikają w tych sposobach jednakże dwa ważne problemy. Rodzime oleje, zwłaszcza pochodzenia roślinnego, zawierają z reguły substancje śluzowe, takie jak fosfatydy. Substancje te są powierzchniowo czynne i dlatego po części stosuje się je w przemyśle środków spożywczych jako emulgatory. W związku z omówionymi tu sposobami wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych wynika z tej właściwości problem, że związki te wywierają niekorzystny wpływ na rozdzielanie faz. Odpowiednio z tym dla gładkiego przebiegu sposobu muszą być stosowane oleje wyjściowe, już odśluzowane, albo muszą być przeprowadzone dodatkowe etapy postępowania, które z reguły wymagają też dodatkowych elementów instalacji, aby zmniejszyć straty wydajności, spowodowane przez niecałkowite lub powolne rozdzielanie faz. Wysokie zawartości substancji śluzowych, a zwłaszcza zawartości fosfatydów w oleju wyjściowym, warunkują zatem wyższe koszty w sposobach tradycyjnych.
Ponadto omówione wyżej oleje często zawierają nie nieistotne ilości wolnych kwasów tłuszczowych, których obecność również oddziaływuje negatywnie. Substancje te jako wolne kwasy reagują bowiem z utworzeniem mydeł z zasadowym katalizatorem, dodanym w celu przeestryfikowania. Wskutek tego część katalizatora zobojętnia się i tym samym nie jest już do dyspozycji w reakcji przeestryfikowania. Aby rozwiązać ten problem, można te wolne kwasy tłuszczowe zobojętnić i/lub usunąć przed właściwym przeestryfikowaniem, ale jednak muszą być dodawane odpowiednio większe ilości zasadowego katalizatora (publikacja WO 92/00268).
Postępowanie to ma jednak w następstwie fakt, że z powodu podwyższonego zapotrzebowania na katalizator powstają dodatkowe koszty i że wskutek tego w mieszaninie reakcyjnej tworzą się nie nieistotne ilości mydeł. Ponieważ związki te również wykazują właściwości powierzchniowo czynne, toteż utrudniają one rozdzielanie faz i muszą być oddzielone, wskutek czego znowu powstają dodatkowe koszty.
Opis EP-A-0 131 991 ujawnia sposób przeestryfikowania estrów kwasów tłuszczowych, który przeprowadza się w warunkach katalizy zasadowej. Ponadto w przypadku tego sposobu stosowane estry kwasów tłuszczowych uwalnia się drogą obróbki wstępnej zasadami od szkodliwych substancji towarzyszących. Reakcję przeestryfikowania przeprowadza się w reaktorze przeciwprądowym i tym samym jest ona w praktyce nieprzydatna dla małych urządzeń.
PL 205 257 B1
Niniejszy wynalazek przeto jako podstawę stawia zadanie opracowania możliwie prostego i opłacalnego sposobu wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi, który stawiałby możliwie małe wymagania olejom wyjściowym i równocześnie gwarantowałby wysokie wydajności, oraz opracowania sposobu wytwarzania paliwa do silników wysokoprężnych.
Zadanie to rozwiązuje się dzięki sposobowi wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi drogą zasadowo katalizowanego przeestryfikowania trójglicerydów z naturalnych lub syntetycznych olejów i/lub tłuszczów, które jako zakłócające substancje towarzyszące zawierają wolne kwasy tłuszczowe, przy czym (a) najpierw oleje i/lub tłuszcze poddaje się obróbce za pomocą niemieszającej się, zasadowej fazy glicerynowej tak, że wolne kwasy tłuszczowe zobojętniają się i przechodzą do fazy glicerynowej, a następnie (b) trójglicerydy po oddzieleniu od fazy glicerynowej przeestryfikowuje się w mieszalniku na estry kwasów tłuszczowych za pomocą jednowodorotlenowych alkoholi z zastosowaniem zasady jako katalizatora, polegającemu według wynalazku na tym, że otrzymaną przy przeestryfikowaniu trójglicerydów w etapie (b), zasadową fazę glicerynową po oddzieleniu estrów kwasów tłuszczowych stosuje się do obróbki olejów i/lub tłuszczów w celu usunięcia wolnych kwasów tłuszczowych w etapie (a), przy czym minimalną ilość stosowanego katalizatora w odniesieniu do 1000 g obrabianego oleju oblicza się w zależności od liczby kwasowej i średniej masy cząsteczkowej oleju według równań (I)-(III):
w przypadku liczby kwasowej (SZ), która speł nia nierówność (I)
SZ < (0,084 mola/1000 g oleju) · M(KOH) · Y (I) według równania (II):
minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = 0,088 mola/1000 g oleju · Y (II), w innym przypadku według równania (III):
minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = (SZ/M(KOH)) · (0,088/0,0084) (III), gdzie
Y = (880 g/mol)/(średnia masa cząsteczkowa stosowanego oleju) a SZ = liczba kwasowa stosowanego oleju [(g KOH)/(1000 g oleju)], przy czym zasadę wybiera się ze zbioru wodorotlenków metali i/lub alkoholanów metali z I-III grupy głównej układu okresowego i przy czym jednowodorotlenowy alkohol jest wybrany ze zbioru liniowych, rozgałęzionych lub cyklicznych alkoholi alkilowych o 1-10 atomach węgla.
Do trójglicerydów, otrzymanych po wstępnej obróbce za pomocą nie mieszającej się, zasadowej fazy glicerynowej, w celu przeestryfikowania korzystnie dodaje się zasadę i alkohol alkilowy, i po przeestryfikowaniu oddziela się frakcję obfitą w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi, przy czym tę oddzieloną, obfitą w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi frakcję zadaje się zasadą i alkoholem alkilowym w celu dalszego przeestryfikowania i po tym przeestryfikowaniu oddziela się drugą frakcję obfitą w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi.
Korzystnie jako zasadę stosuje się wodorotlenki i/lub alkoholany metali lub ich roztwory w alkoholach alkilowych.
W sposobie według wynalazku oddzielanie frakcji obfitych w estry kwasu tłuszczowego z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi korzystnie następuje drogą rozdzielania faz.
Przed danym ostatnim rozdzielaniem faz korzystnie przemywa się mieszaninę reakcyjną za pomocą 5% lub więcej % wagowych wody, w odniesieniu do ciężaru stosowanej w tym etapie mieszaniny zawierającej estry kwasów tłuszczowych.
W szczególności po danym ostatnim rozdzielaniu faz z frakcji obfitej w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi odpędza się składniki niskowrzące.
W celu oddzielenia frakcji obfitych w estry kwasów tł uszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi stosuje się pojemnik, do którego daną mieszaninę wyjściową doprowadza się do lub poniżej granicy faz ciecz-ciecz a oddzieloną frakcję odbiera się w górnej jednej trzeciej części pojemnika.
PL 205 257 B1
Do odpędzenia składników niskowrzących korzystnie stosuje się wyparkę, w której tę ostatnio oddzieloną frakcję prowadzi się na pierwszej powierzchni ogrzanej do temperatury 90-120°C i niskowrzące składniki skrapla się na drugiej powierzchni.
W sposobie według wynalazku jako materiał wyjściowy stosuje się zwłaszcza oleje roś linne.
Korzystnie jako alkohole stosuje się alkohole alkilowe o 1-10 atomach węgla.
W sposobie według wynalazku wstępną obróbkę za pomocą zasadowej fazy glicerynowej przeprowadza się w zbiorniku mieszalnika w ciągu 5-15 minut.
5-15% powstałej podczas przeestryfikowania, zasadowej fazy glicerynowej korzystnie stosuje się w etapie obróbki wstępnej.
Dodatkowo do powstałej podczas przeestryfikowania, zasadowej fazy glicerynowej stosuje się korzystnie dalszą glicerynę i/lub zasadę w celu usunięcia wolnych kwasów tłuszczowych.
Dodatkowo stosuje się zwłaszcza techniczną glicerynę lub apteczną glicerynę, w której rozpuszczone są KOH, NaOH lub metanolan sodowy.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się ilość łączną zasadowego katalizatora przeestryfikowania odpowiadającą 1-4 krotności minimalnej ilości katalizatora.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się łączną ilość alkoholu odpowiadającą 1,21,4 mola na mol związanego udziału kwasu tłuszczowego.
Udział X otrzymanej podczas przeestryfikowania trójglicerydów, zasadowej fazy glicerynowej korzystnie stosuje się ponownie po oddzieleniu estrów kwasów tłuszczowych w reakcji przeestryfikowania, przy czym liczba kwasowa (SZ) spełnia nierówność (IV)
SZ < (0,084 mola/1000 g oleju) · M(KOH) · Y (IV), a stosowaną ilość minimalną katalizatora (w odniesieniu do 1000 g obrabianego oleju) oraz udział X ponownie stosowanej dla przeestryfikowania, zasadowej fazy glicerynowej dobiera się tak, żeby równocześnie były spełnione równania (V) i (VI):
minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = (0,088 mola/1000 g oleju - (X · 0,084 mola/1000 g oleju)) · Y (V), minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = (SZ/M(KOH)) · (0,088/(0,084 · (1-X)) (VI), gdzie
Y = (880 g/mol)/(średnia masa cząsteczkowa stosowanego oleju),
SZ = liczba kwasowa stosowanego oleju [(g KOH)/(1000 g oleju)],
X = udział zasadowej fazy glicerynowej, który ponownie stosuje si ę dla przeestryfikowania.
Oddzielone za pomocą zasadowej fazy glicerynowej, wolne kwasy tłuszczowe bądź ich sole korzystnie estryfikuje się dodatkowo alkoholem alkilowym.
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania paliwa do silników wysokoprężnych, zawierającego estry kwasów tłuszczowych, polegający na tym, że jako ester kwasu tłuszczowego wprowadzą się produkt wytworzony w etapie cząstkowym, stanowiącym sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi, określony wyżej.
Fig. 1 objaśnia bliżej sposób według wynalazku. Uzyskane zalety polegają zwłaszcza na tym, że oleje wyjściowe o wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, które dodatkowo mogą też zawierać substancje śluzowe, można bezproblemowo przetwarzać w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi. Nadto w sposobie według wynalazku potrzebne są tylko katalityczne ilości zasady, toteż dodatkowe zastosowania materiału katalizatorowego do zobojętniania wolnych kwasów są z reguły zbędne, gdyż otrzymana w etapie przeestryfikowania ilość katalizatora jest do dyspozycji w etapie ekstrakcji dla operacji zobojętniania. Pomimo tych uproszczeń sposób według wynalazku dostarcza produkt o wysokim stopniu czystości i z bardzo dobrą wydajnością. Stosowanie otrzymanej w etapie przeestryfikowania i dającej się jako polarna i cięższa faza oddzielić, zasadowej fazy glicerynowej, która zasadniczo zawiera glicerynę i zasadowy katalizator, w etapie zobojętniania ma zwłaszcza tę zaletę, że do etapu zobojętniania nie zawlecze się żadnych dodatkowych zanieczyszczeń wraz z nową zasadą.
W sposobie wedł ug wynalazku moż na jako materiał wyjś ciowy przetwarzać trójglicerydy dowolnego pochodzenia. Przykładowo należałoby tu wspomnieć tłuszcze i oleje zwierzęce lub roślinne, takie jakie tradycyjnie stosuje się do wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych. Szczególnie korzystnym materiałem wyjściowym jest olej rzepakowy.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że pochodząca z przeestryfikowania, zasadowa faza glicerynowa znakomicie nadaje się do ekstrahowania wolnych kwasów tłuszczowych z substancji wyjściowej
PL 205 257 B1 w etapie obróbki wstę pnej. Dział ają cy przy tym odczynnik chemiczny jest alkalicznym katalizatorem przeestryfikowania, który w tym etapie reakcyjnym wolne, niepolarne kwasy tłuszczowe rozpuszcza w postaci jonowych mydeł w polarnej glicerynie. Tak więc katalizator najpierw stosuje się w przeestryfikowaniu a następnie w zobojętnianiu i ekstrakcji wolnych kwasów tłuszczowych.
Zalety uzyskane według wynalazku polegają zwłaszcza na tym, że wyjściowe oleje o wysokiej zawartości wolnych kwasów można bezproblemowo i z najmniejszymi stratami wydajności przetwarzać na estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi. Nadto niezbędne w przypadku innych sposobów, uprzednie odś luzowywanie olejów roś linnych nie jest konieczne.
W pierwszym etapie miesza się według wynalazku materiał wyjściowy z zasadową fazą glicerynową. Przy tym w daleko idącej mierze ekstrahuje się wolne kwasy tłuszczowe i resztkową wodę.
W tej obróbce wstępnej materiał wyjściowy miesza się z zasadową fazą glicerynową w ciągu 5-15 minut, do czego korzystnie stosuje się zbiornik mieszalnika.
Warunki reakcyjne tej obróbki wstępnej są ograniczone jedynie przez temperaturę krzepnięcia surowca. Z punktu widzenia opłacalności powinnoby to następować w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem otoczenia, a w przypadku wyższych temperatur krzepnięcia w temperaturze o około 10°C powyżej tych temperatur i pod ciśnieniem otoczenia.
Wybór zasadowej fazy glicerynowej jest zmienny. Musi być jedynie zapewnione to, że występuje jeszcze co najmniej tyle wolnego katalizatora, żeby wszystkie wolne kwasy tłuszczowe mogły zostać zobojętnione. Z reguły udział wolnego katalizatora w wychodzącej z przeestryfikowania, zasadowej fazie glicerynowej wystarcza również dla surowców o wysokim udziale wolnych kwasów tłuszczowych. Zasadowa faza glicerynowa ma zawartość gliceryny rzędu 20-99%, korzystnie 40-60%. Zawartość katalizatora mieści się w zakresie 1-30%, korzystnie 5-10%. Udział alkoholu do przeestryfikowania mieści się w zakresie 5-40%, korzystnie 15-25%. Ilość dodana zasadowej fazy glicerynowej, w odniesieniu do surowca, waha się w zakresie 1-100%, korzystnie 5-15%. Zasadową fazę glicerynową można w razie potrzeby uzupełniać też dodatkiem stałego katalizatora alkalicznego lub mieszaniny alkohol/katalizator. Ekstrahent glicerynowy można też wytwarzać drogą bezpośredniego mieszania gliceryn różnych jakości, od jakości technicznej po apteczną, i alkalicznego katalizatora z alkoholami lub bez alkoholi. Ja ko alkaliczne katalizatory wchodzą w rachubę wszystkie katalizatory stosowane w reakcjach przeestryfikowania, wodorotlenki i/lub alkoholany metali, zwłaszcza metali z I-III grupy głównej układu okresowego, korzystnie NaOH, KOH i alkoholany sodowe, takie jak np. metanolan sodowy.
Po uprzednio omówionym etapie ekstrakcji można mieszaninę reakcyjną rozdzielać drogą zwykłej sedymentacji i następnie odprowadzać natychmiast do przeestryfikowania. Zwykłymi czasami trwania sedymentacji są 15 minut-72 godziny, korzystnie 1-3 godziny. Temperatura surowca powinnaby plasować się powyżej temperatury krzepnięcia. W przypadku olejów roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej sojowy i olej słonecznikowy wystarczająca jest temperatura rzędu 20°C, w przypadku tłuszczów z tusz zwierzęcych i tłuszczów wytopionych realistyczną jest temperatura 40-50°C. Ogólnie temperatura sedymentacji powinnaby mieścić się w zakresie 0-100°C, korzystnie 20-40°C. Aby zoptymalizować wykorzystanie surowca ponadto oferuje się według publikacji WO 95/02661 oddzielanie zawartych w zasadowej fazie glicerynowej wolnych kwasów tłuszczowych bądź ich soli i estryfikowanie alkoholem alkilowym. Zachodzi to korzystnie w warunkach katalizy kwasowej. Mieszaninę reakcyjną, otrzymaną podczas tej dodatkowej estryfikacji, można pod koniec reakcji przeestryfikowania domieszywać do omówionej w następnych fragmentach mieszaniny z przeestryfikowania. Przy tym jednak należy zauważyć, że kwaśny katalizator z tej dodatkowej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych zobojętni część zasadowego katalizatora potrzebnego do przeestryfikowania.
Po zakończeniu tej obróbki wstępnej można otrzymany trójgliceryd bezpośrednio zadawać zasadą w celu przeprowadzenia przestryfikowania estrów kwasów tłuszczowych z wielowodorotlenowymi alkoholami w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowym alkoholem alkilowym. W tym celu postępowanie prowadzi się w zbiorniku mieszalnika.
Ilość alkoholu alkilowego, który stosuje się do przeestryfikowania, rozdziela się na 1-10, korzystnie na 2 stopnie przeestryfikowania. Łącznie w sposobie według wynalazku stosuje się około 1,05-2 moli alkoholu na 1 mol związanego udziału kwasu tłuszczowego, korzystnie 1,2-1,4 mola. W przypadku zwykłego dwustopniowego wykonania sposobu stosuje się w pierwszym stopniu 40-99%, korzystnie 90-95%, a w drugim stopniu 1-60%, korzystnie 5-10%.
PL 205 257 B1
Rodzaj stosowanego alkoholu alkilowego w niniejszym sposobie dalej nie jest ograniczony. Korzystnymi są jednak liniowe, rozgałęzione lub cykliczne alkohole alkilowe o 1-10 atomach węgla, szczególnie korzystnym jest metanol.
Zasady katalizujące reakcję przeestryfikowania, w przypadku których korzystnie chodzi o wodorotlenki i/lub alkoholany metali, zwłaszcza metali z I-III grupy głównej układu okresowego, można do mieszaniny reakcyjnej dodawać zarówno w stałej postaci jak i w postaci roztworu alkoholowego. Wodorotlenek potasowy jest szczególnie korzystny jako zasada.
Jeśli stosuje się roztwór alkoholowy, to korzystnymi są takie roztwory, które zawierają 25-50% wagowych zasady, w odniesieniu do łącznego ciężaru roztworu. Wprowadzone tą drogą ilości alkoholu należy naturalnie uwzględnić w łącznej ilości alkoholu.
Całkowita ilość zasady, którą dodaje się w tym etapie postępowania, zależy znowu od dalszego wykonania sposobu i od właściwości materiału wyjściowego. W przypadku jednostopniowego przeestryfikowania naturalnie stosuje się w tym stopniu całkowitą ilość zasadowego katalizatora przeestryfikowania, natomiast w przypadku dwustopniowego przeestryfikowania stosuje się w tym stopniu tylko 20-95%, a korzystnie 80-90%, całkowitej ilości.
Minimalna ilość zasadowego katalizatora przeestryfikowania jest w przypadku niskiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych (niska liczba kwasowa; nierówność (I) jest spełniona) wyznaczana przez reakcję przeestryfikowania i może zostać określona według równania (II). W przypadku wysokich liczb kwasowych (nierówność (I) nie jest spełniona) staje się zobojętnianie wolnych kwasów tłuszczowych decydującym krokiem dla obliczenia potrzebnej ilości katalizatora. W tym przypadku należałoby stosowaną ilość minimalną zasady określać według równania (III). Wartość liczbowa 0,088 mola/1000 g oleju jest empirycznie określoną wartością minimalną, którą wyznaczono tak, żeby zapewniona była akceptowalna szybkość reakcji. Z tej ilości jest 0,084 mola/1000 g oleju do dyspozycji dla zobojętnienia wolnych kwasów tłuszczowych; stosunek 0,084/0,088 można zatem rozumieć jako wydajność recyrkulacyjną.
Wedle aspektów ekonomicznych jest mało sensowne, żeby przewyższać 10-krotność teoretycznie stosowanej ilości minimalnej. Szczególnie korzystne okazało się stosowanie 1-4 krotności teoretycznie stosowanej ilości minimalnej zasadowej katalizatora przeestryfikowania.
Czas trwania reakcji w tym etapie wynosi 5-60 minut, a korzystnie 25-35 minut. Ponieważ również ten etap korzystnie przeprowadza się w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem otoczenia, dopasowuje się dokładny czas trwania reakcji do danych warunków.
Zwłaszcza w przypadku niskich liczb kwasowych jest możliwe dalsze zmniejszenie zapotrzebowania na katalizator, gdy udział X otrzymanej podczas przeestryfikowania, zasadowej fazy glicerynowej po oddzieleniu estrów kwasu tłuszczowego ponownie stosuje się w reakcji przeestryfikowania. To prowadzenie sposobu przedstawiono schematycznie na fig. 2.
Tego rodzaju ponowne stosowanie zasadowej fazy glicerynowej jest sensowne jedynie w przypadku liczby kwasowej (SZ), która spełnia nierówność (IV):
SZ < (0,084 mola/1000 g oleju) · M(KOH) · Y (IV).
Stosowana ilość minimalna katalizatora (w odniesieniu do 1000 g obrabianego oleju) oraz udział X zasadowej fazy glicerynowej, ponownie stosowanej dla przeestryfikowania muszą w zależności od liczby kwasowej i od średniej masy cząsteczkowej oleju być dobrane tak, żeby równania (V) i (VI) był y równocześ nie speł nione:
minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = (0,088 mola/1000 g oleju - (X · 0,084 mola/1000 g oleju)) · Y (V), minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = (SZ/M(KOH)) · (0,088/(0,084 (1-X)) (VI), gdzie
Y = (880 g/mol)/(średnia masa cząsteczkowa stosowanego oleju),
SZ = liczba kwasowa stosowanego oleju [(g KOH)/(1000 g oleju)],
X = udział zasadowej fazy glicerynowej, który ponownie stosuje się dla przeestryfikowania.
Równanie (V) odpowiada równaniu (II), drugi term uwzględnia ponownie wykorzystaną ilość zasadowej fazy glicerynowej w etapie przeestryfikowania. Równanie (VI) jest odpowiednikiem równania (III). Potrzebna ilość minimalna według tego równania jest wyższa niż ilość według równania (III), gdyż jedynie udział 1-X zasadowej fazy glicerynowej stosuje się do zobojętniania wolnych kwasów tłuszczowych. Ponowne stosowanie zasadowej fazy glicerynowej dla przeestryfikowania ma swą granicę tam, gdzie w udziale 1-X obecna jest już nie wystarczająca ilość zasady dla zobojętnienia wolnych kwasów tłuszczowych. Stąd też optymalna kombinacja stosowanej ilości zasady i udziału X ponownego stosowania musi być określana z równoczesnym uwzględnieniem równań (V) i (VI). Przez przyPL 205 257 B1 równanie równań (V) i (VI) i przekształcenie można otrzymać równanie kwadratowe, którego jedyne, fizycznie sensowne rozwiązanie daje wartość w zakresie 0-1. Ten, maksymalnie dla przeestryfikowania zastosowany, możliwy udział X można, jak podano niżej, wprowadzić następnie do równań (V) lub (VI), by określić potrzebną ilość minimalną katalizatora.
Jeśli podstawi się za:
SZ/(M(KOH) · Y) = a,
0,088 mol/1000 g = b,
0,084 mol/1000 g = c, to maksymalnie sensowny udział X można wyrazić przez równanie (VII):
X = (c2 + bc - ((c2 + bc)2 - 4 bc2 · (c-a))0,5)/(2c2) (VII).
Naturalnie możliwe jest też ponowne stosowanie mniejszych udziałów zasadowej fazy glicerynowej dla przeestryfikowania. Ten stan rzecz przedstawiono graficznie na fig. 3 dla średniej masy cząsteczkowej oleju równej 880 g/mol: udziały X, które mieszczą się w jasno kropkowanym zakresie fig. 3, zapewniają wystarczającą ilość katalizatora w pozostałym udziale (1-X) dla zobojętnienia wolnych kwasów tłuszczowych.
Po poprzednio omówionym etapie przeestryfikowania można mieszaninę reakcyjną poddawać obróbce w odpowiedni sposób, przy czym szczególnie korzystne okazało się rozdzielanie faz.
W tym celu mieszaninę , otrzymaną w etapie przeestryfikowania, wprowadza się do naczynia, które jest wielokrotnie większe niż reaktor stosowany do obróbki wstępnej i przeestryfikowania. Zaletę tego zróżnicowania rozmiarów należy upatrywać w tym, że ten odstojnik można używać jako zbiornik, w wyniku czego po pierwsze czasy osadzania się mogą być dłuższe niż czas potrzebny dla obróbki wstępnej i przeestryfikowania, a po drugie możliwe staje się ciągłe odbieranie produktu.
Zbiornik ten ponadto powinien być tak rozplanowany, żeby powstająca faza resztkowa, która między innymi zawiera wielowodorotlenowe alkohole, i faza obfita w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami mogł y być odbierane przez dwa spusty, rozmieszczone w róż nych miejscach.
Jako korzystne okazało się doprowadzanie mieszaniny reakcyjnej prawie na wysokości granicy faz ciecz-ciecz, co można osiągnąć przez odpowiednio rozmieszczony lub ukształtowany wlot, i możliwie daleko odsunięte od granicy faz odbieranie fazy obfitej w estry, tzn. spust dla fazy obfitej w estry miałby być umieszczony możliwie blisko granicy stanu pełnego zbiornika do rozdzielania faz.
Ta optymalizacja naturalnie ma swe ograniczenie w tym, że zbyt daleko u góry umieszczony spust pozwala na tylko małe ilości pobrania, natomiast dalej u dołu umieszczony spust wprawdzie pozwala na większe ilości pobrania, ale warunkuje też produkt o mniejszym stopniu czystości. Niezbędny tu kompromis może specjalista bez trudności określić dla danego urządzenia. Zwykle spust mieści się w górnej, jednej trzeciej części zbiornika.
Ze zbiornika, stosowanego do rozdzielania faz, można powyżej granicy faz ciecz-ciecz odbierać fazę obfitą w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowym alkoholem i następnie poddawać obróbce tradycyjnym sposobem albo też poddawać drugiemu przeestryfikowaniu.
Drugie przeestryfikowanie oferuje się zawsze wówczas, gdy żąda się możliwie całkowitego przeprowadzenia zawartych w produkcie wyjściowym reszt kwasów tłuszczowych w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami. W tym celu tę oddzieloną fazę przeprowadza się do drugiego reaktora, który korzystnie jest ukształtowany jako zbiornik mieszalnika, i poddaje się reakcji z alkoholem alkilowym i zasadą w takich samych warunkach reakcyjnych, jak w pierwszym stopniu przeestryfikowania.
W tym miejscu musi alkohol alkilowy być dodawany w ilości 5-80%, korzystnie 10-20% wyż ej omówionej ilości całkowitej, gdyż alkohol alkilowy, stosowany w poprzednich etapach, podczas rozdzielania faz zasadniczo wędruje do fazy glicerynowej.
Potrzebną ilość alkoholu można dodawać albo bezpośrednio, albo najpierw zmieszać z zasadą i następnie wprowadzać do reaktora. Również tu miałoby się korzystnie stosować taki sam alkohol alkilowy bądź taką samą mieszaninę alkoholu alkilowego, jak stosuje się w poprzedzającym stopniu.
Jako zasada wchodzą w rachubę takie same związki, jak w pierwszym stopniu przeestryfikowania, przy czym ze względu na manipulowalność korzystnymi są znów 25-50%-owe wagowo roztwory alkoholowe.
Czas trwania reakcji w tym stopniu wynosi 15-45 minut, a korzystnie 25-35 minut.
Także mieszaninę reakcyjną, otrzymaną po tym drugim przeestryfikowaniu można poddawać obróbce jednym ze znanych sposobów, przy czym jako korzystne znowu okazało się rozdzielanie faz
PL 205 257 B1 przeprowadzane wyżej omówionym sposobem. Szczególnie korzystne przed ostatnim rozdzielaniem faz jest przemywanie mieszaniny reakcyjnej za pomocą co najmniej 5% wagowych wody, w odniesieniu do ciężaru stosowanej w tym etapie mieszaniny zawierającej kwasy tłuszczowe.
Ponadto po tym ostatnim rozdzielaniu faz można z frakcji obfitej w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi odpę dzać niskowrzące składniki. W tym celu korzystnie stosuje się wyparkę, w której tę ostatnio oddzieloną frakcję prowadzi się na pierwszej powierzchni ogrzanej do temperatury 90-120°C i niskowrzące składniki skrapla się na drugiej powierzchni.
W oparciu o podane niż ej przykł ady i przykł ady porównawcze bliż ej objaś niono sposób według wynalazku.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1. 500 g wytłoczonego na zimno oleju rzepakowego o zawartości 0,3% wolnych kwasów tłuszczowych (zawartość FFA) zadaje się w zlewce w warunkach mieszania w temperaturze 293 K za pomocą 52,5 g metanolu (99,7%-owego) i 25 g 30%-owego wagowo roztworu KOH (85%-owego) w metanolu. Po upływie około 25 minut odstawia się mieszadło. Mieszaninę przeprowadza się do rozdzielacza tak, że po upływie około 3 godzin obie fazy ciekłe można przechwycić do dwóch pojemników. Ten olej o nazwie Biodiesel całkowicie przeestryfikowuje się dzięki dodaniu 2 g 30%-owego roztworu KOH w metanolu i ostatecznie przemywa i suszy się. Wydajność wynosi 495 g (99%) metylowego estru oleju rzepakowego i 82,5 g zasadowej fazy glicerynowej o następującym składzie: około 65% gliceryny, około 18% metanolu, około 17% wolnego KOH i mydła potasowe.
P r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e 2-5. Te dalsze przykłady porównawcze przeprowadzono odpowiednio do przykładu porównawczego 1. Ważne dane wszystkich przykładów porównawczych zestawiono w tablicy 1.
T a b l i c a 1
Przykład porównawczy | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
stosowana ilość [g] | 500 | 500 | 500 | 500000 | 500 |
gatunek tłuszczu | olej rzepakowy tłoczony na zimno | olej rzepakowy tłoczony na zimno | olej roślinny tłuszcz tłuszcz z tusz przekwaszony wytopiony zwierzęcych | ||
zawartość FFA [%] | 0,3 | 1 | 3 | 5 | 9 |
zawartość wody [%] | - | - | - | 1,9 | - |
temperatura [K] | 293 | 293 | 293 | 313 | 313 |
dodana ilość metanolu (99,7%) [g] | 52,5 | 52,5 | 46,5 | 41000 | 31,5 |
dodana ilość KOH (25,5%) w metanolu [g] | 25 | 25 | 33,5 | 41500 | 55 |
trwanie rozdzielania faz [h] | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
2. Przeestryfikowanie: KOH (30%) w metanolu [g] | 2 | 2 | 2 | 2000 | 2 |
Wydajność metylowego estru kwasów tłuszczowych | |||||
[g] | 495 | 480 | 440 | 400000 | 300 |
[%] | 99 | 96 | 88 | 80 | 60 |
zasadowa faza glicerynowa [g] | 82,5 | 97,5 | 140 | 182500 | 286,5 |
w niej [%] gliceryny | 65 | 56 | 39 | 30 | 19 |
[%] metanolu | 18 | 15 | 11 | 8 | 5 |
[%] KOH (wolny i jako mydło potasowe) | 17 | 29 | 50 | 62 | 76 |
PL 205 257 B1
T a b l i c a 2
Przykład porównawczy | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
stosowana ilość [g] | 500 | 500000 | 500 | 500000 | 500000 |
olej rzepakowy gatunek tłuszczu tłoczony na zimno | kwaśny olej sojowy | tłuszcz z tusz zwierzęcych | tłuszcz wytopiony | tłuszcz z tusz zwierzęcych | |
zawartość FFA [%] | 1 | 4,3 | 9 | 5 | 12 |
zawartość wody [%] | 0,2 | 0,35 | 0,8 | 1,9 | 1,2 |
temperatura [K] | 293 | 293 | 313 | 313 | 313 |
dodana ilość zasadowej fazy glicerynowej [g] | 50 | 50000 | 50 | 50000 | 75000 |
trwanie mieszania [minuty] | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 |
Wydajność [g] | 495 | 478000 | 465000 | 433000 | 300 |
Zawartość FFA [%] | < 0,1 | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 0,3 |
Zawartość wody | < 0,1 | < 0,1 | < 0,1 | 0,1 | 0,1 |
T a b l i c a 3 | |||||
Przykład porównawczy | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
stosowana ilość [g] | 495 | 748000 | 465000 | 433000 | |
dodana ilość metanolu (99,7%) [g] | 59,3 | 52600 | 51500 | 36400 | |
dodana ilość KOH (25,5%) w metanolu [g] | 12 | 17200 | 16800 | 29000 | |
trwanie mieszania [minuty] | 25 | 25 | 25 | 30 | |
trwanie rozdzielania faz [h] | 1 | 2 | 3 | 3 | |
2. Przeestryfikowanie: KOH (33%) w metanolu [g] | 3 | 4300 | 4200 | 7300 | |
Wydajność metylowego estru kwasów tłuszczowych | |||||
[g] | 492,5 | 473000 | 460500 | 428500 | |
[%] | 99,5 | 99 | 99 | 99 | |
zasadowa faza glicerynowa [g] | 73 | 79100 | 77000 | 77200 | |
w niej [%] gliceryny | 68 | 60 | 60 | 56 | |
[%] metanolu | 20 | 18 | 18 | 17 | |
[%] KOH (wolny) | 7 | 9 | 9 | 15 | |
[%] KOH (jak mydło potasowe) | 4 | 7 | 7 | 7 | |
[%] wody | 1 | 6 | 6 | 5 | |
Całkowita wydajność [%] | 98,5 | 94,6 | 92,6 | 86,6 | |
P r z y k ł a d 1 (etap a). | 500 g wytł oczonego na zimno oleju rzepakowego o zawartości 1% |
FFA i o zawartości 0,2% wody zadaje się w zlewce w warunkach mieszania w temperaturze 293 K za pomocą 50 g zasadowej fazy glicerynowej (60% gliceryny, 20% metanolu, reszta mydła i wolny KOH) i nast ę pnie miesza się energicznie w cią gu 10 minut. Mieszaninę tę przeprowadza się do rozdzielacza i ostatecznie po upł ywie 3 godzin sedymentacji oddziela się od siebie przez oddzielone od siebie zwykłe spuszczenie. Wydajność wyniosła 495 g produktu o zawartości FFA i wody mniejszej niż 0,1%.
PL 205 257 B1
P r z y k ł a d y 2-5 (etap a). Zasadnicza droga postępowania odpowiada drodze z przykładu 1.
Wszystkie ważne dane zestawiono w tablicy 2.
P r z y k ł a d 1 (etap b). 495 g wytłoczonego na zimno oleju rzepakowego z przykładu 1 (etap a) zadaje się w zlewce w warunkach mieszania w temperaturze 293 K za pomocą 59,3 g metanolu (99,7%-owego) i 12 g 33%-owego wagowo roztworu KOH (85%-owego) w metanolu. Po upływie około 25 minut odstawia się mieszadło i mieszaninę przeprowadza się do rozdzielacza. Po upływie około 1 godziny obie fazy ciekłe przechwytuje się do dwóch pojemników. Ten olej o nazwie Biodiesel całkowicie przeestryfikowuje się dzięki dodaniu 3 g 33%-owego roztworu KOH w metanolu, powstałą fazę glicerynową oddziela się i łączy z pierwszą fazą, a olej o nazwie Biodiesel ostatecznie przemywa się i suszy. Wydajność wynosi 492,5 g (99,5%) metylowego estru oleju rzepakowego i 73 g zasadowej fazy glicerynowej o następującym składzie: około 68% gliceryny, około 20% metanolu, około 4% mydeł potasowych, około 7% wolnego KOH i około 1% wody. Całkowita wydajność, odniesiona do surowca przed ekstrakcją, wynosi 98,5%.
P r z y k ł a d y 2-5 (etap b). Stosowano przepis z przykładu 1 (etap b). Stosowane ilości, warunki reakcyjne i wydajności zestawiono w tablicy 3.
Porównanie uzyskanych wydajności z przykładów porównawczych w tablicy 1 z całkowitymi wydajnościami według tablicy 3 ukazuje, że konwencjonalne sposoby mogą konkurować z niniejszym wynalazkiem jedynie przy bardzo niskiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych (przykład 1 i przykład porównawczy 1).
Im większa zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w stosowanym materiale wyjściowym, tym większe staje się zalety niniejszego wynalazku.
W przypadku identycznej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych rzędu 5% w przykładzie 4 i w przykładzie porównawczym 4 jest całkowita wydajność według sposobu niniejszego wynalazku o wartości 92,6% wyraźnie wyższa niż według konwencjonalnej metody (80%).
Tak samo całkowita wydajność o wartości 86,6% dla przeestryfikowania tłuszczu z tuszy zwierzęcej według sposobu niniejszego wynalazku (przykład 5) jest znacznie lepsza niż według metod konwencjonalnych (60%; przykład porównawczy 5), i to nawet przy wyższym udziale wolnych kwasów tłuszczowych (przykład 5: 12% FFA; przykład porównawczy 5: 9% FFA).
Claims (19)
1. Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi drogą zasadowo katalizowanego przeestryfikowania trójglicerydów z naturalnych lub syntetycznych olejów i/lub tłuszczów, które jako zakłócające substancje towarzyszące zawierają wolne kwasy tłuszczowe, przy czym (a) najpierw oleje i/lub tłuszcze poddaje się obróbce za pomocą niemieszającej się, zasadowej fazy glicerynowej tak, że wolne kwasy tłuszczowe zobojętniają się i przechodzą do fazy glicerynowej, a następnie (b) trójglicerydy po oddzieleniu od fazy glicerynowej przeestryfikowuje się w mieszalniku na estry kwasów tłuszczowych za pomocą jednowodorotlenowych alkoholi z zastosowaniem zasady jako katalizatora, znamienny tym, że otrzymaną przy przeestryfikowaniu trójglicerydów w etapie (b), zasadową fazę glicerynową po oddzieleniu estrów kwasów tłuszczowych stosuje się do obróbki olejów i/lub tłuszczów w celu usunięcia wolnych kwasów tłuszczowych w etapie (a), przy czym minimalną ilość stosowanego katalizatora w odniesieniu do 1000 g obrabianego oleju oblicza się w zależności od liczby kwasowej i średniej masy cząsteczkowej oleju według równań (I)-(III):
w przypadku liczby kwasowej (SZ), która spełnia nierówność (I)
SZ < (0,084 mola/1000 g oleju) · M(KOH) · Y (I) według równania (II):
minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = 0,088 mola/1000 g oleju · Y (II), w innym przypadku według równania (III):
minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = (SZ/M(KOH)) · (0,088/0,0084) (III), gdzie
PL 205 257 B1
Y = (880 g/mol)/(średnia masa cząsteczkowa stosowanego oleju) a
SZ = liczba kwasowa stosowanego oleju [(g KOH)/(1000 g oleju)], przy czym zasadę wybiera się ze zbioru wodorotlenków metali i/lub alkoholanów metali z I-III grupy głównej układu okresowego i przy czym jednowodorotlenowy alkohol jest wybrany ze zbioru liniowych, rozgałęzionych lub cyklicznych alkoholi alkilowych o 1-10 atomach węgla.
2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że do trójglicerydów, otrzymanych po wstępnej obróbce za pomocą nie mieszającej się, zasadowej fazy glicerynowej, w celu przeestryfikowania dodaje się zasadę i alkohol alkilowy, i po przeestryfikowaniu oddziela się frakcję obfitą w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi, przy czym tę oddzieloną, obfitą w estry kwasów tł uszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi frakcję zadaje się zasadą i alkoholem alkilowym w celu dalszego przeestryfikowania i po tym przeestryfikowaniu oddziela się drugą frakcję obfitą w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi.
3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodorotlenki i/lub alkoholany metali lub ich roztwory w alkoholach alkilowych.
4. Sposób według zastrzeż enia 1, znamienny tym, że oddzielanie frakcji obfitych w estry kwasu tłuszczowego z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi następuje drogą rozdzielania faz.
5. Sposób według zastrzeż enia 4, znamienny tym, ż e przed danym ostatnim rozdzielaniem faz przemywa się mieszaninę reakcyjną za pomocą 5% lub więcej % wagowych wody, w odniesieniu do ciężaru stosowanej w tym etapie mieszaniny zawierającej estry kwasów tłuszczowych.
6. Sposób według zastrzeż enia 5, znamienny tym, że po danym ostatnim rozdzielaniu faz z frakcji obfitej w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi odpę dza się składniki niskowrzące.
7. Sposób według zastrzeżeń 4, znamienny tym, że w celu oddzielenia frakcji obfitych w estry kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi stosuje się pojemnik, do którego daną mieszaninę wyjściową doprowadza się do lub poniżej granicy faz ciecz-ciecz a oddzieloną frakcję odbiera się w górnej jednej trzeciej części pojemnika.
8. Sposób według zastrzeżenia 6, znamienny tym, że do odpę dzenia składników niskowrzących stosuje się wyparkę, w której tę ostatnio oddzieloną frakcję prowadzi się na pierwszej powierzchni ogrzanej do temperatury 90-120°C i niskowrzące składniki skrapla się na drugiej powierzchni.
9. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako materiał wyjś ciowy stosuje się oleje roślinne.
10. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosuje się alkohole alkilowe o 1-10 atomach węgla.
11. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że wstępną obróbkę za pomocą zasadowej fazy glicerynowej przeprowadza się w zbiorniku mieszalnika w ciągu 5-15 minut.
12. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że 5-15% powstałej podczas przeestryfikowania, zasadowej fazy glicerynowej stosuje się w etapie obróbki wstępnej.
13. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że dodatkowo do powstałej podczas przeestryfikowania, zasadowej fazy glicerynowej stosuje się dalszą glicerynę i/lub zasadę w celu usunięcia wolnych kwasów tłuszczowych.
14. Sposób według zastrzeżenia 13, znamienny tym, że dodatkowo stosuje się techniczną glicerynę lub apteczną glicerynę, w której rozpuszczone są KOH, NaOH lub metanolan sodowy.
15. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosuje się ilość łączną zasadowego katalizatora przeestryfikowania odpowiadającą 1-4 krotności minimalnej ilości katalizatora.
16. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosuje się łączną ilość alkoholu odpowiadającą 1,2-1,4 mola na mol związanego udziału kwasu tłuszczowego.
17. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że udział X otrzymanej podczas przeestryfikowania trójglicerydów, zasadowej fazy glicerynowej stosuje się ponownie po oddzieleniu estrów kwasów tłuszczowych w reakcji przeestryfikowania, przy czym liczba kwasowa (SZ) spełnia nierówność (IV)
SZ < (0,084 mola/1000 g oleju) · M(KOH) · Y (IV), a stosowaną ilość minimalną katalizatora (w odniesieniu do 1000 g obrabianego oleju) oraz udział X ponownie stosowanej dla przeestryfikowania, zasadowej fazy glicerynowej dobiera się tak, żeby równocześnie były spełnione równania (V) i (VI):
minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = (0,088 mola/1000 g oleju - (X · 0,084 mola/1000 g oleju)) · Y (V),
PL 205 257 B1 minimalna ilość katalizatora/1000 g oleju = (SZ/M(KOH)) · (0,088/(0,084 · (1-X)) (VI), gdzie
Y = (880 g/mol)/(ś rednia masa czą steczkowa stosowanego oleju),
SZ = liczba kwasowa stosowanego oleju [(g KOH)/(1000 g oleju)],
X = udział zasadowej fazy glicerynowej, który ponownie stosuje się dla przeestryfikowania.
18. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że oddzielone za pomocą zasadowej fazy glicerynowej, wolne kwasy tłuszczowe bądź ich sole dodatkowo estryfikuje się alkoholem alkilowym.
19. Sposób wytwarzania paliwa do silników wysokoprężnych, zawierającego estry kwasów tłuszczowych, znamienny tym, że jako ester kwasu tłuszczowego wprowadza się produkt wytworzony w etapie cząstkowym, stanowiącym sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi, określony w zastrzeżeniu 1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19925871A DE19925871A1 (de) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern einwertiger Alkylalkohole und deren Verwendung |
PCT/EP2000/005255 WO2000075098A1 (de) | 1999-06-07 | 2000-06-07 | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern einwertiger alkylalkohole und deren verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL352527A1 PL352527A1 (en) | 2003-08-25 |
PL205257B1 true PL205257B1 (pl) | 2010-03-31 |
Family
ID=7910398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL352527A PL205257B1 (pl) | 1999-06-07 | 2000-06-07 | Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi oraz sposób wytwarzania paliwa do silników wysokoprężnych |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6538146B2 (pl) |
EP (1) | EP1183225B1 (pl) |
AT (1) | ATE248798T1 (pl) |
AU (1) | AU5812500A (pl) |
CZ (1) | CZ297802B6 (pl) |
DE (2) | DE19925871A1 (pl) |
EA (1) | EA004051B1 (pl) |
ES (1) | ES2206267T3 (pl) |
HU (1) | HUP0201656A3 (pl) |
PL (1) | PL205257B1 (pl) |
PT (1) | PT1183225E (pl) |
WO (1) | WO2000075098A1 (pl) |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10043575A1 (de) * | 2000-09-05 | 2002-03-28 | Biodiesel Plants Res & Enginee | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines als Kraft- und/oder Brennstoff geeigneten Fettsäurealkylestergemisches sowie Verwendung des Fettsäurealkylesters als Kraft- bzw. Brennstoff |
ES2223959T3 (es) | 2000-12-04 | 2005-03-01 | Westfalia Separator Ag | Procedimiento de pretratamiento de aceites en bruto y grasas en bruto para la produccion de esteres de acidos grasos. |
DE10138822A1 (de) * | 2001-08-14 | 2003-03-06 | Bruno Berger | Umesterungsvorrichtung mit Schrägrohrreaktor |
AU2002347198B2 (en) * | 2001-12-13 | 2008-04-17 | Jott Australia Pty Ltd | Process for production of fatty acid esters |
DE10210432A1 (de) * | 2002-03-09 | 2003-09-18 | Dracowo Forschungs Und Entwick | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanoldiesel |
DE10241659A1 (de) * | 2002-09-05 | 2004-03-25 | Oliver Riess | Flüssiger Kraftstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
US7157401B2 (en) | 2002-10-17 | 2007-01-02 | Carnegie Mellon University | Catalyst for the treatment of organic compounds |
US7387712B2 (en) | 2002-10-17 | 2008-06-17 | Carnegie Mellon University | Catalytic process for the treatment of organic compounds |
US9725397B2 (en) | 2003-01-27 | 2017-08-08 | REG Seneca, LLC | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
US7871448B2 (en) | 2003-01-27 | 2011-01-18 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
US7806945B2 (en) * | 2003-01-27 | 2010-10-05 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
US8088183B2 (en) * | 2003-01-27 | 2012-01-03 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
EP1670880A4 (en) | 2003-10-02 | 2007-04-04 | Univ Mississippi | METHOD FOR PRODUCING BIODIESEL AND OTHER VALUABLE CHEMICALS FROM SLUDGE FROM WASTEWATER TREATMENT PLANTS |
US20050274065A1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-15 | Carnegie Mellon University | Methods for producing biodiesel |
BRPI0615085A2 (pt) * | 2005-08-25 | 2011-06-28 | Solix Biofuels Inc | método, aparelho, e sistema para produção de biodiesel a partir de alga |
US20080113067A1 (en) * | 2005-10-17 | 2008-05-15 | Monoj Sarma | Protein-Containing Food Product and Coating for a Food Product and Method of Making Same |
US20070087085A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Bunge Oils, Inc. | Protein-containing food product and coating for a food product and method of making same |
JP2007145759A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Rebo International:Kk | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
US20070148311A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Bunge Oils, Inc. | Phytosterol esterification product and method of make same |
US7420072B2 (en) * | 2006-05-05 | 2008-09-02 | Orbitek, Inc. | Apparatus and method for producing biodiesel fuel |
US20080004458A1 (en) * | 2006-06-20 | 2008-01-03 | Wiedemann Rudolf A | Transesterification catalyst mixing system |
US8445709B2 (en) * | 2006-08-04 | 2013-05-21 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems and methods for refining alkyl ester compositions |
US7897798B2 (en) * | 2006-08-04 | 2011-03-01 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same |
WO2008036287A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Best Energies, Inc. | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions |
DE102006044467B4 (de) * | 2006-09-21 | 2008-07-17 | Lurgi Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Ethylester |
US8017796B2 (en) * | 2007-02-13 | 2011-09-13 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same |
EP2115105A1 (en) * | 2007-02-13 | 2009-11-11 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Devices and methods for selective removal of contaminants from a composition |
US8148120B2 (en) * | 2007-03-28 | 2012-04-03 | Clemson University Research Foundation | Concentration and separation of lipids from renewable resources |
DE102007016157A1 (de) | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Trennung von Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen |
DE102007019379A1 (de) | 2007-04-23 | 2008-10-30 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen |
GB0709100D0 (en) | 2007-05-11 | 2007-06-20 | Smet Engineering S A Nv De | Process for preparing fatty acid esters from pre-treated glyceride oils |
US7531688B2 (en) * | 2007-06-12 | 2009-05-12 | Orbitek, Inc. | Method for recovering unreacted alcohol from biodiesel product streams by flash purification |
WO2009015358A2 (en) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | The Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, Reno | Methods, systems, and apparatus for obtaining biofuel from coffee and fuels produced therefrom |
US8148559B1 (en) | 2007-08-31 | 2012-04-03 | Clemson University Research Foundation | Supercritical fluid explosion process to aid fractionation of lipids from biomass |
US20100242346A1 (en) * | 2007-09-19 | 2010-09-30 | Best Energies, Inc | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel |
US7943791B2 (en) * | 2007-09-28 | 2011-05-17 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and compositions for refining lipid feed stocks |
NZ586825A (en) | 2008-01-23 | 2012-04-27 | Stuart Bussell | Aquatic algae cultivation system as floating structure open to sunlight, wind and waves |
US20100112649A1 (en) * | 2008-06-04 | 2010-05-06 | Willson Bryan Dennis | Compositions, methods and uses for growth of microorganisms and production of their products |
US8361174B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-01-29 | Sartec Corporation | Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols |
US9102877B2 (en) | 2008-11-12 | 2015-08-11 | Sartec Corporation | Systems and methods for producing fuels from biomass |
US20100175312A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-07-15 | Allan Donald Roden | Method for producing biodiesel material |
DE102009006921A1 (de) * | 2009-02-02 | 2010-08-05 | Lurgi Gmbh | Verfahren, Anlage und Mittel zur Vermeidung von Sterolglycoside enthaltenden Ausfällungen bei der Herstellung von Fettsäurealkylestern |
US8450090B2 (en) | 2009-10-06 | 2013-05-28 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Compositions and methods for promoting fatty acid production in plants |
CZ305713B6 (cs) * | 2010-05-12 | 2016-02-17 | Výzkumný ústav potravinářský Praha, v.i.i. | Biopalivo z živočišných tuků a způsob jeho výroby |
DE102011079550A1 (de) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Evonik Degussa Gmbh | Alkalimetall-Glycerate zur Entsäuerung und Trocknung von Fettsäureestern |
US9957464B2 (en) | 2013-06-11 | 2018-05-01 | Renewable Energy Group, Inc. | Methods and devices for producing biodiesel and products obtained therefrom |
US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
US10239812B2 (en) | 2017-04-27 | 2019-03-26 | Sartec Corporation | Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones |
US10544381B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-01-28 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid |
US10696923B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-06-30 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids |
EP4071226A1 (en) | 2021-04-08 | 2022-10-12 | AT Agrar-Technik Int. GmbH | Process for producing fatty acid alkyl esters |
AR130956A1 (es) | 2022-11-03 | 2025-02-05 | Rec Reliable Eng Concepts Gmbh | Combustible y su fabricación |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5665097A (en) | 1979-05-30 | 1981-06-02 | Lion Corp | Manufacture of fatty acid lower alcohol ester |
JPS56120799A (en) | 1980-02-28 | 1981-09-22 | Lion Corp | Manufacture of high quality fatty ester |
EP0131991B1 (de) * | 1983-07-12 | 1986-12-03 | Metallgesellschaft Ag | Kontinuierliches Alkoholyseverfahren |
AT386222B (de) | 1986-09-02 | 1988-07-25 | Hans Dr Junek | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines als kraft- bzw. brennstoff geeigneten fettsaeureestergemisches |
AT387399B (de) | 1987-04-03 | 1989-01-10 | Gaskoks Vertrieb Ges Mit Besch | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von fettsaeureestern und deren verwendung |
US5514820A (en) | 1989-09-29 | 1996-05-07 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Continuous process for the production of lower alkyl esters |
AT394374B (de) | 1990-06-29 | 1992-03-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern niederer alkohole |
DE4123928A1 (de) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum erzeugen von fettsaeure-methylester oder fettsaeure-aethylester und glycerin durch umesterung von oelen oder fetten |
AT397510B (de) * | 1991-11-06 | 1994-04-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole |
DE4209779C1 (pl) | 1992-03-26 | 1993-07-15 | Oelmuehle Leer Connemann Gmbh & Co., 2950 Leer, De | |
AT397966B (de) | 1993-01-25 | 1994-08-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer einwertiger alkohole |
AT399336B (de) | 1993-07-14 | 1995-04-25 | Martin Mag Dr Mittelbach | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
DE4436517C1 (de) * | 1994-10-13 | 1995-10-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Erzeugen von Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Äthylester und Glycerin durch Umesterung von Öl oder Fett |
-
1999
- 1999-06-07 DE DE19925871A patent/DE19925871A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-06-07 CZ CZ20014388A patent/CZ297802B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-07 HU HU0201656A patent/HUP0201656A3/hu unknown
- 2000-06-07 EA EA200101267A patent/EA004051B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-06-07 AU AU58125/00A patent/AU5812500A/en not_active Abandoned
- 2000-06-07 AT AT00943778T patent/ATE248798T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-07 WO PCT/EP2000/005255 patent/WO2000075098A1/de active IP Right Grant
- 2000-06-07 EP EP00943778A patent/EP1183225B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-07 ES ES00943778T patent/ES2206267T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-07 PT PT00943778T patent/PT1183225E/pt unknown
- 2000-06-07 DE DE50003549T patent/DE50003549D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-07 PL PL352527A patent/PL205257B1/pl not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-12-07 US US10/012,811 patent/US6538146B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA004051B1 (ru) | 2003-12-25 |
DE19925871A1 (de) | 2000-12-21 |
ATE248798T1 (de) | 2003-09-15 |
US20020156305A1 (en) | 2002-10-24 |
US6538146B2 (en) | 2003-03-25 |
EP1183225B1 (de) | 2003-09-03 |
ES2206267T3 (es) | 2004-05-16 |
AU5812500A (en) | 2000-12-28 |
PT1183225E (pt) | 2004-01-30 |
WO2000075098A1 (de) | 2000-12-14 |
EA200101267A1 (ru) | 2002-06-27 |
HUP0201656A3 (en) | 2003-08-28 |
DE50003549D1 (de) | 2003-10-09 |
EP1183225A1 (de) | 2002-03-06 |
HUP0201656A2 (en) | 2002-09-28 |
CZ297802B6 (cs) | 2007-04-04 |
PL352527A1 (en) | 2003-08-25 |
CZ20014388A3 (cs) | 2002-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL205257B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi oraz sposób wytwarzania paliwa do silników wysokoprężnych | |
US5434279A (en) | Process for preparing fatty acid esters of short-chain monohydric alcohols | |
US4652406A (en) | Process for the production of fatty acid alkyl esters | |
Bondioli | The preparation of fatty acid esters by means of catalytic reactions | |
US7888520B2 (en) | Process for the preparation of biodiesel | |
CA2392723C (en) | Method for producing fatty acid alkyl esters | |
US6211390B1 (en) | Method for producing fatty acid esters | |
CN101282921B (zh) | 羧酸烷基酯的生产方法 | |
JPH03200743A (ja) | 脂肪酸低級アルキルモノエステルの製造方法 | |
EP1512738A1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester composition | |
US8692008B2 (en) | Use of methanesulfonic acid for preparing fatty acid esters | |
AU2014287307B2 (en) | Production of products from feedstocks containing free fatty acids | |
EP2247703B1 (en) | Transesterification of vegetable oils | |
EP4071226A1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl esters | |
Luxem et al. | Biodiesel from acidulated soapstock (Acid Oil) | |
EP2399976A1 (en) | Method for producing fatty acid alkyl ester | |
CZ155491A3 (en) | process for preparing methyl esters of higher fatty acids by transesterification of triacylglycerols | |
HK1143133A (en) | Method for producing fatty acid alkyl esters | |
SK285542B6 (sk) | Spôsob prípravy metylesterov vyšších mastných kyselín |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100607 |