JP2001354794A - ゴム系発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄加硫による加硫発泡処理作業の容易性や
得られる発泡体の良物性性等の利点を活かしつつ、熱圧
縮永久歪みが少なくてシール性能の維持性に優れるエチ
レン・プロピレン系ゴムを用いたゴム系発泡体の開発。 【解決手段】 エチレン・プロピレン系ゴム、発泡剤及
び硫黄を少なくとも成分とする混和物を加硫発泡処理し
た発泡体からなり、圧縮率５０％の状態で７０℃下に２
２時間放置した場合の熱圧縮永久歪みが９０％以下であ
るゴム系発泡体。 【効果】 過酸化物系等の他の加硫方式に変更する必要
なく、従来の硫黄加硫方式の製造ラインをそのまま用い
うる。また硫黄使用量の減量で熱圧縮永久歪みを抑制し
た場合には資源の有効活用の利点もある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、熱圧縮永久歪みが少なく
てシール性能の維持性に優れるエチレン・プロピレン系
のゴム系発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・プロピレン系ゴムを用いたゴ
ム系発泡体は、優れたクッション性や圧縮性等に基づい
てクッション材やパッド材、気密や止水等のシール材、
断熱材や防音材などとして家電等の室内用品や自動車等
の屋外用品、住宅等の建築物などの各種の分野で広く使
用されており、加硫発泡の処理作業性や得られる発泡体
の耐久性等の物性などの点より硫黄による加硫処理方式
が一般に採られている。しかしながら従来の発泡体で
は、熱圧縮永久歪みが大きくて高温経験後は反発力（圧
縮復元率）が大きく低下し、シール性能の低下が著しい
問題点があった。

【０００３】

【発明の技術的課題】本発明は、硫黄加硫による加硫発
泡処理作業の容易性や得られる発泡体の良物性性等の利
点を活かしつつ、熱圧縮永久歪みが少なくてシール性能
の維持性に優れるエチレン・プロピレン系ゴムを用いた
ゴム系発泡体の開発を課題とする。

【０００４】

【課題の解決手段】本発明は、エチレン・プロピレン系
ゴム、発泡剤及び硫黄を少なくとも成分とする混和物を
加硫発泡処理した発泡体からなり、圧縮率５０％の状態
で７０℃下に２２時間放置した場合の熱圧縮永久歪みが
９０％以下であることを特徴とするゴム系発泡体を提供
するものである。

【０００５】

【発明の効果】本発明によれば、硫黄加硫による加硫発
泡処理作業の容易性や得られる発泡体の良物性性等の利
点を活かしつつ、熱圧縮永久歪みが少なくてシール性能
の維持性に優れるエチレン・プロピレン系ゴムを用いた
ゴム系発泡体を得ることができる。従って過酸化物系等
の他の加硫方式に変更する必要なく、従来の硫黄加硫方
式の製造ラインをそのまま用いることができる。また前
記の効果を硫黄使用量の減量で達成した場合には資源の
有効活用の利点もある。

【０００６】

【発明の実施形態】本発明によるゴム系発泡体は、エチ
レン・プロピレン系ゴム、発泡剤及び硫黄を少なくとも
成分とする混和物を加硫発泡処理した発泡体からなり、
圧縮率５０％の状態で７０℃下に２２時間放置した場合
の熱圧縮永久歪みが９０％以下、就中７５％以下、特に
６０％以下であるものからなる。

【０００７】エチレン・プロピレン系ゴムとしては、例
えばエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）や
エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレンター
ポリマーなどの適宜なものを１種又は２種以上用いるこ
とができ、特に限定はない。圧縮性やシール性能等のゴ
ム物性の調節性などの点よりはＥＰＤＭ、就中プロピレ
ンの共重合割合が２５重量％以上、特に４０〜４９重量
％で、５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合割合
が４〜１０重量％、特に６〜８重量％のＥＰＤＭが好ま
しく、またムーニー粘度が（ＭＬ_１＋４、１００℃、以
下同じ）１００以下、就中１０〜５０、特に２０〜４０
のエチレン・プロピレン系ゴムが好ましく用いられる。

【０００８】発泡剤としても１種又は２種以上の適宜な
ものを用いることができ、特に限定はない。ちなみにそ
の例としてはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）やアゾ
ビスイソブチロニトリルやバリウムアゾジカルボキシレ
ートの如きアゾ系化合物、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミンやＮ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ
ニトロソテレフタルアミドの如きＮ−ニトロソ系化合
物、ベンゼンスルホニルヒドラジドやトルエンスルホニ
ルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスル
ホニルヒドラジドの如きスルホニルヒドラジド系化合物
があげられる。

【０００９】またトリクロロモノフルオロメタンやジク
ロロモノフルオロメタンの如きフッ化アルカン、４，
４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、
アリルビス（スルホニルヒドラジド）の如きヒドラジン
系化合物、ρ−トルイレンスルホニルセミカルバジドや
４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバ
ジド）の如きセミカルバジド系化合物、５−モルホリル
−１，２，３，４−チアトリアゾールの如きトリアゾー
ル系化合物などの有機系発泡剤もあげられる。

【００１０】さらに炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモ
ニウム、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、亜硝酸
アンモニウムや水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムア
ジドやパラトルエンスルホニルアジドの如きアジド系化
合物等の無機系発泡剤などもあげられる。就中、自己消
火性による安全性や無毒性などの点よりＡＤＣＡが好ま
しく用いられる。

【００１１】発泡剤の使用量は、目的とする発泡体の物
性などに応じて適宜に決定することができる。一般に
は、エチレン・プロピレン系ゴム１００重量部あたり１
〜５０重量部、就中５〜２０重量部、特に１０〜１５重
量部の発泡剤が用いられる。なお用いる発泡剤は、加熱
膨脹性の物質がマイクロカプセル内に封入された熱膨脹
性微粒子などであってもよい。その熱膨脹性微粒子には
マイクロスフェア（商品名、松本油脂社製）などの市販
物もある。

【００１２】加硫剤としては、上記したように加硫発泡
処理作業の容易性や得られる発泡体の耐久性等の物性な
どの点より硫黄が用いられる。その使用量は、従来より
も少ない量、就中エチレン・プロピレン系ゴム１００重
量部あたり０．３〜０．８重量部、特に０．４〜０．６
重量部の使用量とすることが好ましい。斯かる少な目の
使用量とすることにより本発明の目的である熱圧縮永久
歪みの少ない発泡体が得られやすい。これは硫黄の少な
目の使用量がポリスルフィド結合の生成を抑制するため
であると考えられる。

【００１３】すなわち硫黄による加硫処理では、モノス
ルフィド結合やジスルフィド結合、ポリスルフィド結合
にて架橋構造が形成されるが、その場合に架橋構造がポ
リスルフィド化するほど結合エネルギーが小さくなる。
従ってモノスルフィド結合やジスルフィド結合による架
橋構造をリッチに生成させ、ポリスルフィド結合による
架橋構造の生成を抑制するほど結合エネルギーの大きい
架橋構造が形成されて架橋物の熱安定性が向上し、その
耐熱性の向上で熱圧縮永久歪みの少ない発泡体が得られ
ることとなり、硫黄の使用量を少なくすることでそのポ
リスルフィド結合の生成が抑制されると考えられる。硫
黄使用量の減量は資源の有効活用の点よりも利点があ
る。

【００１４】本発明による発泡体を形成するための混和
物の調製は、少なくともエチレン・プロピレン系ゴム、
発泡剤及び硫黄からなる配合成分を、例えばバンバリー
ミキサやニーダ、インターミックスの如きインターナル
ミキサ類等の混練機を介して混合する方式などの適宜な
方式で混合することにより行うことができる。その場
合、加硫が進行する程度に温度上昇する混合方式は好ま
しくなく、必要に応じ加硫剤や発泡剤等を他成分混合後
に加える多段階の混合方式を採ることもできる。

【００１５】混和物の調製に際しては加硫処理や発泡処
理の促進、混和物の粘度や得られる発泡体の物性の調節
などを目的に従来に準じた適宜な配合剤の１種又は２種
以上を必要に応じて添加することができる。ちなみに加
硫処理の促進を目的に用いる加硫促進剤の例としては、
テトラメチルチウラムモノスルフィドやテトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ドやジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドの如き
チウラム類があげられる。

【００１６】またＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミドやＮ−オキシジエン−２−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの如きスル
フェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾールやジ
ベンゾチアジルジスルフィドの如きチアゾール類、ジフ
ェニルグアニジンやジフェニルグアニジンフタレートの
如きグアニジン類、アセトアルデヒド−アニリン反応物
やアセトアルデヒドアンモニアの如きアルデヒドアミン
類やアルデヒドアンモニア類、２−メルカプトイミダゾ
リンの如きイミダゾリン類、チオカルバニリドやジエチ
ルチオユリアの如きチオユリア類、ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛やジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の如き
ジチオ酸塩類、ジブチルキサントゲン酸亜鉛の如きザン
テート類、亜鉛華なども加硫促進剤の例としてあげられ
る。

【００１７】加硫促進剤は１種又は２種以上を用いるこ
とができ、就中、硫黄供給能を有してそれ自体も加硫剤
として機能しうるチウラム類が熱圧縮永久歪みの少ない
発泡体を得る点より好ましく用いられる。加硫促進剤の
使用量は、エチレン・プロピレン系ゴム１００重量部あ
たり０．１〜１０重量部、就中０．５〜８重量部、特に
３〜６重量部が好ましい。なお加硫促進剤の使用に際し
ては加硫促進助剤も併用することができる。

【００１８】発泡処理の促進を目的に用いる発泡助剤の
例としては、サリチル酸系やフタル酸系、ステアリン酸
系やシュウ酸系、安息香酸系の如き有機酸系化合物、尿
素やその誘導体の如き尿素系化合物などがあげられ、就
中、尿素が好ましく用いられる。発泡助剤は１種又は２
種以上を用いることができ、その配合で発泡剤の分解温
度を低下させて発泡処理を促進しうると共に、気泡の均
一化などにも有効である。発泡助剤の使用量は、エチレ
ン・プロピレン系ゴム１００重量部あたり０．１〜１０
重量部、就中０．５〜８重量部、特に１〜５重量部が好
ましい。

【００１９】混和物にはカーボンブラックを添加するこ
ともできる。カーボンブラックは、補強剤等として機能
して得られる発泡体の熱圧縮永久歪みの低減に有用であ
り、従ってその添加が好ましい。補強効果等の点よりは
ジブチルフタレート吸収量が０．５〜１．３ml／ｇ、就
中０．６〜１．１ml／ｇのカーボンブラックが好ましく
用いられる。カーボンブラックの使用量は、適度な補強
効果の発現性などの点よりエチレン・プロピレン系ゴム
１００重量部あたり５〜３０重量部、就中７〜２５重量
部、特に１０〜２０重量部が好ましい。その使用量が過
多では補強効果が強くなりすぎて得られる発泡体の発泡
倍率が低下しやすくなる。

【００２０】混和物の粘度やそれによる加工性、得られ
る発泡体の物性の調節などを目的に添加されることのあ
るその他の配合剤の例としては、充填剤や軟化剤ないし
可塑剤、難燃剤や老化防止剤、酸化防止剤や顔料、着色
剤や防カビ剤などをあげることができる。ちなみにその
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウムや炭酸マグネ
シウムの如き炭酸塩類、湿式や乾式のシリカ、タルクや
クレー、ウォラストナイトやベントナイト、アルミニウ
ムシリケートの如き各種ケイ酸塩類、酸化亜鉛や酸化ア
ルミニウム、酸化チタンや酸化マグネシウムの如き酸化
金属類、雲母粉やアルミニウム粉、それらをカップリン
グ剤等で表面処理したものなどがあげられる。

【００２１】上記したカーボンブラックの添加による黒
色化を抑制する点よりは白色系の充填剤が好ましく用い
られ、特に炭酸カルシウムや水酸化アルミニウムが好ま
しく用いられる。充填剤の使用量は、混和物における押
出し成形性等の加工性の改善効果や得られる発泡体にお
ける柔軟性の維持性などの点よりエチレン・プロピレン
系ゴム１００重量部あたり９０〜２００重量部、就中９
５〜１９０重量部、特に１００〜１８０重量部が好まし
い。

【００２２】一般に混和物の成形性の調節などに有用な
軟化剤ないし可塑剤の具体例としては、パラフィン系や
ナフテン系等のプロセスオイル、流動パラフィンやその
他のパラフィン類、ワックス類や潤滑油類、シリコーン
オイルや液状ポリブテン等の合成高分子系軟化剤、アロ
マ類やアスファルト類、アマニ油等の乾性油類や動植物
油類、石油系オイル類や各種の低分量ポリマー類、フタ
ル酸系やアジピン酸系、セバシン酸系やリン酸系等のエ
ステル系可塑剤類、ステアリン酸やそのエステル類、ア
ルキルスルホン酸エステル類や粘着付与剤などがあげら
れる。

【００２３】加工性の点よりは特にパラフィン系プロセ
スオイルが好ましく用いられる。軟化剤ないし可塑剤の
使用量は、混和物における押出し成形性等の加工性の改
善効果や得られる発泡体における成分揮発による耐熱性
の低下を防止する点より、エチレン・プロピレン系ゴム
１００重量部あたり２０〜５５重量部、就中２５〜５０
重量部、特に３０〜４０重量部が好ましい。

【００２４】上記した難燃剤や老化防止剤、酸化防止剤
や顔料、着色剤や防カビ剤等のその他の配合剤には、前
記した水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、エチ
レンビスペンタブロモジフェニルの如き難燃剤などの従
来に準じた適宜なものを用いうる。また難燃性の向上の
点よりは引火点の高い配合剤を用いることが有利であ
る。なお上記した酸化亜鉛は安定剤として、ステアリン
酸やそのエステル類は滑剤などとしても有用であり、従
って各種の安定剤や滑剤も配合しうる成分の例としてあ
げられる。

【００２５】混和物には更に、得られる発泡体の強度等
の調節を目的に非ゴム系ポリマーやエチレン・プロピレ
ン系ゴム以外のゴム系ポリマーを１種又は２種以上配合
することもできる。その非ゴム系ポリマーやゴム系ポリ
マーについては適宜なものを用いることができ、特に限
定はない。ちなみにその非ゴム系ポリマーの例として
は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの如きア
クリル系ポリマーやポリエチレン、ポリプロピレンやエ
チレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルやポリア
ミド、ポリエステルやウレタン系ポリマー、スチレン系
ポリマーやシリコーン系ポリマー、エポキシ系樹脂など
があげられる。その使用量は、発泡体のゴム的性質を維
持する点などよりエチレン・プロピレン系ゴムの５０重
量％以下、就中３０重量％以下、特に１５重量％以下が
好ましい。

【００２６】一方、前記したエチレン・プロピレン系ゴ
ム以外のゴム系ポリマーの例としては、ブテン−１の如
きα−オレフィン・ジシクロペンタジエンやエチリデン
ノルボルネンの如き非共役二重結合を有する環状又は非
環状のポリエンを成分とするゴム系共重合体やシリコー
ンゴム、フッ素ゴムやアクリルゴム、ポリウレタン系ゴ
ムやポリアミド系ゴム、天然ゴムやポリイソブチレン、
ポリイソプレンやブチルゴム、ニトリルブチルゴムやス
チレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンゴムやスチレン・イソプレン・スチレンゴム、スチ
レン・エチレン・ブタジエンゴムやスチレン・エチレン
・ブチレン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・プ
ロピレン・スチレンゴムなどがあげられる。エチレン・
プロピレン系ゴム以外のゴム系ポリマーの配合量は、前
記非ゴム系ポリマーの場合に準じうる。

【００２７】本発明によるゴム系発泡体の形成は、上記
した混和物を加熱して発泡処理と加硫処理を加えること
により行うことができ、その加硫発泡処理は同時に行う
こともできるし、別工程にて行うこともできる。そのゴ
ム系発泡体の形成に際しては必要に応じ混和物を例えば
シート等の所定の形態に成形して、その成形体を加熱処
理して加硫発泡体とすることもできる。その場合に成形
体は、適宜な方式にて任意な形態に成形したものであっ
てよく、その形態について特に限定はない。

【００２８】従って加硫発泡処理の対象物は、混和物を
例えばミキシングロールやカレンダーロールや押出成形
等による適宜な方式でシート状やその他の形態に成形し
たものであってもよいし、所定の型を介して射出成形や
プレス成形等による適宜な方式で凹凸等を有する所定の
形態に成形したものなどであってもよい。その場合に凹
凸形状を有する発泡体の形成では、成形シートを凹凸を
有する型の上に配置して加熱し、その型の凹凸に前記シ
ートを形成する混和物を流動侵入させて加硫発泡処理す
る方式なども採ることができる。

【００２９】前記の型を介した方式は、ヒダ構造を有す
る複雑で深い凹凸構造を有する型の場合にもその凹凸形
状を精度よく形成できる利点などを有している。よって
成形体の寸法は任意であり、目的とする発泡体の形態な
どに応じて適宜に決定することができる。シート等の場
合、その厚さは１００mm以下、就中１μm〜８０mm、特
に１０μm〜５０mmが一般的である。

【００３０】上記した加硫発泡処理は、用いた発泡剤や
加硫剤などによる発泡温度や加硫開始温度などにより従
来に準じた適宜な条件で行うことができる。一般的な処
理温度は、４５０℃以下、就中１００〜３５０℃、特に
１２０〜３００℃である。斯かる加硫発泡処理で混和物
が軟化して発泡剤が膨脹し発泡構造を形成しつつ加硫が
進行して目的の加硫発泡体が形成される。その場合に発
泡処理は、発泡倍率の調節などを目的に加圧下で行うこ
ともでき加圧条件は、従来に準じることができる。また
加硫発泡処理は、発泡処理と加硫処理を異なる温度条件
で行うこともでき、適宜な処理条件を採ることができ
る。

【００３１】形成する加硫発泡体の発泡倍率（発泡前後
の密度比）は、使用目的などに応じて適宜に決定するこ
とができる。一般には１．１〜２５倍、就中１．５〜２
０倍の発泡倍率とされるが通例、０．０１〜０．５ｇ／
cm^３、就中０．０５〜０．４ｇ／cm^３、特に０．１〜
０．３ｇ／cm^３の密度とした発泡体が各種の用途に好ま
しく用いうる。なお発泡倍率は、上記した発泡剤の配合
量や加硫発泡の処理時間や温度などにより制御すること
ができる。また発泡倍率の調節などにより、得られる発
泡体の独立や連続、それらの混在等の発泡構造を制御す
ることができる。

【００３２】本発明によるゴム系発泡体は、例えばクッ
ション材やパッド材、気密や防水等の各種目的のシール
材、断熱材、防音や制振等の振動低減材などの従来に準
じた各種の用途に好ましく用いることができる。

【００３３】

【実施例】実施例１ ムーニー粘度３０のＥＰＤＭ１００部（重量部、以下同
じ）、カーボンブラック１０部、酸化亜鉛５部、ステア
リン酸２部、プロセスオイル３０部、重炭酸カルシウム
１５０部及び水酸化アルミニウム３０部をバンバリーミ
キサにて混練後、それにＡＤＣＡ１０部、尿素（発泡助
剤）２部、硫黄０．５部、チアゾール系加硫促進剤０．
８部、及びジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤１．０部
を加えてミキシングロールにより混練して混和物を得、
それを押出し機で成形して厚さ４．５mm、幅１５０mmの
未加硫シートを得、それを乾燥機内で１００℃にて４０
分間予熱後１５分間かけて１６０℃に昇温しその温度で
１５分間加熱して加硫発泡処理し、発泡シートを得た。

【００３４】実施例２ チウラム系加硫促進剤を３部追加配合したほかは実施例
１に準じて混和物を得、それを未加硫シートに成形した
後そのシートを乾燥機内で１００℃にて２５分間予熱後
１５分間かけて１６０℃に昇温しその温度で１５分間加
熱して加硫発泡処理し、発泡シートを得た。

【００３５】比較例１ 硫黄の配合量を１．５部としたほかは実施例１に準じて
混和物を得、それを未加硫シートに成形した後そのシー
トを乾燥機内で１００℃にて１５分間予熱後１５分間か
けて１６０℃に昇温しその温度で１５分間加熱して加硫
発泡処理し、発泡シートを得た。

【００３６】比較例２ 硫黄の配合量を１．０部としたほかは実施例１に準じて
混和物を得、それを未加硫シートに成形した後そのシー
トを乾燥機内で１００℃にて２５分間予熱後１５分間か
けて１６０℃に昇温しその温度で１５分間加熱して加硫
発泡処理し、発泡シートを得た。

【００３７】評価試験 実施例、比較例で得た発泡シートについて、その密度を
調べると共に熱圧縮永久歪みを調べた。なお熱圧縮永久
歪みは、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠した試験機に直径
２９mm、厚さ１０±０．１５mm（ｔ_０）の試験片を平行
金属板間に厚さ５．０mm（ｔ_２）のスペーサを介しサン
ドイッチしてボルトで締め付けて圧縮率５０％の状態と
し、それを５０℃又は７０℃の恒温槽中に２２時間放置
したのち圧縮装置より試験片を取り出して室温下に３０
分間放置し、その試験片の厚さをＪＩＳ Ｋ ６２６２
に準拠した測厚器にて測定し、その値（ｔ_１）より次式
にて熱圧縮永久歪みを算出した。 熱圧縮永久歪み（％）＝（ｔ_０−ｔ_１）／（ｔ_０−
ｔ_２）×１００

【００３８】前記の結果を次表に示した。 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 密度（ｇ／cm^３） ０．１４ ０．１２ ０．１３ ０．１３ 熱圧縮永久 ５０℃ ２８ １５ ３１ ３１ 歪み（％） ７０℃ ８６ ５０ ９６ ９２

【００３９】表より硫黄の配合量を少なくした実施例で
熱圧縮永久歪みが少なくなっており、チウラム系加硫促
進剤を併用した実施例２で熱圧縮永久歪みが顕著に少な
くなっていることがわかる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA25 BA03 BA04 BA05 BA06 BA08 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BA20 BA54 BA55 BA84 BB01 BB05 BB06 BB12 CA25 CA29 CC04Y CC06Y CC24Y DA02 DA08 DA32 DA33 DA35 DA39 DA57

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン・プロピレン系ゴム、発泡剤及
   び硫黄を少なくとも成分とする混和物を加硫発泡処理し
   た発泡体からなり、圧縮率５０％の状態で７０℃下に２
   ２時間放置した場合の熱圧縮永久歪みが９０％以下であ
   ることを特徴とするゴム系発泡体。
2. 【請求項２】 請求項１において、混和物における硫黄
   の配合量がエチレン・プロピレン系ゴム１００重量部あ
   たり０．３〜０．８重量部であり、混和物がチウラム系
   加硫促進剤も成分とするゴム系発泡体。