JP2001329050A - 光カチオン硬化型樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像性、感光性、表面硬化性に優れ、その硬化
物は、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れた、光カチオ
ン硬化型樹脂組成物及びその硬化物を提供すること。 【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸
（ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応
生成物であるポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重
合開始剤（Ｂ）、オキセタン化合物（Ｃ）を必須成分と
する樹脂組成物であることを特徴とする光カチオン硬化
型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光カチオン硬化型
樹脂組成物並びにその硬化物に関し、特にフレキシブル
プリント配線基板用レジストに有用な組成物並びにその
硬化物に関する。更に詳しくは、プリント配線基板製造
の際のソルダーレジスト、メッキレジスト及び層間絶縁
膜等に使用でき、光に対する感度が高く、希アルカリ水
溶液で現像が可能であり、その硬化物は、表面硬化性、
密着性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐熱性等に優れたレ
ジストインキに適した組成物、その硬化物及びそれを用
いたプリント配線基板に関する。

【０００２】

【従来技術】プリント基板製造業界においては、プリン
ト基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く用
いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半田
ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と電
気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従来、
熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリーン
印刷することによりソルダーレジストを形成する方法が
広く用いられてきた。しかしこの方法を用いた場合、印
刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得られる
レジストパターンの精度が減少し、最近のプリント基板
の微細化、高密度化、高機能化には対応できなくなって
きている。

【０００３】このようなプリント基板に対応するため
に、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発さ
れ、現在５０％以上導入されている。中でもアルカリ水
溶液で現像可能なものが注目されており、アルカリ水溶
液に溶解させるためのカルボキシル基及び光硬化性を持
たせるためのエチレン性不飽和基を有する樹脂を必須成
分とすることを特徴としている。例えば、特開昭６４−
６２３７５号公報、特開平３−２５３０９３号公報、特
公平１−５４３９０号公報には、フェノール性又はｏ−
クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基
酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反
応させて得られた樹脂を用いたレジスト組成物が開示さ
れている。特開平３−２８９６５６号公報にはグリシジ
ル（メタ）アクリレート等を構成成分として共重合し、
前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した樹脂を用いた
組成物が、また特開平２−９７５１３号公報にはフェノ
ール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド
との縮合物のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との
反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応さ
せてなるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を
用いた組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板の分
野でも高速化、高密度化が近年要求され、基板の厚みも
薄くなりつつあるが、従来の液状フォトソルダーレジス
トではパターン精度は得られるもののラジカル硬化型で
あるため表面硬化性が低いという課題や、硬化収縮が大
きいため基板のソリの問題が有る。一方、特開平５−２
７３７５３号公報には、エポキシ基、ビニルエーテル基
のカチオン硬化反応を利用した組成物が開示されてい
る。カチオン硬化を利用する方法は、ラジカル硬化系に
比べ収縮が小さく近年の基板の要求に合致している。し
かしながらこの組成物は、パターニングするための光照
射の後、現像工程前に熱をかける工程を必要とするた
め、既存の装置が使用できなくなることや生産性にかけ
るため問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定の光カチオン硬
化型樹脂組成物を使用することによって、希アルカリ水
溶液での現像が可能であり、硬化収縮が小さく、その硬
化皮膜も密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたプリント
配線基板用レジスト組成物を見出し本発明を完成させ
た。すなわち本発明は、（１）エポキシ樹脂（ａ）とモ
ノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物
（ｃ）との反応生成物であるポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、オキセタン化合
物（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物であることを特徴
とする光カチオン硬化型樹脂組成物、（２）ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）を得るためのエポキシ樹脂（ａ）のエポ
キシ当量が、１５０〜４００ｇ／当量の範囲にある、
（１）に記載の光カチオン硬化型樹脂組成物、（３）ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）を得るためのエポキシ樹脂
（ａ）が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメ
タン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、
または、式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それ
ぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、もしくはハロ
ゲン原子を示し、Ｘ、それぞれ置換基を有していても良
いメチレン基、スルホニル基またはカルボニル基を示
し、ｎは平均値で１〜１０の数を表す。）で表される化
合物のアルコール性水酸基におけるグリシジル化物であ
る（１）または（２）に記載の光カチオン硬化型樹脂組
成物、（４）ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るためのモ
ノカルボン酸（ｂ）が、アルコール性ヒドロキシ基を有
するモノカルボン酸化合物である（１）乃至（３）のい
ずれか一項記載の光カチオン硬化型樹脂組成物、（５）
アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸が、
ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸
である（１）乃至（４）のいずれか一項記載の光カチオ
ン硬化型樹脂組成物、（６）モノカルボン酸（ｂ）の付
加率が、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７
０モル％である（１）乃至（５）のいずれか一項記載の
光カチオン硬化型樹脂組成物、（７）ポリカルボン酸樹
脂（Ａ）を得るための二塩基酸無水物（ｃ）が、無水コ
ハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸または、下記
式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】の中から選択してなる１種または２種以上
の二塩基酸無水物である（１）乃至（６）のいずれか一
項記載の光カチオン硬化型樹脂組成物、（８）ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・
ＫＯＨ／ｇの範囲にある（１）乃至（７）のいずれか一
項記載の光カチオン硬化型樹脂組成物、（９）光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）が、スルフォニウム塩、ヨードニウ
ム塩またはジアゾニウム塩である（１）乃至（８）のい
ずれか一項記載の光カチオン硬化型樹脂組成物、（１
０）オキセタン化合物（Ｄ）が、室温にて固体であるオ
キセタン化合物である（１）乃至（９）のいずれか一項
記載の光カチオン硬化型樹脂組成物、（１１）オキセタ
ン化合物（Ｄ）が、フェノールノボラック型オキセタン
化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、ト
リスフェノールメタン型オキセタン化合物、ビスフェノ
ール型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化
合物、トリシクロデカン型オキセタン化合物またはイソ
シアヌレート型オキセタン化合物の中から選択してなる
１種または２種以上のオキセタン化合物である（１）乃
至（１０）のいずれか一項記載の光カチオン硬化型樹脂
組成物、（１２）（１）乃至（１１）に記載の光カチオ
ン硬化型樹脂組成物の硬化物、（１３）（１２）に記載
の硬化物の層を有するプリント基板、を提供することに
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の光カチオン硬化型樹脂組
成物は、エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）と
の付加生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物で
あるポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤
（Ｂ）、オキセタン化合物（Ｃ）を必須成分とする樹脂
組成物である。

【００１１】本発明の光カチオン硬化型樹脂組成物に使
用されるポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るためのエポキ
シ樹脂（ａ）としては、エポキシ当量が１５０〜４００
ｇ／当量の範囲にあるエポキシ樹脂ならばすべて用いる
ことができるが、特にフェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフ
ェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂または、前記式（１）で示される樹脂が好まし
い。エポキシ当量が１５０未満の場合、ポリカルボン酸
樹脂（Ａ）の軟化点が低くなりすぎ、タックの問題等が
現れるので好ましくない。また逆に、エポキシ当量が４
００を越える場合、感度が低くなる恐れや、光照射によ
る架橋密度が下がり、耐熱性、メッキ耐性、薬品耐性が
低下する恐れがある。

【００１２】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学
工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。

【００１３】トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂と
しては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカ
ル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエ
ポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエ
ンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロ
ンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）
製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等
があげられる。

【００１４】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００１５】式（１）のエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基を更にエ
ピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンでグリシジル化
した反応物が挙げられる。この反応物を得る方法として
は例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール
性ヒドロキシ基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒド
リンを好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に反応
させることによって得ることができる。エピハロヒドリ
ンの使用量は、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対
し、１当量以上使用すれば良い。しかしながら、アルコ
ール性ヒドロキシ基１当量に対し、１５当量を超えて使
用すると、増量した効果はほとんどなくなる一方容積効
率も低下するので好ましくない。

【００１６】ジメチルスルホキシドを用いる場合、その
使用量はビスフェノール型エポキシ樹脂に対して５〜３
００重量％が好ましい。この量が５重量％未満の場合、
ビスフェノール型エポキシ樹脂におけるアルコール性ヒ
ドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時
間の反応が必要となり、一方３００重量％を越えると増
量した効果はほとんどなくなり、容積効率も低下するの
で好ましくない。

【００１７】反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使
用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが水酸化ナ
トリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量
は、アルコール性ヒドロキシ基全量をエポキシ化したい
場合は過剰に使用しても良いが、アルコール性ヒドロキ
シ基１当量に対して、２当量を超えて使用すると、高分
子化が起こる傾向にある。

【００１８】アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の
状態で使用しても差し支えない。反応温度は、３０〜１
００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満の場合反応が
遅くなり長時間の反応が必要となり、一方１００℃を越
えると副反応が多く起こるので好ましくない。

【００１９】前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキ
ル基、もしくはハロゲン原子である。Ｘは、それぞれ置
換基を有していても良いメチレン基、スルホニル基また
はカルボニル基であり、ｎは平均値で１〜１０の数であ
る。

【００２０】前記式（１）において、Ｃ１〜Ｃ４のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基等があげられ、ハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子等があげられる。置換基を有していても良いメチレン
基としては、例えばメチレン基、イソプロピリデン基、
ヘキサフルオロイソプロピリデン基等があげられる。ま
た、ｎは平均値で１〜１０の数、好ましくは２〜７の数
である。なお、ｎは式（１）の化合物のエポキシ当量よ
り計算できる。

【００２１】前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｘの好ましい組み合わせとしては、例えばＲ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれもが水素原子で、Ｘがメ
チレン基またはイソプロピリデン基があげられる。この
ようなものとして、例えばＮＥＲ７０００シリーズ、Ｎ
ＥＲ１０００シリーズ（いずれも日本化薬（株）製）が
あげられる。ｎは２〜７が好ましい。

【００２２】本発明の光カチオン硬化型樹脂組成物に使
用されるポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記のエポキシ
樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）とを反応させ、更に
二塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得ることができる。
具体的には、第一の反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポ
キシ当量の１０〜７０モル％にあたる量のモノカルボン
酸（ｂ）のカルボキシル基とエポキシ基を付加反応させ
ることによりヒドロキシ基が形成され、第二の反応で、
生成されたもしくは導入されたヒドロキシ基と二塩基酸
無水物（ｃ）とを半エステル化させることにより得られ
る。

【００２３】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に
使用されるモノカルボン酸（ｂ）としては、例えば酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸、（メタ）アクリル酸、桂
皮酸、シアノ桂皮酸、モノメチロールプロピオン酸、ジ
メチロールプロピオン酸、モノメチロールブタン酸、ジ
メチロールブタン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等
が挙げられ、これらのモノカルボン酸（ｂ）は一種また
は二種以上混合して使用することができる。特にエポキ
シ樹脂（ａ）のエポキシ基とモノカルボン酸（ｂ）とを
反応させて得られる化合物に後述する二塩基酸無水物
（ｃ）と反応可能な多くのアルコール性ヒドロキシ基を
導入することができるジメチロールプロピオン酸、ジメ
チロールブタン酸が好ましい。

【００２４】これらのモノカルボン酸（ｂ）の付加率
は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モ
ル％であることが好ましい。付加率が１０モル％未満の
場合、生成もしくは導入されるアルコール性ヒドロキシ
基の量が低く、二塩基酸無水物（ｃ）の導入量が低くな
り、アルカリ水溶液現像性が低下する。また、付加率が
７０モル％を超えると、残存するエポキシ基の量が少な
くなり、カチオン硬化性が不充分となるので好ましくな
い。

【００２５】エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸
（ｂ）との反応は、ヒドロキシ基を有さない溶媒、具体
的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル
などのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキ
ル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類、石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤等の単独または混合有機溶媒中で反応
させる。

【００２６】反応時には、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原
料混合物に対して０．１〜１０重量％である。その際の
反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好
ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒
としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチル
アミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィ
ン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビ
ン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙
げられる。

【００２７】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に
使用される二塩基酸無水物（ｃ）としては例えば、無水
コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸または前記
式（２）で示される化合物の中から選択してなる１種ま
たは２種以上の二塩基酸無水物が挙げられる。

【００２８】これらの二塩基酸無水物（ｃ）は一種また
は二種以上混合して使用することができる。二塩基酸無
水物（ｃ）は、エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸
（ｂ）と反応により生成もしくは導入されたヒドロキシ
基に付加することにより半エステル化され、カルボン酸
を生成する。この生成したカルボン酸は、アルカリ水溶
液現像性を持たせるため必要不可欠なものであり、ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍ
ｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。固形
分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、後述する
樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最
悪の場合現像できなくなるので好ましくない。一方固形
分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、
アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が低下した
り、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れがある。

【００２９】エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸
（ｂ）との反応生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応
は、反応後の固形分酸価が前述の範囲で示される量とな
るような計算量を反応させることによって得られる。そ
の際の反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間
は１〜１０時間である。

【００３０】本発明の光カチオン硬化型樹脂組成物に含
有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形
分を１００重量部としたとき、３０〜９０重量部が好ま
しく、特に好ましくは、４０〜８０重量部である。

【００３１】本発明の光カチオン硬化型樹脂組成物に使
用される光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、可視光
線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射する
ことにより、ブレンステッド酸やルイス酸を発生し、ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）に残存するエポキシ基及び後述
するオキセタン化合物（Ｃ）の重合反応を開始する。光
カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えばジアゾニウ
ム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ
る。

【００３２】具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス[ビス
（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フ
ェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェ
ート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフ
ォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げること
ができる。光カチオン重合に関する詳細な記述は、日刊
工業新聞社発行の“フォトポリマーテクノロジー：山岡
亜夫・永松元太郎編”の光カチオン重合の項にある。

【００３３】光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品とし
ては例えば、カヤラッドＰＣＩ−２２０、カヤラッドＰ
ＣＩ−６２０（商品名：いずれも日本化薬製）、ＵＶＩ
−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、アデカ
オプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７
０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、
ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０
４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹
達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１
０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０
５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０
３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０
２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０
３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３
（商品名：いずれも、みどり化学製）等を挙げることが
できる。

【００３４】本発明の光カチオン硬化型樹脂組成物中に
含有する光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、組成
物の固形分を１００重量部としたとき、１〜２０重量部
が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。

【００３５】さらに必要に応じて、アントラセン、９，
１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシ
アントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−
エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチ
ル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、フルオレ
ン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，
１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，
１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等
の増感剤を併用して使用することができる。これら増感
剤の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）に対し、１
〜２００重量％、より好ましくは、５〜１５０重量％で
ある。

【００３６】本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン
硬化型樹脂組成物に用いられるオキセタン化合物（Ｃ）
は、同骨格を有するエポキシ化合物に比べ、露光時のカ
チオン硬化性が速く感度が高いばかりでなく、パターン
化現像後の加熱硬化の際に化合物自身、ポリカルボン酸
樹脂（Ａ）中のエポキシ基またはカルボキシル基とも反
応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電
気絶縁性の良好なことが判明した。オキセタン化合物
（Ｃ）としては、フェノールノボラック型オキセタン化
合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、トリ
スフェノールメタン型オキセタン化合物、ビスフェノー
ル型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合
物、トリシクロデカン型オキセタン化合物またはイソシ
アヌレート型オキセタン化合物等を挙げることができ
る。本発明の光カチオン硬化型樹脂組成物中に含有する
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、組成物の固形
分を１００重量部としたとき、５〜５０重量部が好まし
く、特に好ましくは、１０〜４５重量部である。

【００３７】さらに必要に応じて、例えばフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨
格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を添加し
ても良い。

【００３８】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学
工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。

【００３９】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ
・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペ
ンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社
製）等があげられる。

【００４０】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００４１】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、
エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）
製）等があげられる。

【００４２】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−
４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−
３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩ
Ｃ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００４３】本発明の光カチオン硬化型樹脂組成物に
は、更に、塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を
向上する目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸
化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タル
ク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン
（登録商標）粉、ポリアルキレンビーズ等の充填剤が使
用できる。その使用量は、本発明の組成物の固形分を１
００重量部としたとき、６０重量部以下が好ましく、特
に好ましくは５〜４０重量部である。

【００４４】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロ
ナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加
剤類を適量加えることができる。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分、また必要に応じて前述した充填剤もしく
は添加剤等を、好ましくは前記の割合で配合し、ロール
ミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得る
ことができる。また、主に粘度調整のため、所望により
溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶
剤でも良い。溶剤としては、例えばアセトン、エチルメ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、
コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエス
テル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、
ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクト
ン等の有機溶剤類が挙げられる。

【００４６】本発明の光カチオン硬化型樹脂組成物は、
プリント基板用の液状レジストインキとして有用である
他、ポリエチレンテレフタレートのような支持フィルム
上に上記の塗布方法を用いて本発明の組成物を塗布、乾
燥させ塗膜を得、ポリエチレンフィルムのような保護フ
ィルムを施したドライフィルムレジスト、塗料、コーテ
ィング剤、接着剤等としても使用できる。

【００４７】本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の
樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外
線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）
等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジスト
としてスルホールを有するプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。

【００４８】本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成
物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６
０μｍ程度で、１０〜１００μｍ程度が好ましい。プリ
ント基板は、例えば次のようにして得ることができる。
液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板
に、直接スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜
１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、６０〜１
１０℃で乾燥させ、塗膜を得る。その後、ネガフィルム
を通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギ
ー線を照射し、必要に応じて露光後ベークを行った後、
未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例え
ばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング
等により除去後、必要に応じてエネルギー線を照射し、
次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸
特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得ら
れる。、次いで照射後の膜を６０〜１１０℃で加熱し、
カチオン硬化反応を促進させる。

【００４９】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナ
トリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液
や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイ
ド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。また、その温度は、１５
〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像
液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよ
い。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。

【００５１】合成例１（ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合
成） １Ｌフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテート
９１．１ｇ、エポキシ樹脂（ａ）としてエポキシ当量３
０７．８１のＮＥＲ−７０００（商品名：日本化薬製エ
ポキシ樹脂：ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂（ｎ＝
約６）とエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポ
キシ樹脂）を２９９．２ｇ仕込み、７０℃に加熱し樹脂
を溶解させた。この樹脂溶液にモノカルボン酸（ｂ）と
してジメチロールプロピオン酸を６５．２ｇ（付加率５
０モル％）、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン
を１．３７ｇ加え、１００℃に加熱し１８時間反応させ
た。反応液の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になったこ
とを確認し、クミルハイドロパーオキサイドを１ｇ加
え、１００℃の温度で１時間加熱し、触媒として用いた
トリフェニルフォスフィンを酸化し触媒活性をなくし
た。次に反応液に二塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒ
ドロ無水フタル酸１３５．６ｇ、カルビトールアセテー
ト１７８．１ｇ加え、１００℃の温度で１０時間反応さ
せて本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得た。固形分
濃度は６５％であり、固形分酸価を測定したところ、１
１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液を（Ａ−
１）とする。

【００５２】実施例１〜４（光カチオン硬化型樹脂組成
物） 表１示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成
分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性
樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法によ
り、１００メッシュのスクリーンを用いて２０μｍの厚
さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポ
キシ基板（厚さ約０．８ｍｍ）に全面塗布し、塗膜を８
０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジス
トパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外
線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０
ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ
／ｃｍ２）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒
間、２．０ｋｇ／ｃｍ２ のスプレー圧で現像し、未露
光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述の
とおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行っ
た。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を
行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述
のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの
結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次の
とおりである。

【００５３】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。

【００５４】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネ
ガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫
外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液
で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像
し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を
使用した。 ○ ・・・・パターンエッジが直線で、解像されてい
る。 ×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざであ
る。

【００５５】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５０
０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭
酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の
スプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を
確認する。

【００５６】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ
／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレ
ー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準
を使用した。 ○ ・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる

【００５７】（基板そり）下記の基準を使用した。 ○ ・・・・基板にそりは見られない ×・・・・基板のそりが見られる

【００５８】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ
（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目
の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。 〇・・・・剥れのないもの ×・・・・剥離するもの

【００５９】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００６０】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

【００６１】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

【００６２】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。 〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの （耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日
本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏ
ｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１
４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬
した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で
試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板
を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートア
クチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸
漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテック
ス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶
液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを
行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬
し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液
（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ
％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）
に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗
し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥し
た。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テ
ープを付着し、剥離したときの状態を観察した。 ○：全く異常が無いもの。 ×：若干剥がれが観られたもの。

【００６３】 表１ 実施例 注 １ ２ ３ ４ ポリカルボン酸樹脂（Ａ） 樹脂溶液（Ａ−１） ４９．９ ４９．９ ４９．９ ４９．９ 光カチオン重合開始剤（Ｂ） カヤラッドＰＣＩ−２２０ ＊１ ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ 増感剤 カヤラッドＰＳＴ−０１ ＊２ ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ オキセタン化合物（Ｃ） 化合物（１） ＊３ １６．２ 化合物（２） ＊４ １６．２ 化合物（３） ＊５ １６．２ 化合物（４） ＊６ １６．２ フィラー成分 球状シリカ １１．５ １１．５ １１．５ １１．５ 着色剤 ピグメントグリーン ０．４ ０．４ ０．４ ０．４ レベリング剤 ＢＹＫ−３５４ ＊７ ０．７ ０．７ ０．７ ０．７ 消泡剤 ＢＹＫ−０５７ ＊８ ０．７ ０．７ ０．７ ０．７ 溶剤 カルビトールアセテート １０．５ １０．５ １０．５ １０．５

【００６４】注 ＊１ 日本化薬製 ：トリフェニルスルフォニウム塩
系光カチオン重合開始剤 ＊２ 日本化薬製 ：２−エチルー９，１０−ジメト
キシアントラセン ＊３ ：下記式（３）の化合物

【００６５】

【化５】

【００６６】 ＊４ ：下記式（４）の化合物

【００６７】

【化６】

【００６８】 ＊５ ：下記式（５）の化合物

【００６９】

【化７】

【００７０】 ＊６ ：下記式（６）の化合物

【００７１】

【化８】

【００７２】＊７ ビックケミー製：レベリング剤 ＊８ ビックケミー製：消泡剤

【００７３】 表２ 実施例 １ ２ ３ ４ 評価項目 現像性 ○ ○ ○ ○ 解像性 ○ ○ ○ ○ 光感度 ８ ８ ９ ９ 表面光沢 ○ ○ ○ ○ 基板そり ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ７Ｈ ７Ｈ ７Ｈ ７Ｈ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○

【００７４】これらの評価から明らかなように、本発明
の光カチオン硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、現像
性、感光性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐溶剤
性、耐酸性、耐熱性等に優れている。

【００７５】

【発明の効果】本発明の光カチオン硬化型樹脂組成物
は、パターンを形成したフィルムを通して可視光線、紫
外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射後未露光部
分を現像する際のアルカリ水溶液現像性、感光性、表面
硬化性が良好で、得られた硬化物は、耐屈曲性、耐折
性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足
するものであり、特に、プリント配線板用液状ソルダー
レジストインキ組成物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA04 AA06 AA07 AA10 AA14 AB15 AC01 AD01 BA02 BC14 BC74 BC81 BC85 BE07 CA43 CC20 4J036 AC02 AD08 AD09 AD13 AD21 AF06 AF08 BA03 CA03 CA18 CA19 CA21 CA22 CA25 CA26 DB06 FB08 GA01 GA03 JA08 JA09 JA10 5E314 AA27 AA32 CC01 DD07 FF05 GG08 GG11 5E343 AA15 AA17 BB23 CC63 CC67 DD33 GG02 GG16 5E346 AA02 AA12 CC09 CC38 DD03 DD23 HH11 HH18

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸
   （ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応
   生成物であるポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重
   合開始剤（Ｂ）、オキセタン化合物（Ｃ）を必須成分と
   する樹脂組成物であることを特徴とする光カチオン硬化
   型樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るためのエ
   ポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が、１５０〜４００ｇ
   ／当量の範囲にある、請求項１に記載の光カチオン硬化
   型樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るためのエ
   ポキシ樹脂（ａ）が、フェノールノボラック型エポキシ
   樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフ
   ェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポ
   キシ樹脂、または、式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原
   子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、もしくはハロゲン原子を
   示し、Ｘ、それぞれ置換基を有していても良いメチレン
   基、スルホニル基またはカルボニル基を示し、ｎは平均
   値で１〜１０の数を表す。）で表される化合物のアルコ
   ール性水酸基におけるグリシジル化物である請求項１ま
   たは請求項２に記載の光カチオン硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るためのモ
   ノカルボン酸（ｂ）が、アルコール性ヒドロキシ基を有
   するモノカルボン酸化合物である請求項１乃至請求項３
   のいずれか一項記載の光カチオン硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカ
   ルボン酸が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロ
   ールブタン酸である請求項１乃至請求項４のいずれか一
   項記載の光カチオン硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】モノカルボン酸（ｂ）の付加率が、エポキ
   シ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％である
   請求項１乃至請求項５のいずれか一項記載の光カチオン
   硬化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るための二
   塩基酸無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、
   テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
   酸、無水マレイン酸または、下記式（２） 【化２】 の中から選択してなる１種または２種以上の二塩基酸無
   水物である請求項１乃至請求項６のいずれか一項記載の
   光カチオン硬化型樹脂組成物。
8. 【請求項８】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価
   が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項
   １乃至請求項７のいずれか一項記載の光カチオン硬化型
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】光カチオン重合開始剤（Ｂ）が、スルフォ
   ニウム塩、ヨードニウム塩またはジアゾニウム塩である
   請求項１乃至請求項８のいずれか一項記載の光カチオン
   硬化型樹脂組成物。
10. 【請求項１０】オキセタン化合物（Ｄ）が、室温にて固
    体であるオキセタン化合物である請求項１乃至請求項９
    のいずれか一項記載の光カチオン硬化型樹脂組成物。
11. 【請求項１１】フェノールノボラック型オキセタン化合
    物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、トリス
    フェノールメタン型オキセタン化合物、ビスフェノール
    型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合
    物、トリシクロデカン型オキセタン化合物またはイソシ
    アヌレート型オキセタン化合物の中から選択してなる１
    種または２種以上のオキセタン化合物（Ｄ）である請求
    項１乃至請求項１０のいずれか一項記載の光カチオン硬
    化型樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１乃至請求項１１に記載の光カチ
    オン硬化型樹脂組成物の硬化物。
13. 【請求項１３】請求項１２に記載の硬化物の層を有する
    プリント基板。