JP2001329038A - フッ素含有ジオール及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンのジオール成分として使用した
ときに、従来のＲ_f基を有する片末端ジオールに代わ
る、安価、且つ簡単な工程で、高純度で製造することが
できるＲ_f基含有片末端ジオール、及びその製造方法、
並びにポリウレタン本来の性能を低下させず、撥水・撥
油性や防汚染性、更には耐摩耗性、非粘着性等に優れた
新規なＲ_f基含有ポリウレタンの提供。 【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）で表わされることを
特徴とするフッ素含有ジオール及びその利用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なパーフルオロ
アルキル基又はパーフルオロアルケニル基（以下両者を
Ｒ_f基と略称する）含有ジオール、及び該ジオールを用
いたポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、耐摩耗性、接着性、可
撓性、耐薬品性等に優れ、更に各種加工法への適用性に
も優れたポリマーである。従って、ポリウレタンは各種
コーティング剤、塗料、インキ等のバインダー、及びフ
ィルム、シートその他の成形体の原料として広く使用さ
れており、各々の用途に適したポリウレタンが提案され
ている。尚、本明細書では「ポリウレタン」とは、「ポ
リウレタン」、「ポリウレア」及び「ポリウレタン−ポ
リウレア」を総称するものである。

【０００３】これらのポリウレタンは、基本的にはポリ
オール及び／又はポリアミンとポリイソシアネートと
を、更に必要に応じて鎖延長剤とを反応させて得られる
ものであり、これら各成分の種類や組み合わせ等によっ
て種々の物性のポリウレタンが提供される。

【０００４】その一つに、共重合によってポリウレタン
分子中に有機フッ素化合物を導入し、ポリウレタンにそ
れが本来有する性能とともに、有機フッ素化合物の持つ
撥水性・撥油性、非粘着性、耐摩耗性、防汚染性等の性
能を付与させる方法が提案されている。例えば、Ｒ_f基
を有する片末端ジオール（「片末端ジオール」とは、
「分子の一方の端部に２個の水酸基を有する化合物」を
意味する）を、該片末端ジオール以外の従来のジオール
（以下片末端ジオール以外のジオールを単に「ジオー
ル」という）と併用するフッ素含有ポリウレタンの製造
方法（特公昭４３−２６５１８号公報、特開昭６１−２
５２２２０号公報）がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のＲ_f基を有する
片末端ジオールの製造方法としては、例えば、次のよう
な反応式に従う方法が知られている。

【０００６】

【０００７】上記のように従来のＲ_f基を有する片末端
ジオールの製造方法は、いずれも多工程を要するもので
あり、得られるＲ_f基を有する高純度品の片末端ジオー
ルは、高価であり工業的規模での実用化には問題があ
る。

【０００８】また、従来のＲ_f基を有する片末端ジオー
ルをジオールと併用して得られるポリウレタンにおいて
は、ポリウレタン中のフッ素含有量を増加させてフッ素
の機能を発揮させようとすると、ゴム弾性や機械的強度
といったポリウレタンが本来有する性能が低下する。こ
れは、フッ素原子の大きな嵩張りさとともに、フッ素原
子間の反発が強く、フッ素含有ポリウレタン分子におい
てはフッ素原子が密に詰まって分子鎖が曲がりにくいた
め、分子は剛直で、一定方向に配向しやすくなるという
Ｒ_f基のもつ性質によるものであり、その結果、ポリウ
レタンはＲ_f基によって分子鎖中のソフトセグメントの
熱運動性が減少してゴム弾性が低下したり、ハードセグ
メントの凝集が阻害されて強度が低下するものと考えら
れる。即ち、従来のＲ_f基を有する片末端ジオールが導
入されたポリウレタンにおける前記の問題点は、Ｒ_f基
とポリウレタンの主鎖とが近接しているために、Ｒ_f基
がポリウレタンの主鎖に強く影響を及ぼすことにより生
じたものである。

【０００９】従って本発明の目的は、ポリウレタンのジ
オール成分として使用したときに、上記のような問題を
生じる従来のＲ_f基を有する片末端ジオールに代わる、
安価、且つ簡単な工程で、高純度で製造することができ
るＲ_f基含有片末端ジオール、及びその製造方法、並び
にポリウレタン本来の性能を低下させず、撥水・撥油性
や防汚染性、更には耐摩耗性、非粘着性等に優れた新規
なＲ_f基含有ポリウレタンを提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明の第一は、下記の一
般式（Ｉ）で表わされることを特徴とするフッ素含有ジ
オールを提供する。

【００１１】また、本発明の第二は、Ｒ_f基と活性水素
基とを有するフッ素含有化合物と、ジイソシアネートと
をＮＣＯ／ＯＨ≒２で反応させ、該反応で得られた分子
中に１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化
合物と、ジアルカノールアミンとを５０℃以下の温度で
反応させることを特徴とする上記の一般式（Ｉ）で表わ
されるフッ素含有ジオールの製造方法を提供する。

【００１２】そして、本発明の第三は、前記の一般式
（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールと、脂肪族、芳香
族又は脂環式ジイソシアネートと、脂肪族、芳香族又は
脂環式ジオール及び／又はジアミンと、必要により鎖延
長剤とを反応させて得られるフッ素含有ポリウレタンで
あって、該ポリウレタン分子鎖中に下記の一般式（II）
で表わされるフッ素含有側鎖が、そのＲ₁とＲ₂を介して
ウレタン結合及び／又はウレア結合でポリウレタン分子
に結合し、上記側鎖の含有量が、ポリウレタン分子中の
フッ素含有量として３〜８０重量％となる量であり、且
つ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である
ことを特徴とするフッ素含有ポリウレタンを提供する。

【００１３】

【００１４】更に、本発明の第四は、少なくとも１個の
活性水素基を有するポリシロキサンから誘導されたポリ
シロキサンセグメントを更に含有する上記のフッ素含有
ポリウレタンを提供する。

【００１５】更に、本発明の第五は、前記の一般式
（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールと、ジイソシアネ
ートと、ジオール及び／又はジアミンと、必要により鎖
延長剤とを反応させることを特徴とするフッ素含有ポリ
ウレタンの製造方法を提供する。

【００１６】本発明の第六は、更に少なくとも１個の活
性水素基を有するポリシロキサンを、ポリウレタン分子
中のポリシロキサンセグメント含有量として１〜７５重
量％となる量で反応させるフッ素含有ポリウレタンの製
造方法を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。本発明の前記の一般式
（Ｉ）で表されるＲ_f基を有する片末端ジオールは、例
えば、次の工程によって製造することができる。 イ）先ず、活性水素基（例えば、水酸基）を有するフッ
素含有化合物（１）と、ジイソシアネート（２）とをＮ
ＣＯ／ＯＨ≒２で反応させ、分子中に１個の遊離イソシ
アネート基を有するフッ素含有化合物（３）を得る。 ロ）次に上記のフッ素含有化合物（３）と、ジアルカノ
ールアミン（４）とを５０℃以下の温度で、イソシアネ
ート基に対するアミノ基と水酸基との反応性の差を利用
し、選択的にイソシアネート基とアミノ基とを反応させ
ることにより、一般式（Ａ）で表されるＲ_f基を有する
片末端ジオールを得ることができる。

【００１８】

【００１９】本発明で使用するフッ素含有化合物として
は、例えば、次の如き化合物が挙げられる。

【００２０】

【００２１】

【００２２】上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリ
アミド、ポリカルボン酸等との活性水素含有化合物と反
応させて末端水酸基を有するようにして使用する。

【００２３】

【００２４】

【００２５】以上列記した活性水素基を有するフッ素含
有化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の
例示であって、本発明においてはこれらの例示に限定さ
れるものではない。従って、上述の例示の化合物のみな
らず、その他公知の現在市販されており市場から入手し
得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。本
発明において特に好ましいフッ素含有化合物は、前記例
示のアルコールタイプのフッ素含有化合物である。

【００２６】本発明で使用するジイソシアネートとして
は、従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定され
ない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４
−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレ
ンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェ
ニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニ
レンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフ
ェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジ
ンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベン
ジル等の芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシア
ネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−
デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添Ｘ
ＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、あるいはこれらの
ジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミン
を末端がイソシアネートとなるように反応させて得られ
るポリウレタンプレポリマー等も当然使用することがで
きる。

【００２７】更に、本発明で使用するジアルカノールア
ミンとしては、下記の一般式で表わされる化合物が挙げ
られる。

【００２８】好ましいものとしては、例えば、ジエタノ
ールアミン、ジプロパノールアミン、ジヘキサノールア
ミン、１−アミノプロパングリコール、ジエタノールア
ミノメチルアミン、ジエタノールアミノエチルアミン、
ジエタノールアミノプロピルアミン等が挙げられる。

【００２９】前記の一般式（Ｉ）で表わされるＲ_f基含
有ジオールの製造方法について更に具体的に説明する。
先ず、活性水素基を有するフッ素含有化合物とジイソシ
アネートとを、反応生成物が分子中に１個の遊離イソシ
アネート基を有する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ≒２）で、無
溶剤下又は有機溶剤下、通常のポリウレタン重合触媒
（例えば、有機金属、第三級アミン等）の存在下又は不
存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃で反
応させる。次に、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、
更に好ましくは３０℃以下の温度で、前記のジアルカノ
ールアミン中に上記の１個の遊離イソシアネート基を有
するフッ素含有化合物を滴下する。

【００３０】この条件下では、イソシアネート基は、水
酸基よりも先にアミノ基と選択的に反応し〔Ann.Chem.,
562,205(1949)参照〕、本発明の一般式（Ｉ）で表され
るＲ_f基を有する片末端ジオールが得られるとともに、
低温下では反応の進行に伴い、生成物は有機溶剤中で一
部結晶として析出してくる。反応終了後、反応混合液を
水、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の貧溶媒中に
注入して反応生成物の結晶を析出させる。析出した結晶
を常温で貧溶媒（芳香族・脂肪族炭化水素等）で洗浄す
ることにより、未反応のジイソシアネートやジアルカノ
ールアミンを除去することができ、前記一般式（Ｉ）で
表されるＲ_f基を有する高純度の片末端ジオールが得ら
れる。

【００３１】本発明のフッ素含有ポリウレタンは、上記
の反応で得られた一般式（Ｉ）で表わされるＲ_f基含有
ジオールと、前記のジイソシアネートとジオール及び／
又はジアミンとを反応させることにより得ることができ
る。ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から
使用されているものがいずれも使用でき、特に限定され
ない。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコ
ール等の低分子グリコール類；アジピン酸、マレイン
酸、テレフタル酸等の二塩基酸とグリコール類とから得
られるポリエステルジオール類；ラクトン類をグリコー
ル類で開環重合させて得られるポリラクトン類のポリエ
ステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のポリエーテルジオール類
等が挙げられる。

【００３２】ジアミンとしては、ポリウレタンの製造に
従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に
限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；フェ
ニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェ
ニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族
ジアミン；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジア
ミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。鎖延長剤は、上
記の低分子量ジオール又はジアミンであり、ポリウレタ
ンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用
でき、特に限定されない。

【００３３】これらの成分を用い、従来公知のポリウレ
タンの製造方法を用いることによって本発明のフッ素含
有ポリウレタンが得られる。本発明のポリウレタンの製
造方法は、前記の一般式（Ｉ）で表されるＲ_f基含有ジ
オールと、ジイソシアネートと、ジオール及び／又はジ
アミンとを、必要により鎖延長剤とともに反応させるこ
とにあり、製造方法は特に限定されない。また、反応形
態も特に限定されず、塊状、溶液状、分散状等のいずれ
の反応形態でもよい。更に、ジオール、ジアミン、及び
ジイソシアネートは、得られるフッ素含有ポリウレタン
の使用目的や要求性能に適した組合せを選択すればよ
く、特に限定されない。

【００３４】更に本発明の別の実施形態として、上記フ
ッ素含有ポリウレタン中に、更に少なくとも１個の活性
水素基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロ
キサンセグメントを、ポリウレタン分子中のポリシロキ
サンセグメント含有量として１〜７５重量％となる量で
含有するフッ素含有ポリウレタンを提供する。

【００３５】本発明で使用するポリシロキサンは、分子
中に少なくとも１個の活性水素基、例えば、アミノ基、
エポキシ基、水酸基、メルカプト基やカルボキシル基等
を有するポリシロキサンであり、その好ましい例として
は、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】以上列記した活性水素基を有するポリシロ
キサンは、本発明において使用する好ましい化合物であ
って、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるもの
ではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、そ
の他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化
合物は、いずれも本発明において使用することができ
る。本発明において特に好ましい化合物は、少なくとも
１個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサンであ
る。また、以上の如き本発明のフッ素含有ポリウレタン
（以下、更にポリシロキサンセグメントを含む場合も意
味する）には、有機溶剤に溶解した溶液、水に分散させ
た状態のもの、固形分１００重量％のペレット状等で使
用することができる。

【００４２】本発明のＲ_f基含有ジオールを用いて得ら
れるフッ素含有ポリウレタンは、前記の一般式（II）で
表されるフッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ₁とＲ₂を介し
てウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）及び／又はウレ
ア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）で結合したものであ
り、ジオールを使用した場合にはポリウレタンが、ジア
ミンを用いた場合にはポリウレアが、ジオールとジアミ
ンとを併用する場合にはポリウレタン−ポリウレアが得
られる。

【００４３】ポリウレタン分子中の上記のフッ素含有側
鎖の含有量は、ポリウレタン分子中のＲ_f基に基づくフ
ッ素含有量として３〜８０重量％を占めるものが好まし
い。３重量％未満ではＲ_f基に基づく表面エネルギーに
伴う機能の発現が不十分となる。また、８０重量％を超
えるとポリウレタンの本来の耐磨耗性、機械的強度等の
性能が不十分となるので好ましくない。好ましくは５〜
５０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％であ
る。

【００４４】Ｒ_f基を有する片末端ジオールと、分子中
に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン
と前記の他のポリウレタン構成成分とを用いて得られる
本発明のフッ素及びケイ素含有ポリウレタンは、主鎖中
に従来のポリウレタンと同様のジイソシアネートから導
入されたセグメントと、ジオール及び／又はジアミンと
から導入されたセグメントとともに、前記の一般式
（Ｉ）で表わされるフッ素含有ジオールから導入された
フッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ₁とＲ₂を介してウレタ
ン結合及び／又はウレア結合で結合し、上記ポリシロキ
サンから導入されたポリシロキサンセグメントが主鎖に
ウレタン結合及び／又はウレア結合で結合したポリウレ
タンである。

【００４５】また、ポリウレタン分子中のポリシロキサ
ンセグメントの含有量は、分子中のシロキサン含有量が
１〜７５重量％となる量であることが好ましい。１重量
％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネ
ルギーに伴う機能の発現が不十分となる。また、７５重
量％を超えるとポリウレタンの本来の耐磨耗性、機械的
強度等の性能が不十分となるので好ましくない。好まし
くは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜２０重
量％である。

【００４６】本発明のフッ素含有ポリウレタンは、その
使用目的によって好ましいフッ素含有量及びポリシロキ
サン含有量は異なるので、使用目的に適したフッ素含有
量及びポリシロキサン含有量とすることが望ましい。ま
た、本発明のフッ素含有ポリウレタンの重量平均分子量
（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の）は、５，
０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３
０，０００〜１５０，０００である。

【００４７】本発明の一般式（Ｉ）で表されるＲ_f基含
有ジオールから得られるフッ素含有ポリウレタン（ポリ
シロキサンセグメントを含む場合もある）は、ポリウレ
タンの有する耐磨耗性、機械的強度、柔軟性、回復弾性
率、耐薬品性等の特性に加え、Ｒ_f基に基づく撥水・撥
油性、防汚染性、非粘着性等の特性を併せもつ優れたポ
リウレタンである。

【００４８】本発明のフッ素含有ポリウレタンは、この
ような優れた特徴を有することから、各種基材への表面
被覆材、繊維コーティング材、人工擬革、塗料、磁気記
録媒体のバインダーとして、また、熱可塑性成形材料、
工業部品、シート、フィルム、チューブ、医療用具等の
製造に有用である。尚、前記のジイソシアネート、ジオ
ール及びジアミンとともに、従来公知の３官能性以上の
ものを併用することによって、分岐等を有するフッ素含
有ポリウレタンを製造することができる。

【００４９】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定
されるものではない。尚、以下の例における「部」及び
「％」は特に断りのない限り重量基準である。

【００５０】実施例１（フッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ）
の合成） 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流凝縮器を備
え、窒素置換した反応容器内でイソホロンジイソシアネ
ート２２．２部を酢酸エチル５０部に溶解し、６０℃で
よく攪拌しながら、４６．４部の粉末状の２−（パーフ
ロロオクチル）エタノールを徐々に添加し、添加終了後
８０℃で３時間反応させ、パーフロロアルキル基含有片
末端イソシアネート（Ａ）を得る。

【００５１】次に、ジエタノールアミン１０．５部を酢
酸エチル１０部に１０℃以下の温度で攪拌しながら混合
し、この溶液中に上記化合物（Ａ）の溶液を滴下する。
化合物（Ａ）の溶液の滴下とともに発熱反応が見られる
が、内温が２０℃を越えないように徐々に滴下する。反
応の進行とともに不均一溶液は均一となる。滴下終了
後、室温（２５℃）で２時間反応を続ける。

【００５２】反応終了後、反応溶液から反応生成物をト
ルエンを添加して析出させ、濾過、洗浄した後乾燥さ
せ、白色粉末の生成物が得られた（収率９５％）。粉末
状反応生成物のフッ素含有量は、イオンクロマトアナラ
イザー（横河北辰電気社製）で測定した。また、粉末状
反応生成物の融点は１３２℃であり、ＪＩＳ Ｋ−００
７０に従って測定した水酸基価は１３８（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）（理論値は１４２）であった。

【００５３】この反応生成物の赤外吸収スペクトルを図
１に示す。図１より確認された各原子団の特性吸収（ｃ
ｍ^-1）は下記の通りである。 ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−Ｎ−）：１，６９０、第三アミ
ド（−ＣＯ−Ｎ＜）：１，６５０、アミド（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−）：１，３００、１，５３０、１，５００、Ｎ−
Ｈ：３，３５１、アミドのＣ＝Ｏ：１，２６０、シクロ
ヘキサン環の１，３，５置換体：６７０、７０５、７６
５（メチル置換体）、−ＣＨ₂−：１，４７０、２，８
５０、２，９２５、−ＣＨ₃：１，４６０、２，９８
０、枝分かれのＣＨ₃：１，３８０、−ＯＨ：３，４１
０、Ｃ−Ｆ：１，１２０、１，２１０、−ＣＦ₂−：
１，１５０、−ＣＦ₃：１，３４６

【００５４】以上の赤外吸収スペクトルの特性吸収及び
水酸基価から反応生成物の化学構造は下記の構造である
ことが確認された。

【００５５】

【００５６】実施例２（フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｂ）
の合成） イソホロンジイソシアネートに代えて２，４−トリレン
ジイソシアネートを同じ当量用いる他は実施例１と同様
にして白色粉末状の下記構造の生成物を得た。生成物の
融点は１４５℃、水酸基価は１４８（理論値は１５１）
であった。化学構造の確認は実施例１と同様にして赤外
吸収スペクトルの特性吸収（前記のシクロヘキサン環の
１，３，５置換体の特性吸収が、ベンゼン環の１，２，
４置換体の特性吸収（８１０〜８６５、６７５〜７３
０、８３５ｃｍ^-1（メチル置換体））となる以外は実施
例１と同じ）及び水酸基価から、反応生成物は下記の構
造であることが確認された。

【００５７】

【００５８】実施例３（フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｃ）
の合成） ジエタノールアミンに代えてジエタノールアミノプロピ
ルアミンを、そして２−（パーフロロ−７−メチルオク
チル）エタノールに代えて２−（パーフロロデシル）エ
タノールをそれぞれ同じ当量用いる他は実施例１と同様
にして下記式のフッ素ジオール（Ｉ−Ｃ）の白色粉末を
得た。生成物の融点は１５３℃、水酸基価は１１５（理
論値は１１８）であった。反応生成物の化学構造は、実
施例１と同じ赤外吸収スペクトルにおける特性吸収と水
酸基価から下記の構造であることが確認された。

【００５９】

【００６０】実施例４〜６（ポリウレタンの合成） 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流凝縮器を備
え、窒素置換した反応容器内に、表１に記載のフッ素含
有ジオール（Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ）、フッ素を含有
しないポリマージオール、及びフッ素を含有しないジオ
ールを加え、固形分が３５％になるようにジメチルホル
ムアミドを加えて均一に溶解する。次に所定当量のジイ
ソシアネートを加え、８０℃の温度で所定の溶液粘度に
なるまで反応させて本発明のポリウレタンを得た。ま
た、実施例５のフッ素含有ポリウレタンの赤外吸収スペ
クトルを図２に表す。

【００６１】比較例１〜４（ポリウレタンの合成） 下記の３種のフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ’、Ｉ−
Ｂ’、Ｉ−Ｃ’）を使用し、表２に記載のポリマージオ
ール及びジオールを用い、上記の実施例と同様にしてフ
ッ素含有ポリウレタンを得た。同様にしてフッ素含有ジ
オールを使用しないポリウレタン（比較例４）を得た。

【００６２】

【００６３】実施例７〜９（ポリウレタンの合成） 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流凝縮器を備
え、窒素置換した反応容器内に、実施例１〜３で得たフ
ッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ）、下記の
ポリシロキサン（II−Ａ、II−Ｂ、II−Ｃ）、表３に記
載のフッ素を含有しないポリマージオール、及びフッ素
を含有しないジオールを表３に記載の割合で加え、固形
分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加えて
均一に溶解する。次に所定当量のジイソシアネートを加
え、８０℃の温度で所定の溶液粘度になるまで反応させ
て本発明のポリウレタンを得た。

【００６４】

【００６５】比較例５〜８（ポリウレタンの合成） 前記の２種のフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ’、Ｉ−
Ｂ’）、表４に記載のポリシロキサン、及びジオールを
用い、上記の実施例７〜９と同様にしてフッ素及びケイ
素含有ポリウレタンを得た。また、同様にしてフッ素含
有ジオールを用いないポリウレタン（比較例７）及びフ
ッ素含有ジオールとポリシロキサンを用いないポリウレ
タン（比較例８）を作製した。

【００６６】以上の実施例及び比較例のポリウレタンの
フッ素含有量及びシロキサン含有量は、イオンクロマト
アナライザー（横河北辰電気社製）を用いて測定した。
また、溶液粘度はＢ型粘度計を用い２５℃で測定した。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣ）（カラ
ム：ｓｈｏｄｅｘ社製Ａ−８０Ｍ）を用い、ＴＨＦを溶
媒として、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求
めた。物性はＪＩＳＫ−６３０１に従って測定した。ま
た、表面特性は下記の方法で測定した。以上の測定結果
を表１〜４に示す。

【００６７】＜接触角＞協和界面科学社製の接触角計を
使用して測定した。 ＜磨耗試験＞ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じ、実施例４〜
９、比較例１〜８のそれぞれのポリウレタン溶液を乾燥
させて形成したフィルムを厚紙基材に貼り合わせ、テー
バー試験機でＨ−２２の磨耗輪を使用して１ｋｇの荷重
をかけて１００回転させ、その磨耗減重量を測定した。 ＜剥離力＞ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）上に乾燥後
の厚みが１μｍとなるようにそれぞれのポリウレタン溶
液をコーティングして被膜を形成し、この被膜に幅２０
ｍｍのアクリル系粘着テープ（積水化学製）を自重２ｋ
ｇのゴムローラーにて圧着し、１時間後の剥離力を測定
した。 ＜静止摩擦係数＞新東科学社製の表面性試験機を使用し
て測定した。

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】（注）（表１〜４共通） （＊１）ＰＯＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、分子量２０００ （＊２）ＰＣＤＯ：ポリカーボネートジオール、分子量
２０００ （＊３）ＰＣＬＰＯ：ポリカプロラクトンポリオール、
分子量２０００ （＊４）１，４−ＢＧ：１，４−ブチレングリコール （＊５）ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート） ＰＵ：ポリウレタン

【００７３】尚、実施例１において、２−（パーフロロ
オクチル）エタノールに代えて、下記のフッ素含有アル
コール１〜８をそれぞれ使用し、以下実施例１と同様に
してそれぞれに対応するフッ素含有ジオールを得た。ま
た、得られたフッ素含有ジオールを用いて実施例４及び
７と同様にしてそれぞれに対応するフッ素含有（ポリシ
ロキサン含有）ポリウレタンを得た。得られたフッ素含
有（ポリシロキサン含有）ポリウレタンは実施例４及び
７のフッ素含有（ポリシロキサン含有）ポリウレタンと
同様な優れた物性を示した。

【００７４】

【００７５】

【発明の効果】以上のように、Ｒ_f基含有ジオールから
得られる新規なポリウレタンは、撥水性・撥油性や防汚
染性、更には耐磨耗性、非粘着性等の表面特性に優れる
とともに、従来のＲ_f基含有ジオールを用いたポリウレ
タンに比べ、ポリウレタンの強度特性、ゴム弾性や低温
特性が阻害されることが少ない優れた特性を有するポリ
ウレタンである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のフッ素含有ジオールの赤外吸収ス
ペクトル。

【図２】 実施例５のフッ素含有ポリウレタンの赤外吸
収スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 千也 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC56 AC57 BC31 RA28 RA40 RB28 4J034 BA02 CA04 CA12 CA31 CB03 CC06 CC10 CC22 CC23 CC45 CC52 CD01 CD05 CD08 HA01 HA07 QB19 RA07 SA02 SB01 SB04 SB05 SC01 SC03 SC06 SC09

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表わされることを
   特徴とするフッ素含有ジオール。
2. 【請求項２】 Ｒ_f基と活性水素基とを有するフッ素含
   有化合物と、ジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ≒２で
   反応させ、該反応によって得られた分子中に１個の遊離
   イソシアネート基を有するフッ素含有化合物と、ジアル
   カノールアミンとを５０℃以下の温度で反応させること
   を特徴とする請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   るフッ素含有ジオールの製造方法。
3. 【請求項３】 フッ素含有化合物が、下記の化合物群か
   ら選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のフッ
   素ジオールの製造方法。
4. 【請求項４】 ジアルカノールアミンが、下記式で表わ
   される請求項２に記載のフッ素ジオールの製造方法。
5. 【請求項５】 前記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含
   有ジオールと、脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシアネ
   ートと、脂肪族、芳香族又は脂環式ジオール及び／又は
   ジアミンと、必要により鎖延長剤とを反応させて得られ
   るフッ素含有ポリウレタンであって、該ポリウレタン分
   子鎖中に下記の一般式（II）で表わされるフッ素含有側
   鎖が、そのＲ₁とＲ₂を介してウレタン結合及び／又はウ
   レア結合でポリウレタン分子に結合し、上記側鎖の含有
   量が、ポリウレタン分子中のフッ素含有量として３〜８
   ０重量％となる量であり、且つ重量平均分子量が５，０
   ００〜５００，０００であることを特徴とするフッ素含
   有ポリウレタン。
6. 【請求項６】 重量平均分子量が、５０，０００〜１５
   ０，０００である請求項５に記載のフッ素含有ポリウレ
   タン。
7. 【請求項７】 フッ素含有量が、５〜５０重量％である
   請求項５に記載のフッ素含有ポリウレタン。
8. 【請求項８】 フッ素含有量が、５〜２５重量％である
   請求項５に記載のフッ素含有ポリウレタン。
9. 【請求項９】 更に少なくとも１個の活性水素基を有す
   るポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメ
   ントを、１〜７５重量％となる量で含有する請求項５に
   記載のフッ素含有ポリウレタン。
10. 【請求項１０】 ポリシロキサンセグメント含有量が、
    ３〜５０重量％である請求項９に記載のフッ素含有ポリ
    ウレタン。
11. 【請求項１１】 ポリシロキサンセグメント含有量が、
    ３〜２０重量％である請求項９に記載のフッ素含有ポリ
    ウレタン。
12. 【請求項１２】 ポリシロキサンの活性水素基が、水酸
    基又はアミノ基である請求項９に記載のフッ素含有ポリ
    ウレタン。
13. 【請求項１３】 前記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素
    含有ジオールと、ジイソシアネートと、上記フッ素含有
    ジオール以外のジオール及び／又はジアミンと、必要に
    より鎖延長剤とを反応させることを特徴とする請求項５
    に記載のフッ素含有ポリウレタンの製造方法。
14. 【請求項１４】 前記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素
    含有ジオールを、ポリウレタン分子中のフッ素含有量が
    ３〜８０重量％となる量で使用する請求項１３に記載の
    フッ素含有ポリウレタンの製造方法。
15. 【請求項１５】 更に少なくとも１個の活性水素基を有
    するポリシロキサンを、ポリウレタン分子中のポリシロ
    キサンセグメント含有量として１〜７５重量％となる量
    で反応させる請求項１３に記載のフッ素含有ポリウレタ
    ンの製造方法。
16. 【請求項１６】 ポリシロキサンの活性水素基が、水酸
    基又はアミノ基である請求項１５に記載のフッ素含有ポ
    リウレタンの製造方法。