JP2001316405A - アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無溶剤タイプであり、且つ塗料・塗膜特性に
優れたアクリルシリコーン塗料用樹脂を効率的に製造す
る。 【解決手段】 粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満
である１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中にお
いて、加水分解性シリル基含有メルカプト化合物を連鎖
移動剤として共存させ、アクリル系モノマーを重合す
る、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルシリコー
ン塗料用樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、重合に
おいて有機溶剤や水を用いないアクリルシリコーン塗料
用樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料中に含まれる有機溶剤は、塗膜形成
等において重要な成分であるが、溶剤の種類によって
は、作業者に対する障害又は環境問題を引き起こす可能
性があり、近年ではその使用が避けられる傾向にある。
また、かかる点に鑑み、水系塗料の使用も検討されてき
たが、塗料としての物性が不充分であることや水質汚濁
等の問題が指摘されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アクリルシリコーン塗
料用樹脂においても、上記問題点のないものが求められ
ているが、従来の有機溶剤中で予めモノマー成分の重合
を行った後にかかる溶剤を取り除き（脱溶剤工程）、粘
度調整のため再度シリコーン化合物で所定濃度に希釈す
る（再希釈工程）方法では、複数の工程が必要となるた
め生産効率の面で問題あった。

【０００４】また、アクリルシリコーン樹脂は、その分
子鎖末端に存在する加水分解性シリル基により、優れた
架橋反応性や基材との接着性等の特性を発揮するため、
シリル基濃度の高い樹脂が求められている。しかしなが
ら、有機溶剤を用いた従来の重合反応においては、有機
溶剤と加水分解性シリル基含有化合物との相溶性がよく
ないため、多量の加水分解性シリル基含有化合物を加え
ると相分離を起こすという問題があった。このように、
従来の有機溶剤を用いた重合反応では、アクリルシリコ
ーン樹脂中におけるシリコーン濃度を高くするには限度
があり、またこの問題は水系のアクリルシリコーン樹脂
においても同様であった。

【０００５】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、アクリルシリコー
ン塗料用樹脂の製造を有機溶剤等の不存在下で行うこと
にあり、またこれによって、無溶剤タイプのアクリルシ
リコーン塗料用樹脂の生産効率を飛躍的に向上させるこ
とにある。

【０００６】また他の目的は、アクリルシリコーン塗料
用樹脂の製造に用いるモノマー選択の自由度を高め、且
つ重合時における加水分解性シリル基含有化合物の相溶
性の問題を改善することにあり、これによって、アクリ
ルシリコーン樹脂自体におけるシリコーン濃度を高くす
ることである。

【０００７】更に他の目的は、アクリルシリコーン塗料
用樹脂におけるシリコーン濃度を高くし、耐候性、耐汚
染性及び耐熱性（難燃性）等に優れた塗膜を形成するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討した結果、本発明を完成するに至
った。要するに、本発明のアクリルシリコーン塗料用樹
脂の製造方法は、粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未
満である１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中に
おいて、加水分解性シリル基含有メルカプト化合物を連
鎖移動剤として共存させ、アクリル系モノマーの重合を
行うことを特徴とする。

【０００９】また、本発明においては、アクリル系モノ
マーの重合が、アクリル系モノマーと該アクリル系モノ
マーと共重合可能なモノマーとの共重合であってもよ
い。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のアクリルシリコーン塗料
用樹脂の製造において用いられる低粘度シリコーン化合
物は、その粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であ
ることが必要である。また、低粘度シリコーン化合物は
１種類だけでなく、２種類以上用いることも可能である
が、その場合には、各低粘度シリコーン化合物の粘度
が、全て３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満でなければな
らない。粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上のもの
を用いると、塗料作製時の作業性及び塗料性能に問題を
きたす可能性があり、また、重合時に相分離を起こし均
一なアクリルシリコーン樹脂が得られなくなる。一方、
低粘度シリコーン化合物における粘度は、低ければ低い
ほど好ましいのであるが、塗料作製時における揮散の問
題や、塗料形成時の光沢低下のおそれという点から、そ
の下限は２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが望まし
い。

【００１１】本発明の低粘度シリコーン化合物において
は、粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であること
が好ましく、より好ましくは、５〜１３０ｍＰａ・ｓ
（２５℃）である。低粘度シリコーン化合物の粘度が上
記範囲内にあると、塗料作製時の作業性及び塗料性能が
著しく良好となる。

【００１２】ここで、低粘度シリコーン化合物の粘度
は、一般に回転粘度計によって測定することができる。
具体的には、シリコーン化合物をビーカーに採取し、２
５℃で一昼夜静置後、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用い
てシリコーン化合物の粘度抵抗トルクを測ることで、シ
リコーン化合物の粘度（絶対粘度［ｍＰａ・ｓ］）を求
めることができる。なお、シリコーン化合物の粘度が１
０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の場合には、キャノン−フ
ェンスケを用い、一定量のシリコーン化合物が毛細管を
流れる時間を測定し、測定した流出時間に粘度計定数を
乗じて動粘度を求めてもよい。

【００１３】本発明における低粘度シリコーン化合物
は、その粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であれ
ば、特に制限はなく、具体的には、従来から用いられて
いる、エチルシリケート若しくはそれらの縮合物、メチ
ルシリケート若しくはそれらの縮合物、一般式Ｒ_4-nＳ
ｉＸ_n（ここで、Ｒはビニル基、グリシドキシ基、メタ
クリル基、アミノ基、メルカプト基等で置換されていて
も良い炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキ
シ基である）で表されるシリコーン化合物等が挙げられ
る。なお、上述のように、これらの化合物は、単独で用
いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１４】上記した一般式Ｒ_4-nＳｉＸ_nで表される化
合物の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシ
ルトリメトキシシラン（東レ（株）製のＡＹ４３−２１
０ＭＣ）、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ
（株）製のＳＺ６０３０）、ビニルトリアセトキシシラ
ン等が挙げられ、その他に、ジメチルシリコーン低粘度
化合物、低分子量メチルフェニルシリコーン化合物（東
レ（株）製のＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４）、低分子量
シリコーンワニス（東レ（株）製のＳＲ２４０２）、環
状ジメチルシリコーン（東レ（株）製のＳＨ２４４、Ｓ
Ｈ２４５）等も含まれる。

【００１５】これらの化合物の中でも、塗料特性（レベ
リング性、ダレ性、泡消え性等）及び塗膜特性（硬さ、
柔軟性、難燃性、耐候性、光沢等）の観点から、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、低分
子量メチルフェニルシリコーン化合物、低分子量シリコ
ーンワニス、ジメチルシリコーン低粘度化合物を用いる
ことが好ましい。更に、ジフェニルジメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＤＣ
３０３７、ＤＣ３０７４等の低分子量メチルフェニルシ
リコーン化合物又はＳＲ２４０２等の低分子量シリコー
ンワニスを２〜３種混合して用いた場合には、塗膜物性
が極めて良好となるため非常に好適である。

【００１６】ここで、本発明の製造方法において用いら
れる低粘度シリコーン化合物の量は、重合において用い
られる全成分に対して２０〜６０重量％であることが好
ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。低粘
度シリコーン化合物の量がこの範囲にあると、塗料とし
ての作業性、並びに耐候性、耐熱性及び耐汚染性等の塗
膜性能に優れる。

【００１７】次に、本発明において連鎖移動剤として用
いられる加水分解性シリル基含有メルカプト化合物は、
一般式

【００１８】

【化１】 のように表すことができ、ここで、Ｒ¹はアルキレン
基、エーテル結合含有アルキレン基などの有機基であ
り、同一分子内に存在する加水分解性シリル基、メルカ
プト基と反応しないアルキル基、アルコキシ基、エステ
ル基、などの置換基を有していても良い。好ましい例と
してはジメチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン
基などが挙げられる。

【００１９】また、Ｒ²は、ケイ素原子と結合した際、
加水分解を容易に受けシラノール基に変換され得る置換
基（加水分解性基）であり、具体例としては、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。また、ｎ
は１〜３の整数である。Ｒ²の種類は、具体例で挙げた
置換基の中の１種のみであってもよく、複数種が混在し
ていてもよい。アルコキシル基に関しては炭素数１〜１
０のものが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基、エ
トキシ基などである。ハロゲン原子としては塩素、臭素
が好ましい。

【００２０】Ｒ³は、水素、アルキル基及びアリール基
から選ばれる基であって、１種類の基のみからなってい
ても、複数種の基が混在していてもよい。アルキル基、
アリール基に関しては同一分子内に存在する加水分解性
シリル基、メルカプト基と反応しない置換基を有しても
よい。アルキル基としては、直鎖型、分岐型のいずれで
あってもよいが、炭素数１〜５のアルキル基であること
が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基であ
る。アリール基として好ましい例は、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基などであるが、これらの中ではフェニ
ル基が最も好ましい。

【００２１】具体的には、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジクロロシラン、γ−メルカプトプ
ロピルフェニルジクロロシラン、γ−メルカプトプロピ
ルジフェニルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
ヒドロキシジメチルシラン、β−メルカプトエチルトリ
メトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキ
シシランなどが挙げられる。これらの化合物の中でも、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

【００２２】ここで、本発明の製造方法において用いら
れる連鎖移動剤の量は、重合において用いられる全成分
に対して１〜２０重量％であることが好ましく、より好
ましくは５〜１５重量％である。連鎖移動剤の量がこの
範囲にあると、塗料用樹脂として好適な粘度となる。

【００２３】本発明のアクリル系モノマーについても、
特に制限はなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、
パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）
製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）
製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製の
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類
との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合
物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アク
リレートなどのようなモノマーを使用することができ
る。なお、これらのモノマーは、単独で用いてもよく、
また、２種以上を混合して用いてもよい。特に、硬さ、
柔軟性、耐候性等の塗膜物性、塗料物性等の点から、メ
チルメタクリレート及びブチルアクリレートの混合物を
使用することが好ましい。

【００２４】また、本発明においては、上記アクリル系
モノマーをこれらアクリル系モノマーと共重合可能なモ
ノマーと共重合させてもよい。なお、共重合可能なモノ
マーとしては、特に限定はなく、重合性二重結合を有し
ていればよいのであるが、アクリル系モノマーとの相溶
性及び架橋性との点から、末端にアルコキシシリル基を
有している（メタ）アクリレートが好ましく、具体的に
は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
が挙げられる。なお、この共重合に用いるモノマーは、
アクリル系モノマー１００部に対して１〜２０部の量で
導入することが好ましい。

【００２５】本発明の製造方法において用いられるアク
リル系モノマーの量（アクリル系モノマーと共重合可能
なモノマーを更に用いる場合には、その共重合可能なモ
ノマーの量も含む）は、重合に用いられる全成分に対し
て１０〜７０重量％であることが好ましく、より好まし
くは３０〜５０重量％である。アクリル系モノマーの量
がこの範囲にあると、塗料にした際の作業性、リコート
性、耐クラック性が良好となる。

【００２６】本発明のアクリル系モノマーの重合に用い
られる開始剤には、特に制限はなく、例えば、従来から
用いられている、ＡＩＢＮ、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重
合開始剤が使用できる。開始剤の量については、重合に
用いられる全成分に対して０．５〜２重量％であること
が好ましい。

【００２７】重合後のアクリルシリコーン系重合体の数
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって測定することが可能である。本発明の方法で得
られた塗料用樹脂による塗料・塗膜物性の点から、数平
均分子量（ポリスチレン換算）は１，０００〜３０，０
００の範囲にあることが好ましく、３，０００〜２５，
０００の範囲にあることがより好ましい。

【００２８】なお、本発明においては、重合時におい
て、上記した成分以外にも、ノプコウェットＳＮ−２０
Ｔ（サンノプコ（株）製）等のレベリング剤、ノプコス
タットＨＳ（サンノプコ（株）製）等の帯電防止剤等を
適宜加えることができる。また、本発明の方法で得られ
たアクリルシリコーン塗料用樹脂から塗料を作製する際
に、消泡剤、防カビ剤、抗菌剤、無機顔料、有機顔料等
の公知の成分を適宜添加することもできる。

【００２９】更に、本発明のアクリルシリコーン塗料用
樹脂を塗膜として用いる場合には、塗膜強度を高めるた
めに、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属ア
ルコレートを金属触媒として添加することが好ましい。
好ましい金属触媒としては、チタンテトライソプロポキ
サイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、ジルコニ
ウムテトラ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセ
トアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。ま
た、金属触媒の添加量は、塗料全体に対して１〜５重量
％であることが好ましい。

【００３０】本発明におけるアクリルシリコーン塗料用
樹脂の製造は、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満で
ある１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中におい
て、アクリル系モノマーを、連鎖移動剤としての加水分
解性シリル基含有メルカプト化合物の存在下にて重合す
るという方法で行われていれば、それ以外には特に制限
はない。具体的な重合方法としては、この方法に限定さ
れる訳ではないが、例えば以下の方法を挙げることがで
きる。

【００３１】まず、反応釜にフェニルトリメトキシシラ
ン等の低粘度シリコーン化合物を充填し反応温度にまで
加熱する。低粘度シリコーン化合物の温度が反応温度に
達した段階で、アクリル系モノマー及び必要な場合には
それらと共重合し得るモノマー、更にγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤、開始剤を加
えたモノマー混合物を低速で反応釜に３〜５時間かけて
滴下し、重合反応を行う。なお、反応温度は、副反応の
抑制のため、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましく
は７０〜９０℃の温度範囲にコントロールする。また、
加水分解性官能基を有する成分を使用することから、反
応系は乾燥した窒素で置換しておく。モノマー混合物の
滴下終了後、反応温度を７０〜９０℃に保持しながら２
〜３時間熟成反応を行う。熟成反応終了後、乾燥窒素を
充填しながら得られた樹脂を冷却し、冷却後、塗料用樹
脂として直接収缶する。

【００３２】

【実施例】＜アクリルシリコーン塗料用樹脂の合成＞ （実施例１）１リットル四つ口フラスコに、粘度が１５
ｍＰａ・ｓ（２５℃）の低分子量メチルフェニルシリコ
ーン系化合物（ＤＣ３０３７、東レ（株）製）１６０ｇ
と、粘度が５．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェニルトリ
メトキシシラン１６０ｇを入れ加熱し、７５℃まで昇温
した。次いで、そのフラスコ中に、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン４０ｇ、メチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）２００ｇ及びｎ−ブチルアクリレート
（ｎ−ＢＡ）２００ｇからなるモノマー混合物とγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇとからなる
混合物に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３
ｇを溶解させた混合物を３時間かけて滴下し、７５±５
℃の範囲で攪拌しながら反応を行った。滴下終了後、Ａ
ＩＢＮ１ｇをフェニルトリメトキシシラン８０ｇに溶解
させた混合物を、上記四つ口フラスコ中に１時間かけて
滴下した。滴下後、攪拌を続けながら、３時間７５〜８
０℃で熟成反応させ、アクリルシリコーン系樹脂を得
た。なお、得られた樹脂は、透明な淡黄色の粘調液体で
あった。

【００３３】なお、シリコーン化合物であるフェニルメ
トキシシラン及びＤＣ３０３７の粘度の測定は、上述の
ようにＢ型粘度計（東京計器（製））を用いて行った。
すなわち、まず、Ｂ型粘度計におけるロータ部を浸液マ
ークの位置までシリコーン化合物中に静かに浸漬させ
た。水準器で水準を調節した後、同期電動スイッチをオ
ンにした。粘度計の指針が安定した後、同期電動スイッ
チをオフにし、指針の指度を読み取り記録した。この操
作を繰り返し、指度のバラツキを確認し、正しい測定が
行われていることを確かめた上で、換算乗数表を用いて
記録した指度の値から絶対粘度［ｍＰａ・ｓ］を求め
た。測定温度は２５℃とした。

【００３４】（実施例２〜６、比較例１〜３）実施例１
と同様の方法に従い、表１に示した配合比で実施例２〜
６及び比較例１〜３のアクリルシリコーン塗料用樹脂を
合成した。なお、比較例１〜３のアクリルシリコーン塗
料用樹脂に関しては、粘度が本発明の範囲外のシリコー
ン化合物を用いた。

【００３５】

【表１】

【００３６】各シリコーン化合物の粘度は以下の通りで
あった。各シリコーン化合物の粘度の測定は、上記した
Ｂ型粘度計を用いる方法に従った。 フェニルトリメトキシシラン：５．５ｍＰａ・ｓ（２５
℃） ジフェニルジメトキシシラン：５．２ｍＰａ・ｓ（２５
℃） ＤＣ３０３７（低分子量メチルフェニルシリコーン化合
物、東レ（株）製）：１５ｍＰａ・ｓ（２５℃） ＤＣ３０７４（低分子量メチルフェニルシリコーン化合
物、東レ（株）製）：１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃） ＳＲ２４０２（低分子量シリコーンワニス、東レ（株）
製）：２５ｍＰａ・ｓ（２５℃） ＳＨ２００（ジメチルシリコーン、東レ・ダウコーニン
グ（株）製）：３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃） ＫＦ５４（メチルフェニルシリコーン、信越化学工業
（株）製）：４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）

【００３７】表１より、粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５
℃）以上である高粘度のシリコーン化合物を用いると、
得られたアクリルシリコーン系樹脂の外観は白濁するこ
とが分かった。これは、シリコーン化合物と共重合体と
の相溶性が悪くなり、相分離が生じてしまうことによる
ものと考えられる。相分離が生じると、塗料用樹脂バイ
ンダーとしての均一性に欠け、光沢や塗料物性が低下す
る。

【００３８】（参考例１）１リットル四つ口フラスコ
に、溶剤としてトルエン（４００ｇ）を入れ加熱した。
液温が１００℃に達したら、ＭＭＡ（２２０ｇ）、ｎ−
ＢＡ（２００ｇ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（３０ｇ）、スチレン（５０ｇ）、１−チ
オグリセロール（５ｇ）及び反応開始剤ＡＩＢＮ（５
ｇ）を混合したモノマー混合物を滴下して、攪拌させな
がら反応を開始した。なお、モノマー混合物の滴下は２
〜３時間かけて行い、反応温度は１１０±１０℃でコン
トロールした。モノマー混合物の滴下終了後、トルエン
（１００ｇ）にＡＩＢＮ（１ｇ）を溶解させたものを反
応溶液中に１時間かけて滴下した。その後も攪拌を続け
ながら、１１０±１０℃で３〜４時間熟成反応を続け
た。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、重合に使
用したトルエンを減圧蒸留（１０〜１５０ｍｍＨｇ、内
部温度：≦６０℃）により除去した。トルエンが５０ｇ
（アクリルシリコーン系樹脂全体に対して５％）程度残
留する段階で、常温、常圧に戻した。得られた高粘度ア
クリルシリコーン系樹脂に対し、低粘度シリコーン化合
物であるフェニルトリメトキシシラン（４４０ｇ）を加
え、流動性のあるアクリルシリコーン系樹脂とした。な
お、参考例１のアクリルシリコーン樹脂においては、実
施例で用いたγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンの代わりに、連鎖移動剤として１−チオグリセロール
を使用した。

【００３９】参考例１と同様の方法に従い、表２に示し
た配合比で参考例２〜４のアクリルシリコーン塗料用樹
脂を合成した。

【００４０】

【表２】

【００４１】＜塗料の作製＞実施例１で得られたアクリ
ルシリコーン系樹脂５５０ｇに、ジフェニルジメトキシ
シラン１００ｇを加え、更に、酸化チタン３５０ｇを徐
々に添加しながらデゾルバーにてプレミキシングを行っ
た。続いて、バッチ式のサンドミルにて分散処理を行
い、白色塗料を作製した。なお、白色塗料には、金属触
媒としてアルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド（塗料全体
に対して１重量％）及びチタンテトライソプロポキサイ
ド（塗料全体に対して１重量％）の混合物を添加した。
実施例２〜６、比較例１及び２、並びに参考例１で得ら
れた樹脂についても、同様な方法で白色塗料を作製し、
塗膜の性能について比較した。なお、塗膜の性能に関し
ては、以下の物性試験を行うことにより評価し、その結
果を表３にまとめた。

【００４２】１．表面硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００） 塗布試験板は、塗料における一般的試験方法であるＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準拠して作製した。具体的には、鋼板
基材に白色塗料を吹付け、膜厚を約２５μｍになるよう
塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で１４日
間造膜硬化させることにより、試験板を作製した。得ら
れた試験板の表面硬度試験は、鉛筆引っかき試験法で測
定した。なお、表３においては、３Ｈが表面硬度が最も
高い状態を示し、Ｂが最も柔らかい状態を示している。

【００４３】２．促進耐候性（ＪＩＳ Ｋ５４００、サ
ンシャインカーボンアーク灯式） 試験体の作製は、４×７０×１５０［ｍｍ］のスレート
板上に２液のエポキシプライマーを塗布し、２４時間
後、白色塗料を吹付けにより膜厚５０μｍになるよう調
製し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、１４日
間造膜硬化させることにより行った。促進試験は、サン
シャインウェザーメータ（Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ）を用いて、
光を照射しながら一定間隔で水の霧を吹付け塗膜の変化
を調べた。試験条件としては、槽内温度をブラックパネ
ル温度計で６３±３℃に調整し、水の噴射時間は１２０
分の照射中１８分とした。耐候性は、試験開始から３０
００時間後の試験体表面の６０°光沢値を測定し、試験
開始前における試験体の初期６０°光沢値と比較した時
の光沢保持率（％）で評価した。なお、６０°光沢値の
測定は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６の鏡面光沢度測定
方法に従い、日本電色工業（株）のグロスメータを用い
て行った。

【００４４】３．密着性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．
５） 上記ＪＩＳ記載の碁盤目試験試験法に準拠して試験を実
施した。試験板としては、４×７０×１５０［ｍｍ］の
スレート板を用い、白色塗料の塗布はスプレー方式で行
った。充分に造膜硬化させた試験塗装板の塗布面に、カ
ッターナイフで２ｍｍ間隔で碁盤目状の切り傷をつけ、
塗布面に２５個（縦５分割×横５分割）の碁盤目を作製
した。さらに切り込んだ碁盤目上に、２５個の碁盤目全
体を覆うようセロハンテープを密着させ、密着後のセロ
ハンテープの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引
き剥がした。全く剥がれない場合を２５として示した。
剥がれが生じた場合には、その剥がれた碁盤目の数ｎを
２５から減じ、（２５−ｎ）として表示した（１０個剥
がれた場合には、１５）。

【００４５】４．耐透水性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．
１６） 試験塗板として、４×１５０×１５０［ｍｍ］のスレー
ト板を用い、ＪＩＳＫ５４００ ８．１６に準拠して透
水性を求めた。透水度は次の式によって算出し、耐透水
性を評価した。透水度（Ｗ．Ｐ）が２５以下の場合、耐
透水性「良好」とし、透水度（Ｗ．Ｐ）が２５より大き
いの場合、耐透水性「不良」とした。 Ｗ．Ｐ＝［Ｖ／｛３．１４×（Ｒ／２）²｝］×１０⁴ Ｗ．Ｐ： 透水度［ｍｌ／ｍ²・日］ Ｖ： ３枚の試験板の透水量の平均値［ｍｌ］ Ｒ： 透水試験に用いた漏斗の口径［ｃｍ］

【００４６】５．耐酸性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２
２） 試験片としては、４×７０×１５０［ｍｍ］スレート板
の表面に白色塗料を塗布し充分に硬化させた後、試験片
の裏面及び側面をエポキシ樹脂で被覆したものを用い
た。試験方法は、ＪＩＳ ５４００に準拠し、温度２０
℃、５重量％の硫酸水溶液に７日間浸漬した。試験片の
観察は目視にて行い、試験片の膨れ、割れ、剥がれ、穴
あき、軟化、及び試験片からの溶出物の染み出しのいず
れもが認められない場合を、耐酸性「良好」とし、それ
以外のものを「不良」とした。

【００４７】６．耐アルカリ性（ＪＩＳ Ｋ５４００
８．２１） 試験片は、耐酸性試験と同様にして作製した。ＪＩＳ
Ｋ８６２５に規定する炭酸ナトリウムを脱イオン水で５
重量％に調整したものに、得られた試験片を浸漬した。
浸漬は２０℃で７日間行い、目視により塗布面を観察し
た。試験片の膨れ、割れ、剥がれ、穴あき、軟化、及び
試験片からの溶出物の染み出しのいずれもが認められな
い場合を、耐アルカリ性「良好」とし、それ以外のもの
を「不良」とした。

【００４８】７．耐屈曲性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．
１） 試験片は、０．３×５０×１５０［ｍｍ］の鋼板に、５
０μｍのアプリケーターを用い、白色塗料を膜厚が３０
μｍとなるように塗布することで作製した。造膜硬化
は、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、１４日間
行った。屈曲試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１の方
法に準拠し、心棒の直径は１０ｍｍのものを使用した。
評価は目視により屈曲部を観察し、試験片の割れ、剥が
れのないものを「良好」とし、それ以外のものを「不
良」とした。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アクリルシリコ
ーン塗料用樹脂の製造を有機系溶剤等の不存在下で行う
ことができるので、従来の方法において必要であった脱
溶剤工程、粘度調整のための再希釈工程を省略すること
ができ、特殊な装置等を新たに使用する必要もない。ま
た、本発明の重合方法で得られたアクリルシリコーン樹
脂は、塗料用樹脂としてそのまま使用することができ
る。このように、本発明の方法によれば、無溶剤タイプ
のアクリルシリコーン塗料用樹脂の生産効率を飛躍的に
向上させることが出来る。

【００５１】また本発明においては、アクリルシリコー
ン塗料用樹脂の製造を特定のシリコーン化合物中で行う
ため、加水分解性シリル基含有化合物を従来の有機溶剤
系に比べ多量に使用しても相溶性の問題がなく、また、
得られた重合体とシリコーン化合物との相溶性も良好と
なる。その結果、本発明の方法においては、使用するモ
ノマーの種類、アクリル系モノマーに対する加水分解性
シリル基含有化合物の量を自由に設定することが可能と
なり、アクリルシリコーン樹脂自体におけるシリコーン
濃度を高くすることが可能となる。したがって、本発明
の方法により得られたアクリルシリコーン塗料用樹脂
は、塗料設計における自由度が大きく、無機系塗料用樹
脂等といった幅広い用途展開が期待できる。加えて、本
発明の方法で得られたアクリルシリコーン樹脂は、シリ
コーン化合物中に存在するため粘度のコントロールが容
易であり、保存安定性にも優れている。

【００５２】更に本発明で得られるアクリルシリコーン
塗料用樹脂は、従来のシリコーン化合物で再希釈した塗
料用樹脂におけるシリコーン濃度と同等の濃度を有する
ため、耐候性、耐汚染性及び耐熱性（難燃性）等に優れ
た塗膜を形成することが可能である。

フロントページの続き (72)発明者 大朏 晴美 群馬県館林市南美園町13−４ Ｆターム(参考） 4J011 NA25 NB04 PB08 PC02 4J038 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH081 CH082 CH171 CH172 CH191 CH192 CH201 CH202 CH231 CH232 DL031 DL032 DL051 DL052 DL091 DL092 DL111 DL112 DL121 DL122 GA13 GA15 JC36 KA02 LA02 MA14 MA15 NA03 NA05 NA14 NA15 NA26 NA27 4J100 AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09P AL10P AM02P AM15P AM17P AM19P AM21P BA02P BA03P BA04P BA31P BA39P BA63P BA77P BA77Q BB17P BB18P BC04P BC08P BC43P CA04 FA04 JA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満
   である１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中にお
   いて、加水分解性シリル基含有メルカプト化合物を連鎖
   移動剤として共存させ、アクリル系モノマーの重合を行
   う、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 アクリル系モノマーの重合が、アクリル
   系モノマーと該アクリル系モノマーと共重合可能なモノ
   マーとの共重合である、請求項１記載の製造方法。