JP2001288443A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れたホットメ
ルト接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】ホットメルト接着剤組成物は、下記一般式
（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
１０〜９０重量部と粘着付与樹脂（Ｂ）９０〜１０重量
部（（Ａ）＋（Ｂ）が１００重量部）とを含む。 ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （ＰＯは炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれ
る繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以
上であるポリオレフィンセグメント、ｆはエーテル結
合、エステル結合またはアミド結合、Ｒは連鎖重合反応
で得られ、重量平均分子量が５００以上である官能性セ
グメント。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ホットメルト接着剤組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホットメルト接着剤として、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、スチレンブロックコポリマ
ーなどのベースポリマーと粘着性付与樹脂からなる組成
物が使用されている。しかしながらこれらの樹脂は粘着
性付与樹脂との相容性が十分でなく、接着力が劣る場合
があった。

【０００３】また、市場においてはさらに耐熱接着性、
耐熱クリープ性に優れたホットメルト接着剤に対する要
望が強かった。本発明者らは、このような従来技術に鑑
み鋭意研究した結果、ポリオレフィンセグメントおよび
官能性セグメントを含むブロック共重合体を含む組成物
と粘着性付与樹脂からなる組成物が耐熱接着性、耐熱ク
リープ性に優れることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００４】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
鋭意研究した結果、ポリオレフィンセグメントと、ラジ
カル重合反応または開環重合反応で得られた官能性セグ
メントとが、エーテル結合などで結合されたオレフィン
系ブロック共重合体と粘着性付与樹脂からなる組成物が
耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、耐熱接着性、耐熱クリープ性
に優れたホットメルト接着剤組成物を提供することを目
的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るホットメルト接着剤組成物
は、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレ
フィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂
（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、粘着性付
与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部と含むことを特徴とし
ている； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆ
は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示
し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５
００以上である官能性セグメントを示す。）。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るホットメルト
接着剤組成物について具体的に説明する。本発明に係る
ホットメルト接着剤組成物は、オレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）と、粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含有してい
る。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ） オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式
（Ｉ）で表される。

【０００８】ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） 式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから
導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメント
であり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィン
から選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体で
ある。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有
する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シン
ジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよ
い。

【０００９】炭素原子数が２〜２０のオレフィンとして
は、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状
オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役
ジエンなどが挙げられる。直鎖状または分岐状のα-オ
レフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２
０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。

【００１０】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサ
ンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５の
ものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチ
レン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメ
チルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、
p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレ
ンが挙げられる。

【００１１】共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,
3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエ
ンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の
ものが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば1,4-
ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6
-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメ
チル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメ
チル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプ
ロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロ
ピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボル
ナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１
０のものが挙げられる。

【００１２】このポリオレフィンセグメントは、重量平
均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜
１,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜８０
０,０００、特に好ましくは５０,０００〜５００,００
０の範囲にあることが望ましい。ポリオレフィンセグメ
ントとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オ
レフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン
単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体など
のプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エ
チレン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペ
ンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体
などが好ましい。

【００１３】上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結
合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのう
ちエーテル結合であることが好ましい。このようなｆ部
には、下記連鎖重合反応、例えば開環重合反応、ラジカ
ル重合反応またはイオン重合反応で得られた構造の一部
が含まれる場合がある。このｆ部は、上記ポリオレフィ
ンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合
している。

【００１４】上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合
反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官
能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単
位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官
能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反
応または開環重合反応で得られることがより好ましい。
また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメン
トであることが好ましい。

【００１５】官能性セグメントを形成する繰返し単位
は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリ
レート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアク
リレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチ
レン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジ
カル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン
類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル
類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、
δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプ
ロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-
カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒド
ロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの
開環重合性モノマーが挙げられる。

【００１６】また、イオン重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げら
れる。この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が通常５００以上、好ましくは５０００〜１,００
０,０００、より好ましくは５,０００〜８００,００
０、特に好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲
にあることが望ましい。

【００１７】官能性セグメントとして具体的には、スチ
レン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体な
どのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；
アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単
独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニ
ルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環
状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテ
ル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体
などからなるセグメントが挙げられる。

【００１８】官能性セグメントは、オレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９
９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ま
しくは１〜９５重量％、特に好ましくは１〜９０重量％
の量で含まれることが好ましい。本発明で用いられるオ
レフィン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重
２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜８００ｇ／10分、好
ましくは０．０５〜５００ｇ／10分、さらに好ましくは
０．１〜４００ｇ／10分であることが望ましい。

【００１９】上記範囲の分子量を有するセグメントから
なるブロック共重合体は、粘着性、耐熱クリープ性、流
動性に優れる。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
は、良好な水性分散性と、ポリオレフィンとのヒートシ
ール性に優れる点から、ＰＯ部がポリエチレン、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピ
レン・α-オレフィン共重合体であり、Ｒ部がポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、ポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）であることが好ましい。

【００２０】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、
ホットメルト用ベース樹脂として使用した際に、優れた
粘着性と耐熱クリープ性のバランスを有する点で、ＰＯ
が結晶性ポリオレフィンであり、Ｒがガラス転移温度が
室温（２３℃）以下の官能性セグメントであるブロック
共重合体、または、ＰＯが結晶化度３０％未満のポリオ
レフィンであり、Ｒが結晶性の官能性セグメントまたは
ガラス転移温度が８０℃以上の官能性セグメントである
ブロック共重合体であることが好ましい。

【００２１】上記結晶性ポリオレフィンとは、結晶化度
３０％以上のポリオレフィンである。結晶性ポリオレフ
ィンの融点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以
上、さらに好ましくは１２０℃以上である。このような
ポリオレフィンの例としては、プロピレン単独重合体、
プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含量
５モル％以下）、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα
-オレフィンとの共重合体（炭素原子数４〜２０のα-オ
レフィン含量５モル％以下）、エチレン単独重合体、エ
チレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合
体（炭素原子数３以上のα-オレフィン含量５モル％以
下）などが挙げられる。

【００２２】ガラス転移温度が室温以下の官能性セグメ
ントの例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素原子数４
〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエス
テルの単独重合体、またはこれらの２種以上からなる共
重合体が挙げられる。ここで用いられる（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、ブチルメタクリレー
ト、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘ
キシルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも
ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エ
チルヘキシルアクリレートが好ましい。

【００２３】また、ガラス転移温度が室温以下の官能性
セグメントには本発明の目的を損なわない範囲内で、他
のラジカル重合性モノマーが含まれていても良い。ここ
で使用されるラジカル重合性モノマーとは、スチレン、
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アリ
ルメタクリレートなどが例示される。また、ガラス転移
温度が室温以下のセグメントのその他の例としては、ポ
リブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンの重合
体を挙げることができる。

【００２４】上記結晶化度３０％以下のポリオレフィン
の例としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オ
レフィンとの共重合体（炭素原子数３〜２０のα-オレ
フィン含量１０〜５０モル％）、プロピレンと炭素原子
数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体（炭素原子数
４〜２０のα-オレフィン１０〜５０モル％）などが挙
げられる。

【００２５】上記結晶性の官能性セグメントの例として
は、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタムなどが挙
げられる。ガラス転移温度８０℃以上の官能性セグメン
トの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、アクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタ
クリレートの単独重合体またはこれらの共重合体などが
挙げられる。

【００２６】なおガラス転移温度および融点は、ＤＳＣ
法により測定でき、結晶化度はＸ線回折法により求める
ことができる。好ましいオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）の例として、より具体的には、ＰＯがホモポリプ
ロピレン（結晶化度；３０〜６０、Ｍｗ；２,０００〜
１００万であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリ
（ブチルアクリレート）（ガラス転移温度；−５５〜−
４５℃、Ｍｗ；２,０００〜１００万であるブロック共
重合体、ＰＯがエチレン・ブテンランダム共重合体（結
晶化度；０〜２５、ブテン含量：５〜３０モル％、Ｍ
ｗ；２,０００〜１００万であり、ｆがエーテル結合で
あり、Ｒがポリスチレン（ガラス転移温度；１００〜１
２０℃、Ｍｗ；５００〜１００万であるブロック共重合
体などがある。

【００２７】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製
法 このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以
下のようにして製造することができる。本発明で用いら
れるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、
まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造
し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反
応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重
合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うこ
とにより製造することができる。

【００２８】末端に１３族元素が結合したポリオレフィ
ンを製造するには、まず従来公知のオレフィン重合用触
媒の存在下に、上述したような炭素原子数が２〜２０の
オレフィンを単独重合または共重合させる。ここで製造
されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合
体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」
ということがある。）となる。

【００２９】従来公知のオレフィン重合用触媒として
は、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触
媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが
挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公
知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の
例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のも
のでも固体状のものでも使用することができる。また、
これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担
持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であ
ってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物
であってもよい。

【００３０】ポリオレフィンの製造には、従来公知のメ
タロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有
するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが
好ましい。Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン
化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロ
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)イン
デニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-
エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-
4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル
-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナ
フチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェ
ナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドな
どを好ましい例として挙げることができる。

【００３１】Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナン
トリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリ
ル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレ
ニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t
-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
などを好ましい例として挙げることができる。

【００３２】また、従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化
合物も挙げられる。例えば(第３級ブチルアミド)(テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイ
ルジルコニウムジクロリド、(第３級ブチルアミド)(テ
トラメチル-η ⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジ
イルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニ
ウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリ
ド、(エチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジ
エニル)メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）
ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジベンジルなど。

【００３３】さらに従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロ
ペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレ
ンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も
挙げられる。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドなど。

【００３４】上記メタロセン化合物は、単独で用いても
２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系
触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロ
セン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合
わせて用いてもよい。ポリオレフィンの製造の際には、
メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わ
せて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担
持型ＴｉＣｌ ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が
使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて
使用される。

【００３５】ポストメタロセン触媒は、窒素原子または
酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該
遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用さ
れる。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の
文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられ
る。 1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-
6415 2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-2
68 3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,52
41-5243 4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-
3302 5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-
3151 6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2
733 7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3
157 8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-86
36 9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8
126 10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-6
38(1997) 有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素
を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウ
ムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙
げられる。

【００３６】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、下記一般式で示される化合物を例示することができ
る。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３であ
る。） Ｒ^aは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどで
ある。

【００３７】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【００３８】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは、−Ｏ
Ｒ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ
^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メ
チル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキ
シル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、
エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルな
どであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。

【００３９】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物を例示できる。 （ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^an Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表され
る化合物、例えばＥt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂
Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）な
ど、（iii）Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化
合物、例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl
（iso-Ｂu)₂ など、（iv）Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n で
表される化合物、例えばＭe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭ
e、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂、（iso-Ｂ
u)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａl（Ｓi
Ｒ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)₂Ａl
ＳiＭe₃など、（vi）Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−Ａl
Ｒ^h ₂ 〕_3-n で表される化合物、例えばＥt₂ＡlＮ（Ｍ
e）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)
₂ など。

【００４０】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物を挙げることができる。具体的
には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ
ＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉) ₂ 、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂
Ｈ₅)₂ など。さらにメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノ
キサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

【００４１】また、下記一般式で表されるの有機アルミ
ニウム化合物を用いることもできる。 Ｒ^aＡｌＸＹ （式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である） 有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシ
ルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラ
ン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ
[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カ
テコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナ
ン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスル
フィド錯体などが挙げられる。

【００４２】また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホ
ウ素化合物を使用してもよい。このような化合物として
は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレー
トなどを挙げることができる。

【００４３】周期表第１族元素とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例
示できる。 Ｍ¹ ＡlＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは、炭
素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。） 具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄
などが挙げられる。

【００４４】有機ホウ素化合物および周期表第１族元素
とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アル
ミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウム
との錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した
構造の化合物を挙げることができる。上記有機金属触媒
成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００４５】有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結
合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは
アルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合
わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合
を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物で
あることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重
合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミ
ノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重
合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合
物を重合系に添加することが好ましい。

【００４６】水素−１３族元素結合を有する化合物とし
ては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.
3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコ
ールボランなどが挙げられる。

【００４７】上記のようなオレフィン重合用触媒は、予
備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限は
ないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、
不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較
的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、
好ましくは溶解しない条件下に行う。

【００４８】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具
体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後
述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同
一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合
に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。

【００４９】また上記不活性溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。

【００５０】これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-
オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気
相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。さらに予備重合では、本重合における系内の
触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好まし
い。

【００５１】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数
２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、
単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得
られる。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの
液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施す
ることができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の
不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、
通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の
範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、
好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じ
であっても異なっていてもよい。

【００５２】オレフィン重合では、重量平均分子量が通
常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０
００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分
子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないこ
とが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分
の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のい
ずれか１種以上を制御することによって行うことが好ま
しい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば
分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上
記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポ
リオレフィンの分子量を低下させることができ、また分
子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合
温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低
下させることができる。

【００５３】上記のようにして得られたポリオレフィン
の片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結
合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が
結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用
いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重
合温度などの重合条件による。ポリオレフィンの片末端
が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合
物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。
なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素
が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるもの
との混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不
飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素
が結合した末端に変換してもよい。

【００５４】反応に用いられる１３族元素含む化合物
は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の
中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ
素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合
を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ
以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であるこ
とが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボ
ラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシ
クロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーで
あってもよい。

【００５５】片末端が不飽和結合末端であるポリオレフ
ィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下
のようにして行われる。末端がビニリデン基であるポ
リプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オク
タン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．
５〜６時間還流させる。末端がビニリデン基であるポ
リプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリッ
トルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリ
ットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜
１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合
し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。

【００５６】以上のようにしてオレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造す
る。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が
結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ま
しい。次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオ
レフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反
応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させて
これらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１
３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形
成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン
重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体
が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがあ
る。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環
重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成さ
れた構造の一部が含まれる場合がある。

【００５７】この重合反応は、例えば以下のようにして
行われる。 （１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下
に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによ
ってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。具体
的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラ
ジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化す
る。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-
Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジ
カル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ
結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキ
シラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モ
ノマーのラジカル重合が進行する。

【００５８】ラジカル重合性モノマーとしては、メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（Ｅ
ＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート
（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、ア
クリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００５９】ラジカル重合の停止は、メタノール中でポ
リマーを沈殿させることによって行うことができる。以
上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合
であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を製造することができる。 （２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部
を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開
環重合反応を行う。

【００６０】具体的には、炭素−アルミニウム結合部を
分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミ
ニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換す
る。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活
性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。開環
重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-
オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的
にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バ
レロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラ
クトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプ
ロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げ
られる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いて
も２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００６１】開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度
で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行わ
れる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマー
を沈殿させることによって行うことができる。以上のよ
うにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であ
り、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）を製造することができる。 （３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに
変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反
応を行う。

【００６２】開環重合活性種の生成は、例えば片末端に
ホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウ
ム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３
〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブ
チルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムク
ロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイ
ドに変換することによって行うことができる。

【００６３】このような方法で得られたアルミニウムオ
キサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環
重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と
同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの
代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や
金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環
重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイ
ド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させ
た水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利
用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオ
キサイドを活性種として用いることが好ましい。以上の
ようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはア
ミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。

【００６４】また、イオン重合反応の例として、例えば
アニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有す
るポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィ
ンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合す
ることで得ることができる。以下に例として、末端にリ
チウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオ
ン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリ
ル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法
を記載する。

【００６５】末端にリチウムを有するポリオレフィンの
調製 末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に
水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物と
を反応させることにより得られる。末端に水酸基を有す
るポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通
常溶媒中で行われる。

【００６６】有機リチウム化合物としては、ブチルリチ
ウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロ
ポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウム
などのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明に
おいては、アルキルリチウムがより好ましく用いられ
る。

【００６７】反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水
素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられ
る。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウ
ム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物
は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１
〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用
いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８
時間、好ましくは０．５〜１２時間である。

【００６８】このようにして下記一般式（II）で表され
る末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。 ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II） 式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、
より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオ
レフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレ
フィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、
より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。

【００６９】ブロック共重合体の製造 次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば
（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポ
リオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステル
セグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合
体を得る。重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌ
ｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステル
とを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフ
ィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合する
ことによってアニオン重合活性種を形成させることがで
きる。

【００７０】溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどの
エーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好まし
く用いられる。

【００７１】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシ
エチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチル
などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとして
は、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタク
リル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エス
テルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。

【００７２】また、重合に際してトリフェニルホスフィ
ン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド
（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アル
コキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用
な化合物を添加してもよい。重合は、通常−１００℃〜
１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましく
は−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時
間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは
１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合にお
いては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１０
０モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リット
ル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度
で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通
常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．
００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０
１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。

【００７３】上記のような重合により立体規則性を有す
るポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造す
ることが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティ
シティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタ
クティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性
ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。なおｒｒ
およびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解し
て、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０
５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍ
のピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍ
ｍのピーク面積の比率により求める。

【００７４】以上のようにして、ポリオレフィンセグメ
ント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリ
マーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィ
ンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどう
かは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への
溶解度、または、分光学的解析によって判断することが
できる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの
分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に
対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレ
フィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセ
グメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重
合によって製造されるポリマーのセグメントに相当する
ポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本
発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の
有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、
本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体
の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセ
グメントとアニオン重合によって製造されるポリマーの
ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的
結合に由来するピークを検出することによって目的とす
るブロック共重合体が製造できたものと判断することが
できる。

【００７５】上記のようなラジカル重合反応、開環重合
反応、イオン重合反応などの連鎖重合では、重量平均分
子量が通常５００以上、好ましくは５０００〜１,００
０,０００の重合体を製造する。粘着性付与剤（Ｂ） 本発明で用いられる粘着性付与剤（Ｂ）は、ベースポリ
マーであるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融
時の粘度を調整し、ホットタック性やヌレ性を向上させ
るために配合されるものである。この粘着性付与剤
（Ｂ）は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）に配合
して、加熱時に、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
のホットタックやヌレをよくすることができるものであ
れば、特に限定されない。

【００７６】粘着性付与剤として具体的には、脂環族系
水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれ
らのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重
合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹
脂、アルキル、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロ
ン・インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示
される。本発明では、これらの粘着性付与剤は、１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００７７】本発明に係るホットメルト接着剤組成物
は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性
付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレフィン系ブロック共重合
体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量
部に対して、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を１
０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部、より好
ましくは３０〜８０重量部、粘着性付与樹脂（Ｂ）を９
０〜１０重量部、好ましくは８０〜１５重量部、より好
ましくは７０〜２０重量部の量で含んでいる。

【００７８】その他の成分 本発明のホットメルト接着剤組成物は、必要に応じて、
本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加
剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶
核剤などを配合することができる。例えば、ホットメル
ト接着剤組成物の溶融粘度を低下させ作業性を改善する
ために、ワックス類を配合することができる。使用され
るワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックスなどの天然品；石油系ワ
ックス、サゾールワックスなどの合成品；石炭系ワック
ス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスな
どの合成品石油系ポリオレフィンワックスなどを使用す
ることができる。さらに、合成品石油系ポリオレフィン
ワックスは、必要に応じて変性して使用することもでき
る。

【００７９】結晶核剤としては、従来知られている種々
の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤
として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリ
デンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤な
どが例示される。芳香族リン酸エステル塩としては、下
記式（III）で表される化合物を挙げることができる。

【００８０】

【化１】

【００８１】（式中、Ｒ¹は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²および
Ｒ³は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ²およびＲ³は同種であっても異種であって
もよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³とが結合して
環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示
し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（III）で表される化合物として具体的には、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウ
ム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス
-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネ
シウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス
［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)
フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-
6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、
ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニ
ル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウ
ム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリ
ス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）
フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]およびこれらの２個以上の混合物を例示すること
ができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。

【００８２】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（IV）で表される化合物を挙げることができる。

【００８３】

【化２】

【００８４】（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（IV）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ま
しい。

【００８５】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。

【００８６】

【化３】

【００８７】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【００８８】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（VI）で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。

【００８９】

【化４】

【００９０】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（VII）で表される
アルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートな
どを挙げることができる。

【００９１】

【化５】

【００９２】ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジ
ン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸
と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前
記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製
に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どを挙げることができる。これらの中では、天然ロジ
ン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジン
の精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジ
ン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマ
ル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマ
ル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビ
エチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、
テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複
数含んでいる。

【００９３】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、高融
点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩、無機化合物などを例示できる。

【００９４】高融点ポリマーとしては、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニ
ルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-
メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げら
れる。芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩と
しては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸
アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカ
ルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムな
どが挙げられる。

【００９５】組成物の調製 本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記オレフィン
系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）、お
よび必要に応じて、前記各種の添加剤を、所定の配合割
合でブラベンダーなどの混合機に供給し、加熱して溶融
混合して、これを所望の形状、例えば粒状、フレーク
状、棒状などに成形することによって調製することがで
きる。

【００９６】用途 本発明の組成物は、これを加熱溶融して、布、クラフト
紙、アルミ箔、ポリエステルフィルムなどの被塗布体
に、通常の方法によって塗布されて接着剤層を形成し、
使用に供される。また、本発明のホットメルト接着剤組
成物は、ホットメルト接着剤に使用される他に、感圧接
着剤、印刷インキ、塗料用の樹脂などにも使用すること
ができる。

【００９７】

【発明の効果】本発明に係るホットメルト接着剤組成物
は、耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れている。

【００９８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９９】

【製造例１】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分行っ
たガラス容器に、(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η
⁵-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジクロ
ライドをチタン原子換算で０．０２３ｍｍｏｌとなるよ
うに秤量し、これにトリフェニルメチルペンタキスペン
タフルオロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原
子換算で０．０９２ｍｍｏｌとなるように加えた。これ
に適当量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チ
タン濃度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶
液（１）を調製した。

【０１００】［オレフィン重合］十分に窒素置換した内
容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製
ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン１７５ｍｌを装入
し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃と
し、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌお
よび上記触媒溶液（１）を、チタン原子換算で０．００
０３７５ｍｍｏｌ添加した。その後エチレンを導入し、
全圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。重合開始後は
エチレンのみを供給した。全圧を０．９Ｍｐａ、温度を
２５℃に保って６０分間重合を行った。所定時間経過し
たところでイソプロパノールを添加して反応を停止し
た。脱圧後ポリマー溶液を取り出して４リットルのメタ
ノール中に移し、十分撹拌した。固体部を濾過により採
取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、１２０
℃、５００ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０１０１】以上のようにして得られたエチレン・オク
テンランダム共重合体（ＥＯＲ）は２４．１ｇであり、
活性は６４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。この
共重合体のＩＲ分析の結果、オクテン含量は３４．２ｍ
ｏｌ％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在して
いた。また、Ｍｗは２１２，４００であった。 ［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたドライボックス
中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）で懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有するＥＯ
Ｒ ２０gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入
れ、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9−ＢＢＮ）のＴ
ＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．５ｍｌを加えた。このスラリ
ーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾
過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄し、減圧乾燥することで、
末端にホウ素を有するエチレン・オクテンランダム共重
合体（ＥＯＲ−Ｂ）を得た。

【０１０２】［メタクリル酸メチル］密閉したフラスコ
に前記ＥＯＲ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）７．２ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁
させたあと、１．０ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を
開始した。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌ
のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリ
マーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時
間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取
し、不溶成分としてＥＯＲ−Ｏ−ポリメタクリル酸メチ
ルジブロック共重合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ、２３０
℃で測定したＭＦＲ：０．５ｇ／10分）を得た。

【０１０３】このジブロック共重合体の下記式により算
出したＰＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は５，０
００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＥＯＲ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＥＯＲ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。

【０１０４】

【製造例２】[触媒溶液の調製]メチルアルミノキサンと
ジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、
ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットル
かつアルミニウムとジルコニウムとのモル比（Ａｌ／Ｚ
ｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量
のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性
化処理を行い、触媒溶液（２）を調製した。

【０１０５】[重合]十分に窒素置換した内容積５００ｍ
ｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入
し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通さ
せ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保
持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミ
ニウム原子換算で１９．４ｍｇを装入した。さらに、上
記触媒溶液（２）をジルコニウム原子換算で０．３６ｍ
ｇ装入し、５０℃に昇温した。５０℃、常圧で２０分間
重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重
合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２
リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。
さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリ
マーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。

【０１０６】得られたポリプロピレン（ＰＰ）は２１．
８ｇであり、触媒活性は１６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ
・ｈであった。ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１４
９．１℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは１０６，００
０であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結
合が存在することを確認した。 ［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたドライボックス
中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記末端
に不飽和結合を有するＰＰ ２０ｇを、磁気撹拌子を備
えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液
（０．５Ｍ）３．０ｍｌを加えた。このスラリーをドラ
イボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱
気乾燥ＩＰＡで洗浄し減圧乾燥することで、末端にホウ
素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。

【０１０７】［ブチルアクリレート重合］密閉したフラ
スコに前記ＰＰ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥ブチルアクリ
レート（ＢＡ）１８．５g、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸
濁させたあと、１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込むことに
より反応を開始した。続いて室温で５時間撹拌した後、
１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析
出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気
下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で
抽出分取し、不溶成分としてＰＰ−Ｏ−ポリブチルアク
リレートジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ、２３
０℃で測定したＭＦＲ：１００ｇ／10分）を得た。

【０１０８】このジブロック共重合体の下記式により算
出したＰＢＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は１０，０
００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＢＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＢＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。

【０１０９】

【実施例１】製造例１で重合されたジブロック共重合体
（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ）４０ｇ、粘着性付与樹脂とし
て脂肪族系石油樹脂（商品名：ハイレッツ T-500X、三
井化学（株）製）４０ｇ、低分子量ポリオレフィンとし
てサゾールワックス（（株）加藤洋行 輸入品 サゾー
ルＨ１^TM）２０ｇを配合し、ラボプラストミルを使用し
て１８０℃で１５分混練しホットメルト接着剤組成物を
製造した。

【０１１０】得られたホットメルト接着剤組成物をアル
ミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工
面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃、下部バー１２
０℃、３ｋｇ／ｃｍ²、１０秒加熱の条件でヒートシー
ルし、さらに２５ｍｍ幅に切断し試料を作製した。この
試料を、２３℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接
着強度（ＪＩＳ Ｋ ６８５４）を測定した（引張速度：
３００ｍｍ／分）。

【０１１１】また、上記と同様にホットメルト接着剤組
成物を塗工したアルミ箔の塗工面同士を１０ｍｍ幅で張
り合わせ、上記と同様の条件でヒートシールし、さらに
２５ｍｍ幅に切断し試料を作製した。この試料の両端を
それぞれ治具で挟持し、一方の端部を固定し他の端部に
錘を取り付けることにより５００ｇの荷重をかけ、２５
℃／ｈｒの昇温速度で雰囲気温度を上昇させ錘が落下し
た温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。耐熱クリ
ープ性の測定方法を示す概略図を図１に示す。図中、１
は試料、２および斜線部はヒートシール部、４、５は治
具、７は錘である。結果を表１に示した。

【０１１２】

【実施例２】ベースポリマーとして製造例２（ＰＰ−Ｏ
−ＰＢＡ）で得られたブロック共重合体を用いた以外は
実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を調製
し、接着力、耐熱クリープ性を測定した。結果を表１に
示した。

【０１１３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】耐熱クリープ性の測定方法を説明するための概
略図である。（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神 田 拓 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 森 亮 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 丹 淳 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 金 子 英 之 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 浜 俊 一 千葉県千葉市花見川区幕張本郷３−８−１ −106 (72)発明者 古 城 真 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 柏 典 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J026 HA02 HA03 HA04 HA05 HA13 HA14 HA15 HA16 HA27 HA32 HA39 HA50 HB11 HB34 HB38 HB45 HB46 HB47 4J040 BA171 BA172 BA201 BA202 CA091 CA092 DB021 DB022 DK011 DK012 DM001 DM002 DN031 DN032 EB021 EB022 JB01 KA26 LA06 LA08 QA01 QA02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン
   系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを
   含み、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付
   与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフ
   ィン系ブロック共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、粘
   着性付与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部と含むことを特
   徴とするホットメルト接着剤組成物； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
   ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
   ０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、 ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
   示し、 Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００
   以上である官能性セグメントを示す。）。