JP2001270969A - 熱可塑性フルオロポリマー - Google Patents
熱可塑性フルオロポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】
【解決手段】（Ａ）クロロトリフルオロエチレンをベー
スとする（コ）ポリマー（ＰＣＴＦＥ）と、（Ｂ）エチ
レン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）およ
び／またはエチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦ
Ｅ）をベースとするコポリマーとからなるポリマー組成
物。
スとする（コ）ポリマー（ＰＣＴＦＥ）と、（Ｂ）エチ
レン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）およ
び／またはエチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦ
Ｅ）をベースとするコポリマーとからなるポリマー組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、改良された機械
的性質を有し、気体および水蒸気に対する透過性が低
く、改良された加工性を任意に有する熱可塑性フルオロ
ポリマーに関する。特に、この発明は、クロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）をベースとするコポリマー
と、エチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦ
Ｅ）および／またはエチレン／テトラフルオロエチレン
（ＥＴＦＥ）をベースとするコポリマーとからなる熱可
塑性フルオロポリマーに関する。
的性質を有し、気体および水蒸気に対する透過性が低
く、改良された加工性を任意に有する熱可塑性フルオロ
ポリマーに関する。特に、この発明は、クロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）をベースとするコポリマー
と、エチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦ
Ｅ）および／またはエチレン／テトラフルオロエチレン
（ＥＴＦＥ）をベースとするコポリマーとからなる熱可
塑性フルオロポリマーに関する。
【０００２】この発明のポリマーは、管、シートおよび
成形品を得るために用いられるものであり、とりわけ、
例えば包装産業、より具体的には食品産業および製薬産
業で使用されるフィルムを得るために用いられる。
成形品を得るために用いられるものであり、とりわけ、
例えば包装産業、より具体的には食品産業および製薬産
業で使用されるフィルムを得るために用いられる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
技術において、ＰＣＴＦＥは、気体および蒸気、より具
体的には酸素、窒素および水蒸気に対する不透過性とい
う非常に良好な性質により特徴づけられる、良好な耐薬
品性を有するフッ素化樹脂であることが知られている。
これらのＰＣＴＦＥコポリマーは、しかしながら、脆性
材料にはよくあるように機械的性質が悪く、すなわち、
弾性率および降伏応力の値が高くかつ破断点応力および
破断点歪の値が悪い。
技術において、ＰＣＴＦＥは、気体および蒸気、より具
体的には酸素、窒素および水蒸気に対する不透過性とい
う非常に良好な性質により特徴づけられる、良好な耐薬
品性を有するフッ素化樹脂であることが知られている。
これらのＰＣＴＦＥコポリマーは、しかしながら、脆性
材料にはよくあるように機械的性質が悪く、すなわち、
弾性率および降伏応力の値が高くかつ破断点応力および
破断点歪の値が悪い。
【０００４】公知のように、高い分子量を有するＰＣＴ
ＦＥポリマーは、粘度の低いＰＣＴＦＥポリマーより良
好な機械的性質を示す。しかしながら、非常に粘度の高
いフルオロポリマー（例えばＰＣＴＦＥ）を加工して、
管、シート、フィルムおよび成形品を得ることは非常に
困難である。従って、気体および蒸気に対して不透過性
が非常に良好で、機械的性質が改良され、すなわち破断
点応力および破断点歪の値が高く、好ましくは加工性が
良好なフルオロポリマーが要望されていた。
ＦＥポリマーは、粘度の低いＰＣＴＦＥポリマーより良
好な機械的性質を示す。しかしながら、非常に粘度の高
いフルオロポリマー（例えばＰＣＴＦＥ）を加工して、
管、シート、フィルムおよび成形品を得ることは非常に
困難である。従って、気体および蒸気に対して不透過性
が非常に良好で、機械的性質が改良され、すなわち破断
点応力および破断点歪の値が高く、好ましくは加工性が
良好なフルオロポリマーが要望されていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明の発明者は、驚
くべきことにかつ意外にも上記性質を有するフルオロポ
リマーを見出した。この発明の目的は、（Ａ）クロロト
リフルオロエチレンをベースとする（コ）ポリマー（Ｐ
ＣＴＦＥ）と、（Ｂ）エチレン／クロロトリフルオロエ
チレン（ＥＣＴＦＥ）および／またはエチレン／テトラ
フルオロエチレン（ＥＴＦＥ）をベースとする（コ）ポ
リマー［Ｅ：ＣＴＦＥ（あるいはＴＦＥ）のモル比が
１：３〜３：１である］とからなるポリマー組成物であ
る。好ましくは、ポリマー組成物中のクロロトリフルオ
ロエチレンをベースとする（コ）ポリマー（ＰＣＴＦ
Ｅ）の量は、少なくとも５重量％、より好ましくは少な
くとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも４０重
量％である。
くべきことにかつ意外にも上記性質を有するフルオロポ
リマーを見出した。この発明の目的は、（Ａ）クロロト
リフルオロエチレンをベースとする（コ）ポリマー（Ｐ
ＣＴＦＥ）と、（Ｂ）エチレン／クロロトリフルオロエ
チレン（ＥＣＴＦＥ）および／またはエチレン／テトラ
フルオロエチレン（ＥＴＦＥ）をベースとする（コ）ポ
リマー［Ｅ：ＣＴＦＥ（あるいはＴＦＥ）のモル比が
１：３〜３：１である］とからなるポリマー組成物であ
る。好ましくは、ポリマー組成物中のクロロトリフルオ
ロエチレンをベースとする（コ）ポリマー（ＰＣＴＦ
Ｅ）の量は、少なくとも５重量％、より好ましくは少な
くとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも４０重
量％である。
【０００６】
【発明の実施の形態】この発明のＰＣＴＦＥ（コ）ポリ
マーは、少なくとも９９モル％のクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）を含み、１００に対する残りが１以
上のフッ素化または非フッ素化モノマーである。フッ素
化モノマーのうち、例としては、欧州特許出願ＥＰ第
１，０６７，１４５号および第１，０６７，１４８号に
記載の（ペル）フルオロプロピルビニルエーテルおよび
（ペル）フルオロジオキソールが挙げられる。非フッ素
化モノマーのうち、例としては、ＥＰ−Ａ−９６４０１
０に記載のアクリルモノマーが挙げられる。好ましく
は、ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥホモポリマー（欧州特許出
願ＥＰ第１．０６７，１４６号に記載）である。ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２３８−８８法により２６５℃で１０Ｋｇの
負荷で測定された場合、メルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ）が１０．０ｇ／１０'より低いＰＣＴＦＥホモポ
リマーがさらに好ましい。
マーは、少なくとも９９モル％のクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）を含み、１００に対する残りが１以
上のフッ素化または非フッ素化モノマーである。フッ素
化モノマーのうち、例としては、欧州特許出願ＥＰ第
１，０６７，１４５号および第１，０６７，１４８号に
記載の（ペル）フルオロプロピルビニルエーテルおよび
（ペル）フルオロジオキソールが挙げられる。非フッ素
化モノマーのうち、例としては、ＥＰ−Ａ−９６４０１
０に記載のアクリルモノマーが挙げられる。好ましく
は、ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥホモポリマー（欧州特許出
願ＥＰ第１．０６７，１４６号に記載）である。ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２３８−８８法により２６５℃で１０Ｋｇの
負荷で測定された場合、メルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ）が１０．０ｇ／１０'より低いＰＣＴＦＥホモポ
リマーがさらに好ましい。
【０００７】この発明のＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ
（コ）ポリマー（Ｂ）は、（ａ）３５〜６５モル％、好
ましくは４５〜５５モル％、より好ましくは４８〜５２
モル％のエチレン（Ｅ）、（ｂ）６５〜３５モル％、好
ましくは５５〜４５モル％、より好ましくは５２〜４８
モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（Ｅ
ＣＴＦＥ（コ）ポリマーの場合）またはテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）（ＥＴＦＥ（コ）ポリマーの場
合）、および任意に（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）
の総量に対して０．１〜３０モル％、好ましくは０．１
〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％の１以
上のフッ素化あるいは非フッ素化モノマーにより形成さ
れるのが好ましい。
（コ）ポリマー（Ｂ）は、（ａ）３５〜６５モル％、好
ましくは４５〜５５モル％、より好ましくは４８〜５２
モル％のエチレン（Ｅ）、（ｂ）６５〜３５モル％、好
ましくは５５〜４５モル％、より好ましくは５２〜４８
モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（Ｅ
ＣＴＦＥ（コ）ポリマーの場合）またはテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）（ＥＴＦＥ（コ）ポリマーの場
合）、および任意に（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）
の総量に対して０．１〜３０モル％、好ましくは０．１
〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％の１以
上のフッ素化あるいは非フッ素化モノマーにより形成さ
れるのが好ましい。
【０００８】フッ素化モノマーのうち、例としては、
（ペル）フルオロプロピルビニルエーテル（ペルフルオ
ロプロピルビニルエーテル）、（ペル）フルオロジオキ
ソール（米国特許第５，５９７，８８０号記載）および
ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）が挙げられる。非フッ
素化モノマーのうち、例としては、 一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1 （Ｉ） ［式中、Ｒ1＝−ＯＲ2またはＲ1＝−（Ｏ）tＣＯ（Ｏ）
pＲ2であり、ここで、ｔおよびｐは０、１に等しい整数
であり、Ｒ2は直鎖もしくは可能であれば分枝状のアル
キルまたはシクロアルキルタイプの炭素原子数１〜２０
のＣ1〜Ｃ20の水素化基であって、ヘテロ原子および／
または塩素原子を任意に含み、ヘテロ原子はＯあるいは
Ｎであることが好ましく、Ｒ2は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エ
ポキシド、エステルおよびエーテルから選択されること
が好ましい１以上の官能基を任意に含み、Ｒ2は二重結
合を任意に含み、または、Ｒ2はＨであり、ｎは０〜１
０の整数である］の水素化モノマーが挙げられる。
（ペル）フルオロプロピルビニルエーテル（ペルフルオ
ロプロピルビニルエーテル）、（ペル）フルオロジオキ
ソール（米国特許第５，５９７，８８０号記載）および
ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）が挙げられる。非フッ
素化モノマーのうち、例としては、 一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1 （Ｉ） ［式中、Ｒ1＝−ＯＲ2またはＲ1＝−（Ｏ）tＣＯ（Ｏ）
pＲ2であり、ここで、ｔおよびｐは０、１に等しい整数
であり、Ｒ2は直鎖もしくは可能であれば分枝状のアル
キルまたはシクロアルキルタイプの炭素原子数１〜２０
のＣ1〜Ｃ20の水素化基であって、ヘテロ原子および／
または塩素原子を任意に含み、ヘテロ原子はＯあるいは
Ｎであることが好ましく、Ｒ2は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エ
ポキシド、エステルおよびエーテルから選択されること
が好ましい１以上の官能基を任意に含み、Ｒ2は二重結
合を任意に含み、または、Ｒ2はＨであり、ｎは０〜１
０の整数である］の水素化モノマーが挙げられる。
【０００９】好ましくは、Ｒ2は水酸化物タイプの官能
基を含む炭素原子数１〜１０のアルキルタイプでありｎ
は０〜５の整数である。好ましいコモノマー（ｃ）は、
例えば、以下の群： １） 一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 ［式中、Ｒ2は、上記と同意義を有する］を有するアク
リルモノマー（例としては、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、あるいはアクリ
ル酸（ヒドロキシ）エチルヘキシル）、 ２） 一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 ［式中、Ｒ2は、上記と同意義を有する］を有するビニ
ルエーテルモノマー（例としては、プロピルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒ
ドロキシ−ブチルエーテルなど）、
基を含む炭素原子数１〜１０のアルキルタイプでありｎ
は０〜５の整数である。好ましいコモノマー（ｃ）は、
例えば、以下の群： １） 一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 ［式中、Ｒ2は、上記と同意義を有する］を有するアク
リルモノマー（例としては、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、あるいはアクリ
ル酸（ヒドロキシ）エチルヘキシル）、 ２） 一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 ［式中、Ｒ2は、上記と同意義を有する］を有するビニ
ルエーテルモノマー（例としては、プロピルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒ
ドロキシ−ブチルエーテルなど）、
【００１０】３） 一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2 ［式中、Ｒ2は、上記と同意義を有する］を有するカル
ボン酸のビニルモノマー（例としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル−２−エチルな
ど）、 ４） 一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ ［式中、ｎは、上記と同意義を有する］を有する不飽和
カルボン酸（例としては、ビニル酢酸など）から選択さ
れる。
ボン酸のビニルモノマー（例としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル−２−エチルな
ど）、 ４） 一般式： ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ ［式中、ｎは、上記と同意義を有する］を有する不飽和
カルボン酸（例としては、ビニル酢酸など）から選択さ
れる。
【００１１】この発明のポリマー組成物の成分である好
ましい（コ）ポリマー（Ｂ）は、エチレン／クロロトリ
フルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）（コ）ポリマーをベー
スとする。ポリマー組成物の上述の性質に加えて加工性
をよくする上で、成分（Ｂ）が、（ＡＳＴＭ ３２７５
−８９法により）２７５℃で２．１６Ｋｇの負荷で測定
された場合、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が５
ｇ／１０'より高く、好ましくは１０ｇ／１０'より高い
ＥＣＴＦＥであることを、この発明の発明者は見出し
た。
ましい（コ）ポリマー（Ｂ）は、エチレン／クロロトリ
フルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）（コ）ポリマーをベー
スとする。ポリマー組成物の上述の性質に加えて加工性
をよくする上で、成分（Ｂ）が、（ＡＳＴＭ ３２７５
−８９法により）２７５℃で２．１６Ｋｇの負荷で測定
された場合、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が５
ｇ／１０'より高く、好ましくは１０ｇ／１０'より高い
ＥＣＴＦＥであることを、この発明の発明者は見出し
た。
【００１２】この発明の別の目的は、ＰＣＴＦＥおよび
ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥをベースとするポリマー組成
物の製造方法である。例えば、好ましい方法は、ＰＣＴ
ＦＥ（コ）ポリマー（Ａ）の存在下でのＥＣＴＦＥまた
はＥＴＦＥ（コ）ポリマー（Ｂ）のラジカル合成、また
は、ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ（コ）ポリマー（Ｂ）の
存在下でのＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー（Ａ）のラジカル
合成である。これらの合成、（共）重合は、ラジカル開
始剤の存在下、有機媒体での懸濁液中または水性乳濁液
中で、−６０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１０
０℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃の温度で、０．
５〜１００バール、好ましくは５〜４０バールの反応圧
力で行われる。
ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥをベースとするポリマー組成
物の製造方法である。例えば、好ましい方法は、ＰＣＴ
ＦＥ（コ）ポリマー（Ａ）の存在下でのＥＣＴＦＥまた
はＥＴＦＥ（コ）ポリマー（Ｂ）のラジカル合成、また
は、ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ（コ）ポリマー（Ｂ）の
存在下でのＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー（Ａ）のラジカル
合成である。これらの合成、（共）重合は、ラジカル開
始剤の存在下、有機媒体での懸濁液中または水性乳濁液
中で、−６０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１０
０℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃の温度で、０．
５〜１００バール、好ましくは５〜４０バールの反応圧
力で行われる。
【００１３】ラジカル開始剤の例としては、特に、 （ｉ）式：（Ｒf−ＣＯ−Ｏ）2 ［式中、ＲfはＣ1−Ｃ10の（ペル）ハロアルキル（例え
ば欧州特許第１８５，２４２号および米国特許第４，５
１３，１２９号参照）またはペルフルオロポリオキシア
ルキレン基（例えば欧州特許第１８６，２１５号および
米国特許第５，０２１，５１６号参照）である］のビス
−アシルペルオキシド；とりわけビス−トリクロロアセ
チルペルオキシドおよびビス−ジクロロフルオロアセチ
ルペルオキシド（米国特許第５，５６９，７２８号参
照）が特に好ましい、 （ｉｉ）式：（ＲH−Ｏ）2 ［式中、ＲHはＣ1−Ｃ10のアルキルである］のジアルキ
ルペルオキシド；ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（Ｄ
ＴＢＰ）が特に好ましい、
ば欧州特許第１８５，２４２号および米国特許第４，５
１３，１２９号参照）またはペルフルオロポリオキシア
ルキレン基（例えば欧州特許第１８６，２１５号および
米国特許第５，０２１，５１６号参照）である］のビス
−アシルペルオキシド；とりわけビス−トリクロロアセ
チルペルオキシドおよびビス−ジクロロフルオロアセチ
ルペルオキシド（米国特許第５，５６９，７２８号参
照）が特に好ましい、 （ｉｉ）式：（ＲH−Ｏ）2 ［式中、ＲHはＣ1−Ｃ10のアルキルである］のジアルキ
ルペルオキシド；ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（Ｄ
ＴＢＰ）が特に好ましい、
【００１４】（ｉｉｉ）過硫酸アンモニウムまたは過硫
酸アルカリ金属または過リン酸塩のような、水溶性無機
ペルオキシド類；過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウ
ムが特に好ましい、（ｉｖ）アルキルの炭素原子数が１
〜８であるジアルキルペルオキシジカーボネート（例え
ば、ジ−ｎ−プロピル−ペルオキシジカーボネートおよ
びジ−イソプロピル−ペルオキシジカーボネート（欧州
特許第５２６，２１６号参照））、（ｖ）有機レドック
ス系または無機レドックス系（例えば、過硫酸アンモニ
ウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド／メタ重亜硫酸塩（米国特許５，４５３，４７７号参
照））、（ｖｉ）ＵＶ照射により活性化される光重合開
始剤（例えば、無機ペルオキシドおよび有機ペルオキシ
ド、ハロゲン化有機化合物またはポリハロゲン化有機化
合物（欧州特許６５０，９８２号および米国特許５，６
８８，８３８号参照））が挙げられる。
酸アルカリ金属または過リン酸塩のような、水溶性無機
ペルオキシド類；過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウ
ムが特に好ましい、（ｉｖ）アルキルの炭素原子数が１
〜８であるジアルキルペルオキシジカーボネート（例え
ば、ジ−ｎ−プロピル−ペルオキシジカーボネートおよ
びジ−イソプロピル−ペルオキシジカーボネート（欧州
特許第５２６，２１６号参照））、（ｖ）有機レドック
ス系または無機レドックス系（例えば、過硫酸アンモニ
ウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド／メタ重亜硫酸塩（米国特許５，４５３，４７７号参
照））、（ｖｉ）ＵＶ照射により活性化される光重合開
始剤（例えば、無機ペルオキシドおよび有機ペルオキシ
ド、ハロゲン化有機化合物またはポリハロゲン化有機化
合物（欧州特許６５０，９８２号および米国特許５，６
８８，８３８号参照））が挙げられる。
【００１５】懸濁液中の共重合においては、反応媒体は
有機相で形成され、反応中に発生する熱の発散が起こる
ようにこれに水を加える。有機相は、溶媒を加えずにモ
ノマーそれ自体により形成されてもよく、適当な有機溶
媒に溶解されたモノマーにより形成されてもよい。有機
溶媒のうち、例としては、米国特許第５，４３４，２２
９号に記載の炭素原子数６〜２５でかつメチル基と炭素
原子の数との比が０．５より大きい分枝状の炭化水素、
例えば、２，３−ジメチルブタン、２，３−ジメチルペ
ンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，
４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，
６−ペンタメチルヘプタンなど、あるいは、それらの混
合物を挙げることができる。他の有機溶媒としては、ク
ロロフルオロカーボン類、例えば、ＣＣｌ2Ｆ2（ＣＦＣ
−１２）、ＣＣｌ3Ｆ（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2ＦＣＣ
ｌＦ2（ＣＦＣ−１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦ
Ｃ−１１４）などが挙げられる。上記の化合物は、成層
圏に存在するオゾンを破壊する作用を有するので、代替
化合物として例えば米国特許第５，１８２，３４２号に
記載の、炭素、フッ素、水素だけを含み、任意に酸素を
含んでもよい化合物が最近は提案されている。
有機相で形成され、反応中に発生する熱の発散が起こる
ようにこれに水を加える。有機相は、溶媒を加えずにモ
ノマーそれ自体により形成されてもよく、適当な有機溶
媒に溶解されたモノマーにより形成されてもよい。有機
溶媒のうち、例としては、米国特許第５，４３４，２２
９号に記載の炭素原子数６〜２５でかつメチル基と炭素
原子の数との比が０．５より大きい分枝状の炭化水素、
例えば、２，３−ジメチルブタン、２，３−ジメチルペ
ンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，
４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，
６−ペンタメチルヘプタンなど、あるいは、それらの混
合物を挙げることができる。他の有機溶媒としては、ク
ロロフルオロカーボン類、例えば、ＣＣｌ2Ｆ2（ＣＦＣ
−１２）、ＣＣｌ3Ｆ（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2ＦＣＣ
ｌＦ2（ＣＦＣ−１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦ
Ｃ−１１４）などが挙げられる。上記の化合物は、成層
圏に存在するオゾンを破壊する作用を有するので、代替
化合物として例えば米国特許第５，１８２，３４２号に
記載の、炭素、フッ素、水素だけを含み、任意に酸素を
含んでもよい化合物が最近は提案されている。
【００１６】−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）Ｈタイプの少なくとも１つ、好ましくは２つの水
素化された末端基を有する（ペル）フルオロポリエーテ
ル類を特に用いることができる。水性乳濁液中での共重
合の場合には、１つ以上のフッ素化された界面活性剤の
存在下で行われる。
Ｆ3）Ｈタイプの少なくとも１つ、好ましくは２つの水
素化された末端基を有する（ペル）フルオロポリエーテ
ル類を特に用いることができる。水性乳濁液中での共重
合の場合には、１つ以上のフッ素化された界面活性剤の
存在下で行われる。
【００１７】最も一般的に用いられるフッ素化された界
面活性剤は、一般式： Ｒf−Ｘ- Ｍ+ ［式中、Ｒfは（ペル）フルオロアルキル鎖Ｃ5〜Ｃ16ま
たは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
Ｘ-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+はＨ+、ＮＨ
+、アルカリ金属イオンから選択される］のものであ
る。とりわけ、ペルフルオロ−オクタン酸アンモニウム
塩および／またはペルフルオロ−オクタン酸ナトリウム
塩、１つ以上のカルボキシル基を末端に有する（ペル）
フルオロポリオキシアルキレンなどが挙げられる。
面活性剤は、一般式： Ｒf−Ｘ- Ｍ+ ［式中、Ｒfは（ペル）フルオロアルキル鎖Ｃ5〜Ｃ16ま
たは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
Ｘ-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+はＨ+、ＮＨ
+、アルカリ金属イオンから選択される］のものであ
る。とりわけ、ペルフルオロ−オクタン酸アンモニウム
塩および／またはペルフルオロ−オクタン酸ナトリウム
塩、１つ以上のカルボキシル基を末端に有する（ペル）
フルオロポリオキシアルキレンなどが挙げられる。
【００１８】この発明の目的の方法は、米国特許第４，
７８９，７１７号および米国特許第４，８６４，００６
号に記載のペルフルオロポリオキシアルキレン類から好
ましくは構成される分散液、乳濁液あるいはミクロ乳濁
液、または、本出願人による米国特許第５，４９８，６
８０号に記載の水素化された末端基および／または水素
化された反復単位を有するペルフルオロポリオキシアル
キレン類から好ましくは構成されるミクロ乳濁液の存在
下に行われることが有利である。
７８９，７１７号および米国特許第４，８６４，００６
号に記載のペルフルオロポリオキシアルキレン類から好
ましくは構成される分散液、乳濁液あるいはミクロ乳濁
液、または、本出願人による米国特許第５，４９８，６
８０号に記載の水素化された末端基および／または水素
化された反復単位を有するペルフルオロポリオキシアル
キレン類から好ましくは構成されるミクロ乳濁液の存在
下に行われることが有利である。
【００１９】ＰＣＴＦＥ（コ）ポリマーの存在下におけ
るＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥの共重合の場合、ＥＣＴＦ
ＥまたはＥＴＦＥ（コ）ポリマーの分子量の調節は、特
定の連鎖移動剤を用いて行うことができる。とりわけ、
炭素原子数３〜１０のケトン類、エスエル類、エーテル
類、脂肪族アルコール類；炭素原子数１〜６の炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類；アルキルの炭素原子数が１
〜５のビス（アルキル）カーボネート類などが挙げられ
る。とりわけ、クロロホルムおよびアルキル置換シクロ
ペンタン類（米国特許第５，５１０，４３５号参照）、
特にメチルシクロペンタンが好ましい。連鎖移動剤は、
反応の最初に反応器に導入するか、重合中に連続的にま
たは不連続的に導入する。用いる連鎖移動剤の量は、モ
ノマーの種類、反応温度や必要とする分子量により大き
く変えることができる。
るＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥの共重合の場合、ＥＣＴＦ
ＥまたはＥＴＦＥ（コ）ポリマーの分子量の調節は、特
定の連鎖移動剤を用いて行うことができる。とりわけ、
炭素原子数３〜１０のケトン類、エスエル類、エーテル
類、脂肪族アルコール類；炭素原子数１〜６の炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類；アルキルの炭素原子数が１
〜５のビス（アルキル）カーボネート類などが挙げられ
る。とりわけ、クロロホルムおよびアルキル置換シクロ
ペンタン類（米国特許第５，５１０，４３５号参照）、
特にメチルシクロペンタンが好ましい。連鎖移動剤は、
反応の最初に反応器に導入するか、重合中に連続的にま
たは不連続的に導入する。用いる連鎖移動剤の量は、モ
ノマーの種類、反応温度や必要とする分子量により大き
く変えることができる。
【００２０】一般的には、連鎖移動剤の量は、反応器に
入れるモノマーの総量に対して、０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。ＰＣＴＦ
ＥおよびＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥに基づくこの発明の
ポリマー組成物の好ましい製造方法の特徴は、まずＰＣ
ＴＦＥが重合され、次いでＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥが
重合される場合、およびその反対による場合のいずれの
場合にも、（コ）ポリマーが、同じ反応媒体においてす
なわち両方とも懸濁液または乳濁液において連続して合
成されるか、または、ＰＣＴＦＥおよびＥＣＴＦＥまた
はＥＴＦＥ（コ）ポリマーが、ラジカル合成の前および
／またはラジカル合成中に反応媒体に粉末またはラテッ
クスの形態で加えられることである。
入れるモノマーの総量に対して、０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。ＰＣＴＦ
ＥおよびＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥに基づくこの発明の
ポリマー組成物の好ましい製造方法の特徴は、まずＰＣ
ＴＦＥが重合され、次いでＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥが
重合される場合、およびその反対による場合のいずれの
場合にも、（コ）ポリマーが、同じ反応媒体においてす
なわち両方とも懸濁液または乳濁液において連続して合
成されるか、または、ＰＣＴＦＥおよびＥＣＴＦＥまた
はＥＴＦＥ（コ）ポリマーが、ラジカル合成の前および
／またはラジカル合成中に反応媒体に粉末またはラテッ
クスの形態で加えられることである。
【００２１】この発明の好ましい方法は、ＥＣＴＦＥま
たはＥＴＦＥ（コ）ポリマーの合成が、ＰＣＴＦＥ
（コ）ポリマーの存在下で行われるものである。この発
明の出願人は、ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ（コ）ポリマ
ー（Ｂ）の合成が、水およびＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー
（Ａ）の存在下、有機懸濁液中で行われる特定の場合に
は、組成物（Ｂ）の結晶性がたとえ低くとも、反応器に
ポリマーの増成を生じることなくこの発明のポリマー組
成物を得ることができることを見出した。
たはＥＴＦＥ（コ）ポリマーの合成が、ＰＣＴＦＥ
（コ）ポリマーの存在下で行われるものである。この発
明の出願人は、ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ（コ）ポリマ
ー（Ｂ）の合成が、水およびＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー
（Ａ）の存在下、有機懸濁液中で行われる特定の場合に
は、組成物（Ｂ）の結晶性がたとえ低くとも、反応器に
ポリマーの増成を生じることなくこの発明のポリマー組
成物を得ることができることを見出した。
【００２２】上記ＰＣＴＦＥは、粉末またはラテックス
の形態で加えられ、加えられたＰＣＴＦＥは、有機相お
よび水相の存在下、反応媒体中に凝固剤を加えることに
より凝固する。ＰＣＴＦＥ凝固剤としては、フルオロポ
リマーラテックスを凝固させるのに公知の凝固剤であれ
ばよく、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸、塩酸、塩化
カルシウムなどが挙げられ、塩化カルシウムが好まし
い。凝固剤の量は、用いる凝固剤の種類により異なる。
反応媒体中における水の総量に対して、０．００１〜３
０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％を用いること
ができる。
の形態で加えられ、加えられたＰＣＴＦＥは、有機相お
よび水相の存在下、反応媒体中に凝固剤を加えることに
より凝固する。ＰＣＴＦＥ凝固剤としては、フルオロポ
リマーラテックスを凝固させるのに公知の凝固剤であれ
ばよく、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸、塩酸、塩化
カルシウムなどが挙げられ、塩化カルシウムが好まし
い。凝固剤の量は、用いる凝固剤の種類により異なる。
反応媒体中における水の総量に対して、０．００１〜３
０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％を用いること
ができる。
【００２３】ＰＣＴＦＥの添加は、（コ）ポリマー
（Ｂ）合成の最初および／または合成中にラテックスの
形態で行うことが好ましい。ＰＣＴＦＥラテックスは、
上述の好適な界面活性剤の存在下における水性乳濁液中
での（共）重合により得ることができる。この発明の目
的のポリマーの粘度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８
−８８法により２６５℃で１０Ｋｇの負荷で測定された
場合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）により行
う。ポリマー組成物におけるＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー
の重量％は、物質収支により求める。
（Ｂ）合成の最初および／または合成中にラテックスの
形態で行うことが好ましい。ＰＣＴＦＥラテックスは、
上述の好適な界面活性剤の存在下における水性乳濁液中
での（共）重合により得ることができる。この発明の目
的のポリマーの粘度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８
−８８法により２６５℃で１０Ｋｇの負荷で測定された
場合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）により行
う。ポリマー組成物におけるＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー
の重量％は、物質収支により求める。
【００２４】２３℃での機械的性質は、圧縮成形試験片
を用いてＡＳＴＭ Ｄ １７０８法により調べる。酸素
に対する透過性は、呼称厚さ０．３ｍｍの圧縮成形試験
片を用いて室温（２３．５±０．２℃）でＡＳＴＭ Ｄ
１４３４法により求める。
を用いてＡＳＴＭ Ｄ １７０８法により調べる。酸素
に対する透過性は、呼称厚さ０．３ｍｍの圧縮成形試験
片を用いて室温（２３．５±０．２℃）でＡＳＴＭ Ｄ
１４３４法により求める。
【００２５】
【実施例】以下、この発明の実施様態を記載するが、そ
の目的は単にこの発明を説明することであって、発明の
範囲を限定することではない。 実施例１（対照） エナメルじゃま板と３００ｒｐｍ回転の攪拌機を有する
エナメルオートクレーブに連続して、 − ８．２リットルの脱イオン水； − 式： ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−Ｃ
Ｆ3 ［式中、ｍ／ｎ＝２０］の、平均分子量４５０のＧａｌ
ｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２を２０重量％と、式： （Ｃ3ＣｌＦ6Ｏ）−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m1−
（ＣＦ2Ｏ）n1−ＣＦ2ＣＯＯ-Ｋ+ ［式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７］の、平均分子量５２７
の界面活性剤を４０重量％と、水である残り部分とから
なるミクロ乳濁液を９０ｇ；および − ８００ｇの脱イオン水に溶解させた１９．０ｇの過
硫酸カリウムを入れた。
の目的は単にこの発明を説明することであって、発明の
範囲を限定することではない。 実施例１（対照） エナメルじゃま板と３００ｒｐｍ回転の攪拌機を有する
エナメルオートクレーブに連続して、 − ８．２リットルの脱イオン水； − 式： ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−Ｃ
Ｆ3 ［式中、ｍ／ｎ＝２０］の、平均分子量４５０のＧａｌ
ｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２を２０重量％と、式： （Ｃ3ＣｌＦ6Ｏ）−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m1−
（ＣＦ2Ｏ）n1−ＣＦ2ＣＯＯ-Ｋ+ ［式中、ｍ１／ｎ１＝８２．７］の、平均分子量５２７
の界面活性剤を４０重量％と、水である残り部分とから
なるミクロ乳濁液を９０ｇ；および − ８００ｇの脱イオン水に溶解させた１９．０ｇの過
硫酸カリウムを入れた。
【００２６】次いで、このオートクレーブに、１℃〜５
℃の１００ｇの２，２，４−トリフルオロ−５−トリフ
ルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）およ
び４ＫｇのＣＴＦＥを入れた。次いで、オートクレーブ
を５０℃の反応温度まで加熱した。反応の１２．５時間
後、オートクレーブをガス抜きし、室温に放置した。得
られたラテックスを水で希釈し、ラテックス１Ｋｇにつ
き２１７．２ｇ濃度のポリマーを得た。
℃の１００ｇの２，２，４−トリフルオロ−５−トリフ
ルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）およ
び４ＫｇのＣＴＦＥを入れた。次いで、オートクレーブ
を５０℃の反応温度まで加熱した。反応の１２．５時間
後、オートクレーブをガス抜きし、室温に放置した。得
られたラテックスを水で希釈し、ラテックス１Ｋｇにつ
き２１７．２ｇ濃度のポリマーを得た。
【００２７】得られたＰＣＴＦＥコポリマーのいくつか
の性質を表１に記載する。０．３モル％のＴＴＤを含む
ＰＣＴＦＥコポリマーのモノマー組成を、Ｆ19ＮＭＲ解
析およびＦＴ−ＩＲ解析により得た。
の性質を表１に記載する。０．３モル％のＴＴＤを含む
ＰＣＴＦＥコポリマーのモノマー組成を、Ｆ19ＮＭＲ解
析およびＦＴ−ＩＲ解析により得た。
【００２８】実施例１ エナメルじゃま板と４５０ｒｐｍ回転の（エナメル）攪
拌機を有するエナメルオートクレーブに、３．４リット
ルの脱イオン水、実施例１（対照）で得た４．６Ｋｇの
ＰＣＴＦＥコポリマーラテックス、１４ｍｌのクロロホ
ルム、３２０ｇのペルフルオロプロピルビニルエーテル
（ＦＰＶＥ）および２．０Ｋｇのクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）を入れた。次いで、３５０ｍｌ、１
０重量％ＣａＣｌ2水溶液を加えることにより、上記の
ラテックスをかき混ぜながら凝固させた。反応温度を５
℃に設定、維持した。次いで、圧力が１１．３５絶対バ
ールになるまでエチレンを加えた。次いでオートクレー
ブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保ったトリクロ
ロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のイソオクタン溶
液を０．１２ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、ＥＣＴＦ
Ｅ（コ）ポリマー合成が終わるまで連続的に加えた。こ
れらの実施条件は、（ＡＳＴＭ ３２７５−８９法によ
り）２７５℃で２．１６Ｋｇの負荷で測定された場合、
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が５ｇ／１０'よ
り高いＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーを得ようとするもので
ある。
拌機を有するエナメルオートクレーブに、３．４リット
ルの脱イオン水、実施例１（対照）で得た４．６Ｋｇの
ＰＣＴＦＥコポリマーラテックス、１４ｍｌのクロロホ
ルム、３２０ｇのペルフルオロプロピルビニルエーテル
（ＦＰＶＥ）および２．０Ｋｇのクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）を入れた。次いで、３５０ｍｌ、１
０重量％ＣａＣｌ2水溶液を加えることにより、上記の
ラテックスをかき混ぜながら凝固させた。反応温度を５
℃に設定、維持した。次いで、圧力が１１．３５絶対バ
ールになるまでエチレンを加えた。次いでオートクレー
ブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保ったトリクロ
ロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のイソオクタン溶
液を０．１２ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、ＥＣＴＦ
Ｅ（コ）ポリマー合成が終わるまで連続的に加えた。こ
れらの実施条件は、（ＡＳＴＭ ３２７５−８９法によ
り）２７５℃で２．１６Ｋｇの負荷で測定された場合、
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が５ｇ／１０'よ
り高いＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーを得ようとするもので
ある。
【００２９】１９３ｇが消費されるまでエチレンを反応
器に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定
に保った。開始剤溶液の総量は、４８ｍｌであった。重
合は１９７分間続いた。生成物を１２０℃で約１６時間
乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、２３５３ｇで
あった。得られたポリマー組成物のいくつかの性質を表
１に記載する。
器に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定
に保った。開始剤溶液の総量は、４８ｍｌであった。重
合は１９７分間続いた。生成物を１２０℃で約１６時間
乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、２３５３ｇで
あった。得られたポリマー組成物のいくつかの性質を表
１に記載する。
【００３０】実施例２ エナメルじゃま板と４５０ｒｐｍ回転の（エナメル）攪
拌機を有するエナメルオートクレーブに、６．０リット
ルの脱イオン水、実施例１（対照）のＰＣＴＦＥラテッ
クスを極低温で凝固、次いで乾燥させて得た４７０ｇの
粉末、１３ｍｌのクロロホルムおよび３．０Ｋｇのクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温
度は５℃に設定、維持した。次いで、圧力が１１．２絶
対バールになるまでエチレンを加えた。次いでオートク
レーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保ったトリ
クロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１
１３溶液を０．１５ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、Ｅ
ＣＴＦＥ（コ）ポリマー合成が終わるまで連続的に加え
た。
拌機を有するエナメルオートクレーブに、６．０リット
ルの脱イオン水、実施例１（対照）のＰＣＴＦＥラテッ
クスを極低温で凝固、次いで乾燥させて得た４７０ｇの
粉末、１３ｍｌのクロロホルムおよび３．０Ｋｇのクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温
度は５℃に設定、維持した。次いで、圧力が１１．２絶
対バールになるまでエチレンを加えた。次いでオートク
レーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保ったトリ
クロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１
１３溶液を０．１５ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、Ｅ
ＣＴＦＥ（コ）ポリマー合成が終わるまで連続的に加え
た。
【００３１】１３５ｇが消費されるまでエチレンを反応
器に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定
に保った。開始剤溶液の総量は、１７ｍｌであった。重
合は２７７分間続いた。生成物を１２０℃で約１６時間
乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、１６６０ｇで
あった。得られたフルオロポリマーのいくつかの性質を
表１に記載する。
器に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定
に保った。開始剤溶液の総量は、１７ｍｌであった。重
合は２７７分間続いた。生成物を１２０℃で約１６時間
乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、１６６０ｇで
あった。得られたフルオロポリマーのいくつかの性質を
表１に記載する。
【００３２】実施例３ エナメルじゃま板と４５０ｒｐｍ回転の（エナメル）攪
拌機を有するエナメルオートクレーブに、６．０リット
ルの脱イオン水、実施例１（対照）のＰＣＴＦＥラテッ
クスを極低温で凝固、次いで乾燥させて得た９４０ｇの
粉末、３０ｍｌのクロロホルムおよび３．０Ｋｇのクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温
度は５℃に設定、維持した。次いで、圧力が１１．２絶
対バールになるまでエチレンを加えた。次いでオートク
レーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保ったトリ
クロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１
１３溶液を０．１３ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、Ｅ
ＣＴＦＥ（コ）ポリマー合成が終わるまで連続的に加え
た。これらの実施条件は、（ＡＳＴＭ ３２７５−８９
法により）２７５℃で２．１６Ｋｇの負荷で測定された
場合、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が５ｇ／１
０'より高いＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーを得ようとする
ものである。
拌機を有するエナメルオートクレーブに、６．０リット
ルの脱イオン水、実施例１（対照）のＰＣＴＦＥラテッ
クスを極低温で凝固、次いで乾燥させて得た９４０ｇの
粉末、３０ｍｌのクロロホルムおよび３．０Ｋｇのクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温
度は５℃に設定、維持した。次いで、圧力が１１．２絶
対バールになるまでエチレンを加えた。次いでオートク
レーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保ったトリ
クロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１
１３溶液を０．１３ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、Ｅ
ＣＴＦＥ（コ）ポリマー合成が終わるまで連続的に加え
た。これらの実施条件は、（ＡＳＴＭ ３２７５−８９
法により）２７５℃で２．１６Ｋｇの負荷で測定された
場合、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が５ｇ／１
０'より高いＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーを得ようとする
ものである。
【００３３】７０ｇが消費されるまでエチレンを反応器
に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定に
保った。開始剤溶液の総量は、１１ｍｌであった。重合
は１５９分間続いた。生成物を１２０℃で約１６時間乾
燥させた。得られた乾燥生成物の量は、１５８８ｇであ
った。得られたポリマー組成物のいくつかの性質を表１
に記載する。表１において、実施例３と実施例１（対
照）を比較すると、透過性および機械的性質が比較可能
な程度である一方、実施例３の生成物の粘度が実施例
（対照）１の生成物の粘度よりはるかに低いことが分か
る。すなわち、良好な機械的性質および透過性に加え、
良好な加工性を有する生成物が得られたということであ
る。
に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定に
保った。開始剤溶液の総量は、１１ｍｌであった。重合
は１５９分間続いた。生成物を１２０℃で約１６時間乾
燥させた。得られた乾燥生成物の量は、１５８８ｇであ
った。得られたポリマー組成物のいくつかの性質を表１
に記載する。表１において、実施例３と実施例１（対
照）を比較すると、透過性および機械的性質が比較可能
な程度である一方、実施例３の生成物の粘度が実施例
（対照）１の生成物の粘度よりはるかに低いことが分か
る。すなわち、良好な機械的性質および透過性に加え、
良好な加工性を有する生成物が得られたということであ
る。
【００３４】実施例２（対照） エナメルじゃま板と４５０ｒｐｍ回転の（エナメル）攪
拌機を有するエナメルオートクレーブに、５．０リット
ルの脱イオン水、８．０Ｋｇのクロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温度を６絶対バールの
初期圧力に対応する２０℃に設定、維持した。次いでオ
ートクレーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保っ
たトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦ
Ｃ−１１３溶液を０．１１ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度
で、重合が終わるまで（７時間）１０ｍｌ／ｈの流量で
連続的に加えた。生成物を１７５℃で約１６時間乾燥さ
せた。得られた乾燥生成物の量は、５４８ｇであった。
得られたフルオロポリマーのいくつかの性質を表２に記
載する。
拌機を有するエナメルオートクレーブに、５．０リット
ルの脱イオン水、８．０Ｋｇのクロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温度を６絶対バールの
初期圧力に対応する２０℃に設定、維持した。次いでオ
ートクレーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保っ
たトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦ
Ｃ−１１３溶液を０．１１ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度
で、重合が終わるまで（７時間）１０ｍｌ／ｈの流量で
連続的に加えた。生成物を１７５℃で約１６時間乾燥さ
せた。得られた乾燥生成物の量は、５４８ｇであった。
得られたフルオロポリマーのいくつかの性質を表２に記
載する。
【００３５】実施例４ エナメルじゃま板と４５０ｒｐｍ回転の（エナメル）攪
拌機を有するエナメルオートクレーブに、５．０リット
ルの脱イオン水、８．０Ｋｇのクロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温度を６絶対バールの
初期圧力に対応する２０℃に設定、維持した。次いでオ
ートクレーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保っ
たトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦ
Ｃ−１１３溶液を０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃
度で、ＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー合成が終わるまで（１
４時間）１０ｍｌ／ｈの流量で連続的に加えた。この第
１の重合の終了時、オートクレーブを３０℃まで加熱し
３０分間保った。
拌機を有するエナメルオートクレーブに、５．０リット
ルの脱イオン水、８．０Ｋｇのクロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温度を６絶対バールの
初期圧力に対応する２０℃に設定、維持した。次いでオ
ートクレーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保っ
たトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦ
Ｃ−１１３溶液を０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃
度で、ＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー合成が終わるまで（１
４時間）１０ｍｌ／ｈの流量で連続的に加えた。この第
１の重合の終了時、オートクレーブを３０℃まで加熱し
３０分間保った。
【００３６】次いで、反応温度を５℃に設定、維持し、
１．５Ｋｇのメタノールおよび３０ｍｌのクロロホルム
を入れた。次いで、圧力が１１．２絶対バールになるま
でエチレンを加えた。次いでオートクレーブに、ラジカ
ル開始剤として−１７℃に保ったトリクロロアセチルペ
ルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１１３溶液を０．１
４ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、ＥＣＴＦＥ（コ）
ポリマー合成が終わるまで連続的に加えた。
１．５Ｋｇのメタノールおよび３０ｍｌのクロロホルム
を入れた。次いで、圧力が１１．２絶対バールになるま
でエチレンを加えた。次いでオートクレーブに、ラジカ
ル開始剤として−１７℃に保ったトリクロロアセチルペ
ルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１１３溶液を０．１
４ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、ＥＣＴＦＥ（コ）
ポリマー合成が終わるまで連続的に加えた。
【００３７】１３７ｇが消費されるまでエチレンを反応
器に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定
に保った。開始剤溶液の総量は、６６ｍｌであった。Ｅ
ＣＴＦＥ重合は９４５分間続いた。生成物を１２０℃で
約１６時間乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、２
５８７ｇであった。得られたポリマー組成物のいくつか
の性質を表２に記載する。
器に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定
に保った。開始剤溶液の総量は、６６ｍｌであった。Ｅ
ＣＴＦＥ重合は９４５分間続いた。生成物を１２０℃で
約１６時間乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、２
５８７ｇであった。得られたポリマー組成物のいくつか
の性質を表２に記載する。
【００３８】実施例５ エナメルじゃま板と４５０ｒｐｍ回転の（エナメル）攪
拌機を有するエナメルオートクレーブに、５．０リット
ルの脱イオン水、８．０Ｋｇのクロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温度を６絶対バールの
初期圧力に対応する２０℃に設定、維持した。次いでオ
ートクレーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保っ
たトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦ
Ｃ−１１３溶液を０．１４ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度
で、ＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー合成が終わるまで（７時
間）９ｍｌ／ｈの流量で連続的に加えた。この第１の重
合の終了時、オートクレーブを３０℃まで加熱し３０分
間保った。
拌機を有するエナメルオートクレーブに、５．０リット
ルの脱イオン水、８．０Ｋｇのクロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を入れた。反応温度を６絶対バールの
初期圧力に対応する２０℃に設定、維持した。次いでオ
ートクレーブに、ラジカル開始剤として−１７℃に保っ
たトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦ
Ｃ−１１３溶液を０．１４ｇＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度
で、ＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー合成が終わるまで（７時
間）９ｍｌ／ｈの流量で連続的に加えた。この第１の重
合の終了時、オートクレーブを３０℃まで加熱し３０分
間保った。
【００３９】次いで、反応温度を５℃に設定、維持し、
１．５Ｋｇのメタノールおよび３０ｍｌのクロロホルム
を入れた。次いで、圧力が１１．２絶対バールになるま
でエチレンを加えた。次いでオートクレーブに、ラジカ
ル開始剤として−１７℃に保ったトリクロロアセチルペ
ルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１１３溶液を０．１
４ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、ＥＣＴＦＥ（コ）
ポリマー合成が終わるまで連続的に加えた。
１．５Ｋｇのメタノールおよび３０ｍｌのクロロホルム
を入れた。次いで、圧力が１１．２絶対バールになるま
でエチレンを加えた。次いでオートクレーブに、ラジカ
ル開始剤として−１７℃に保ったトリクロロアセチルペ
ルオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１１３溶液を０．１
４ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌの滴定濃度で、ＥＣＴＦＥ（コ）
ポリマー合成が終わるまで連続的に加えた。
【００４０】１３５ｇが消費されるまでエチレンを反応
器に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定
に保った。開始剤溶液の総量は、１４ｍｌであった。Ｅ
ＣＴＦＥ重合は２８２分間続いた。生成物を１７５℃で
約１６時間乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、２
１８７ｇであった。得られたポリマー組成物のいくつか
の性質を表２に記載する。
器に連続的に加えることにより、重合の間中圧力を一定
に保った。開始剤溶液の総量は、１４ｍｌであった。Ｅ
ＣＴＦＥ重合は２８２分間続いた。生成物を１７５℃で
約１６時間乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、２
１８７ｇであった。得られたポリマー組成物のいくつか
の性質を表２に記載する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/38 Ｃ０８Ｆ 2/38 2/44 2/44 Ｃ 2/50 2/50 4/28 4/28 4/40 4/40 259/08 259/08 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＷ Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 27/18 27/18
Claims (32)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも９９モル％のクロロト
リフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含み、１００に対す
る残りが１以上のフッ素化または非フッ素化モノマーで
あるクロロトリフルオロエチレンをベースとする（コ）
ポリマー（ＰＣＴＦＥ）と、（Ｂ）エチレン／クロロト
リフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）および／またはエチ
レン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）をベースと
する（コ）ポリマー［Ｅ：ＣＴＦＥ（あるいはＴＦＥ）
のモル比が１：３〜３：１である］とからなりるポリマ
ー組成物。 - 【請求項２】 クロロトリフルオロエチレンをベースと
する（コ）ポリマー（ＰＣＴＦＥ）（Ａ）の量が、少な
くとも５重量％であることを特徴とする請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項３】 クロロトリフルオロエチレンをベースと
する（コ）ポリマー（ＰＣＴＦＥ）（Ａ）の量が、少な
くとも２０重量％であることを特徴とする請求項２に記
載の組成物。 - 【請求項４】 クロロトリフルオロエチレンをベースと
する（コ）ポリマー（ＰＣＴＦＥ）（Ａ）の量が、少な
くとも４０重量％であることを特徴とする請求項３に記
載の組成物。 - 【請求項５】 フッ素化モノマーが、（ペル）フルオロ
プロピルビニルエーテル、（ペル）フルオロジオキソー
ルおよびビニリデンフルオリドから選択される請求項１
〜４に記載の組成物。 - 【請求項６】 非フッ素化モノマーが、アクリルモノマ
ーである請求項１〜５に記載の組成物。 - 【請求項７】 ＰＣＴＦＥ（コ）ポリマーが、クロロト
リフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ホモポリマーである請
求項１〜６に記載の組成物。 - 【請求項８】 ＰＣＴＦＥホモポリマーが、ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８−８８法により２６５℃で１０Ｋｇの負荷
で測定された場合、メルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）が１０．０ｇ／１０'より低いホモポリマーである
請求項７に記載の組成物。 - 【請求項９】 ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ（コ）ポリマ
ー（Ｂ）が、（ａ）３５〜６５モル％、好ましくは４５
〜５５モル％、より好ましくは４８〜５２モル％のエチ
レン（Ｅ）、（ｂ）６５〜３５モル％、好ましくは５５
〜４５モル％、より好ましくは５２〜４８モル％のクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（ＥＣＴＦＥ
（コ）ポリマーの場合）またはテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）（ＥＴＦＥ（コ）ポリマーの場合）、および
任意に（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量に対し
て０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル
％、より好ましくは０．１〜５モル％の１以上のフッ素
化あるいは非フッ素化モノマーから形成されることを特
徴とする請求項１〜８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 フッ素化モノマー（ｃ）が、（ペル）
フルオロアルキルビニルエーテルおよび（ペル）フルオ
ロジオキソールから選択される請求項９に記載の組成
物。 - 【請求項１１】 非フッ素化モノマー（ｃ）が、 一般式 ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1 （Ｉ） ［式中、Ｒ1＝−ＯＲ2または−（Ｏ）tＣＯ（Ｏ）pＲ2
であり、ここで、ｔおよびｐは０、１に等しい整数であ
り、Ｒ2は直鎖もしくは可能であれば分枝状のアルキル
またはシクロアルキルタイプの炭素原子数１〜２０のＣ
1〜Ｃ20の水素化基であって、ヘテロ原子および／また
は塩素原子を任意に含み、ヘテロ原子はＯまたはＮであ
ることが好ましく、Ｒ2は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシ
ド、エステルおよびエーテルから選択されることが好ま
しい１以上の官能基を任意に含み、Ｒ2は二重結合を任
意に含み、または、Ｒ2はＨであり、ｎは０〜１０の整
数であり、好ましくは、Ｒ2は水酸化物タイプの官能基
を含む炭素原子数１〜１０のアルキルタイプであり、ｎ
は０〜５の整数である］の水素化モノマーである請求項
９に記載の組成物。 - 【請求項１２】 式（Ｉ）のモノマーが、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルまた
はアクリル酸（ヒドロキシ）エチルヘキシル、好ましく
はｎ−アクリル酸ブチルである請求項１１に記載の組成
物。 - 【請求項１３】 ＥＣＴＦＥが、（ＡＳＴＭ ３２７５
−８９法により）２７５℃で２．１６Ｋｇの負荷で測定
された場合、５ｇ／１０'より高く、好ましくは１０ｇ
／１０'より高いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）
を有する請求項１〜１２に記載の組成物。 - 【請求項１４】 ＰＣＴＦＥ（コ）ポリマー（Ａ）の存
在下におけるＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ（コ）ポリマー
（Ｂ）のラジカル重合、またはＥＣＴＦＥまたはＥＴＦ
Ｅ（コ）ポリマー（Ｂ）の存在下におけるＰＣＴＦＥ
（コ）ポリマー（Ａ）のラジカル重合による、請求項１
〜１３に記載の組成物の製造方法。 - 【請求項１５】 （共）重合が、有機媒体の懸濁液中ま
たは水性乳濁液中で、−６０℃〜１５０℃、好ましくは
−２０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃
の温度で、０．５〜１００バール、好ましくは５〜４０
バールの反応圧力で行われる請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 （共）重合が、 （ｉ）式：（Ｒf−ＣＯ−Ｏ）2 ［式中、ＲfはＣ1〜Ｃ10の（ペル）ハロアルキル基、ま
たはペルフルオロポリオキシアルキレン基である］のビ
ス−アシルペルオキシド、 （ｉｉ）式：（ＲH−Ｏ）2 ［式中、ＲHはＣ1〜Ｃ10のアルキルである］のジアルキ
ルペルオキシド、 （ｉｉｉ）過硫酸アンモニウムまたは過硫酸アルカリ金
属または過リン酸塩のような、水溶性無機ペルオキシド （ｉｖ）アルキルの炭素原子数が１〜８であるジアルキ
ルペルオキシジカーボネート、 （ｖ）有機レドックス系または無機レドックス系、 （ｖｉ）ＵＶ照射により活性化される光開始剤から選択
されるラジカル開始剤の存在下で行われる請求項１４ま
たは１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 ラジカル開始剤が、ビス−トリクロロ
アセチルペルオキシド、ビス−ジクロロフルオロアセチ
ルペルオキシド；ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（Ｄ
ＴＢＰ）；過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム；ジ
−ｎ−プロピル−ペルオキシジカーボネート，ジ−イソ
プロピル−ペルオキシジカーボネート；過硫酸アンモニ
ウム／亜硫酸ナトリウム，過酸化水素／アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド／メタ重亜硫酸塩；無機ペルオキシド類および有機ペ
ルオキシド類、ハロゲン化有機化合物またはポリハロゲ
ン化有機化合物から選択される請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】 懸濁液中の（共）重合において、反応
媒体が、水とモノマーそれ自体により構成される有機相
とから形成されるか、または、炭素原子数６〜２５でか
つメチル基と炭素原子の数との比が０．５より大きい分
枝状の炭化水素、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ
（ＣＦ3）Ｈタイプの少なくとも１つの水素化された末
端基を有するクロロフルオロカーボン、（ペル）フルオ
ロポリエーテルから選択される、有機溶媒に溶解された
モノマーから形成される請求項１４〜１７に記載の方
法。 - 【請求項１９】 （共）重合が、１つ以上のフッ素化さ
れた界面活性剤の存在下、水性乳濁液中で行われる請求
項１４〜１７に記載の方法。 - 【請求項２０】 （共）重合が、ペルフルオロポリオキ
シアルキレンから好ましくは構成される分散液、乳濁液
あるいはミクロ乳濁液、または、水素化された末端基お
よび／または水素化された反復単位を有するフルオロポ
リオキシアルキレンから好ましくは構成されるミクロ乳
濁液の存在下に行われる請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ合成の間、
連鎖移動剤が用いられる請求項１４〜２０に記載の方
法。 - 【請求項２２】 連鎖移動剤が、クロロホルムおよびメ
チルシクロペンタンから選択される請求項２１に記載の
方法。 - 【請求項２３】 両方の（コ）ポリマー、まずＰＣＴＦ
Ｅ、次いでＥＣＴＦＥもしくはＥＴＦＥ、またはその反
対が、同じ反応媒体において、すなわち両方とも懸濁液
または乳濁液中で連続して合成される請求項１４〜２２
に記載の方法。 - 【請求項２４】 ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ（コ）ポリ
マー（Ｂ）の合成が、水およびＰＣＴＦＥ（コ）ポリマ
ー（Ａ）の存在下、有機懸濁液中で行われる請求項１４
〜２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 ＰＣＴＦＥが、ＰＣＴＦＥ凝固剤の存
在下、粉末またはラテックスの形態で加えられることを
特徴とする請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 凝固剤が、硫酸アルミニウム、硝酸、
塩酸、塩化カルシウムから選択される請求項２５に記載
の方法。 - 【請求項２７】 凝固剤が、塩化カルシウムである請求
項２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 ラテックスの形態のＰＣＴＦＥが、
（コ）ポリマー（Ｂ）の合成の最初および／または最中
に加えられる請求項２４〜２７に記載の方法。 - 【請求項２９】 成形品を得るための、請求項１〜１３
に記載の組成物の使用。 - 【請求項３０】 成形品が、食品産業および製薬産業に
おける包装に好ましくは用いられるフィルムである請求
項２９に記載の使用。 - 【請求項３１】 成形品が、管およびシートである請求
項２９に記載の方法。 - 【請求項３２】 請求項２９〜３１に記載の、成形品。
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|---|---|---|---|
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