JP2001270880A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソプロピルベンゼンから得られるイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤー
として用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換
し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用するこ
とができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用するこ
とができ、酸化反応及びエポキシ化反応を効率的に行な
うことができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを
製造できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサ
イドの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記の工程を含むプロピレンオキサイド
の製造方法であって、酸化工程へリサイクルされるイソ
プロピルベンゼンを含む溶液中のフェノール系化合物の
濃度が５重量％以下であるプロピレンオキサイドの製造
方法。 酸化工程：イソプロピルベンゼンを酸化することにより
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工
程 エポキシ化工程：酸化工程で得たイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させるこ
とによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを
得る工程 水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
ルを水素化分解することによりイソプロピルベンゼンを
得、該イソプロピルベンゼンを酸化工程の原料として酸
化工程へリサイクルする工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンオキサ
イドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、イソプロピルベンゼンから得られるイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーと
して用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換
し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用するこ
とができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用するこ
とができ、酸化反応及びエポキシ化反応を効率的に行な
うことができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを
製造できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサ
イドの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチルベンゼンのハイドロパーオキサイ
ドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、
プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハ
ルコン法として知られている。この方法によると、プロ
ピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生される
ため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという
観点からは不満足である。

【０００３】また、イソプロピルベンゼンから得られる
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キ
ャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイ
ドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使
用するプロセスの概念はチェコスロバキア特許ＣＳ１４
０７４３号公報に記されているが、該特許公報に記され
ている方法は、酸化工程、エポキシ化工程、水素化分解
工程以外の必要な工程に関して詳細な記載が無く、実際
にイソプロピルベンゼンをリサイクルすると様々な問題
が生じてしまい、工業的に実現するには十分とは言い難
いものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題は、イソプロピルベンゼ
ンから得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロ
ピレンオキサイドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼ
ンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応
容積を有効に活用することができ、酸化反応及びエポキ
シ化反応を効率的に行なうことができ、よって効率的に
プロピレンオキサイドを製造できるという優れた特徴を
有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に
存するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であっ
て、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼン
を含む溶液中のフェノール系化合物の濃度が５重量％以
下であるプロピレンオキサイドの製造方法に係るもので
ある。 酸化工程：イソプロピルベンゼンを酸化することにより
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工
程 エポキシ化工程：酸化工程で得たイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させるこ
とによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを
得る工程 水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
ルを水素化分解することによりイソプロピルベンゼンを
得、該イソプロピルベンゼンを酸化工程の原料として酸
化工程へリサイクルする工程

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の酸化工程は、イソプロピ
ルベンゼンを酸化することによりイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイドを得る工程である。イソプロピ
ルベンゼンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの
含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は
添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような
添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００
℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。
添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬として
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、
アルカリ土類金属化合物又はＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃
のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ
₄）₂ＣＯ₃、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用い
られる。

【０００７】本発明のエポキシ化工程は、酸化工程で得
たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロ
ピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド
及びクミルアルコールを得る工程である。エポキシ化工
程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、
チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施する
ことが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的
に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒
が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持
したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合した
もの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげ
ることができる。

【０００８】本発明において、エポキシ化工程の原料物
質として使用されるイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であ
ってよい。

【０００９】エポキシ化反応は、プロピレンとイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させ
ることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施
できる。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体で
あり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性な
ものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパ
ーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであっ
てよい。たとえばイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイドがその原料であるイソプロピルベンゼンとから
なる混合物である場合には、特に溶媒を添加することな
く、これを溶媒の代用とすることも可能である。その
他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たと
えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジク
ロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカ
ン、ドデカン）などがあげられる。

【００１０】エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃
であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有
利である。

【００１１】エポキシ化反応は、スラリー又は固定床の
形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的
操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、
回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応
原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域
から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか
又は実質的に含まれていない。

【００１２】本発明の水素化分解工程は、エポキシ化工
程で得たクミルアルコールを水素化分解することにより
イソプロピルベンゼンを得、該イソプロピルベンゼンを
酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程で
ある。すなわち、水素化分解により、酸化工程で用いた
イソプロピルベンゼンと同一のものが再生される。水素
化分解反応は、通常、クミルアルコールと水素とを触媒
に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液
相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物
に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶
媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質
からなるものであってよい。たとえばクミルアルコール
が、生成物であるイソプロピルベンゼンとからなる混合
物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これ
を溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な
溶媒は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカ
ン）や、芳香族の単環式化合物（たとえばべンゼン、エ
チルベンゼン、トルエン）などがあげられる。水素化分
解反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４０
０℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１０００
０ｋＰａであることが有利である。水素化分解反応は、
スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施で
きる。触媒としては水素化能を有するいずれの触媒を用
いることができる。触媒の例としてはコバルト、ニッケ
ル、パラジウム等の８Ａ族金属系触媒、銅、亜鉛等の１
Ｂ族及び２Ｂ族金属系触媒をあげることができるが、副
生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用いること
が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロ
ム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・ア
ルミナ等があげられる。本発明の方法は、回分法、半連
続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有す
る液又はガスを固定床に通した場合には、反応帯域から
出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は
実質的に含まれていない。

【００１３】本発明においては、酸化工程へリサイクル
されるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のフェノール
系化合物の濃度が５重量％以下であることが必要であ
り、好ましくは２重量％以下である。

【００１４】フェノール系化合物としては、酸化工程及
びエポキシ化工程においてイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイドが分解して生成するフェノール及び生
成したフェノールの逐次反応によって生じるアルキルフ
ェノール等を例示することができる。フェノール系化合
物は系内蓄積成分であり、リサイクルを続ければ濃度が
経時的に増加し、各工程の反応有効容積が減少されると
共に、酸化反応阻害物質となりうる。阻害をうけた酸化
反応工程において所望のイソプロピルハイドロパーオキ
サイドを得るためには、反応時間を長くするか反応温度
を高くする必要があるが、いずれの場合もエポキシ化反
応を阻害する副生成物を生じてしまう。反応容積の有効
利用、酸化反応及びエポキシ化反応阻害抑制を考慮する
と、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼン
を含む溶液中のフェノール系化合物の濃度を本発明の範
囲に抑えなければならない。

【００１５】フェノールの濃度を本発明の範囲内に抑え
る方法としては、蒸留、抽出アルカリ洗浄等によりフェ
ノールの全て又は一部を本発明の工程からなる系外へ除
去する方法、反応により別の化合物へ変換する方法、吸
着剤等により濃度を減少させる方法等をあげることがで
きる。フェノール系化合物を系外へ除去する工程（以
下、「フェノール除去工程」と記すことがある。）は、
酸化工程、エポキシ化工程及び水素化分解工程の少なく
とも各工程内又は各工程を結ぶ少なくとも一ケ所におい
て、通常、蒸留、抽出、アルカリ洗浄等により実施でき
るが、水素化分解工程の後において、アルカリ洗浄を行
うことが好ましい。アルカリ洗浄に用いる試薬として
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、
アルカリ土類金属化合物又はＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃
のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及びＮＨ₄
ＣＯ₃、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられ
る。フェノールを含む油層とアルカリを含む水層を混合
し、水層を分離することによりフェノールを油層から除
去することができる。油層と水層の混合比は油層／水層
重量比で１００〜０．０１が好ましい。また、水層を分
離した後に、油層に残存するアルカリを除去することを
目的として、油層を水洗浄することが好ましい。

【００１６】更に、本発明においては、エポキシ化工程
へ供給されるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イドを含む溶液中の有機酸の濃度が０．５重量％以下で
あることが好ましく、更に好ましくは０．１重量％以下
である。このことにより、エポキシ化工程で用いる触媒
の活性を高水準下に維持でき、触媒寿命を長く保つこと
ができる。

【００１７】更に、本発明においては、酸化工程へリサ
イクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のエチ
ルベンゼンの濃度が１０重量％以下であることが好まし
い。このことにより、各工程の反応容積を有効に活用す
ることができ、かつエポキシ化反応を効率的に行なうこ
とができる。

【００１８】更に、本発明においては、酸化工程へリサ
イクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中の水素
イオン濃度（ｐＨ）が５〜１０であることが好ましい。
このことにより、酸化工程の収率を高水準に維持するこ
とができる。ここでいうｐＨとは、次のとおり測定され
る値である。すなわち、イソプロピルベンゼン溶液と水
とを１：１の重量比で混合し、十分振とうした後、油相
から分離した水相中のｐＨを測定することにより得られ
る値である。

【００１９】更に、本発明においては、酸化工程へリサ
イクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメ
ンダイマーの濃度が５重量％以下であることが好まし
い。このことにより各工程の反応容積を有効に活用する
ことができ、更に系内における閉塞トラブルを防止する
ことができる。

【００２０】

【実施例】実施例１酸化工程 水素化分解工程よりリサイクルされるイソプロピルベン
ゼン（酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼ
ンを含む溶液中のフェノール系化合物の濃度は５重量％
以下である。）を、空気と混合し圧力３００ｋＰａ、温
度１５０℃の条件下５時間反応させる。生成する酸化液
は、以下の組成である。 酸化液組成 クメンハイドロパーオキサイド ３５重量％ クミルアルコール ２重量％ イソプロピルベンゼン ６０重量％ フェノール ０．０重量％エポキシ化工程 酸化工程で得られる酸化液を、Ｔｉ含有珪素酸化物触媒
存在下、固定床流通反応器に、洗浄酸化液中イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド１モル当たりに対し
て、１０倍モルのプロピレンと共に連続的に反応器内に
通過させる。入り口温度を調節することにより、クメン
ハイドロパーオキサイト変換率を９９％に保ち、定常安
定化させる。このときの反応温度は６０℃で、選択率は
９５％である。得られたエポキシ化液から、更にプロピ
レン及びプロピレンオキサイド等の軽沸成分を分離回収
する。得られる反応液組成は以下のとおりとなる。 エポキシ化液組成 クメンハイドロパーオキサイド ０．４重量％ クミルアルコール ３３．６重量％ イソプロピルベンゼン ６２．４重量％ フェノール ０．４重量％水素化分解工程 エポキシ化工程で得られる反応液を、銅クロム触媒存在
下、固定床流通反応器に、反応液中クミルアルコール１
モル当りに対して、２倍モルの水素と共に連続的に反応
器内に通過させる。入口温度を調節することにより、ク
ミルアルコールをほぼ１００％変換させる。このときの
反応温度は１８０℃である。得られる水素化分解液の組
成は以下のとおりとなる。 水素化分解液組成 クメンハイドロパーオキサイド ０重量％ クミルアルコール ０重量％ イソプロピルベンゼン ９６．２重量％ フェノール ０．５重量％フェノール除去工程 水素化分解工程で得られる水素化分解液から、ＮａＯＨ
水溶液を用いた中和洗浄によりフェノールを除去する。
得られる油層の組成は以下のとおりとなる。 フェノール除去液組成 クメンハイドロパーオキサイド ０重量％ クミルアルコール ０重量％ イソプロピルベンゼン ９７重量％ フェノール ０重量％

【００２１】比較例１ フェノールの除去を行わないこと以外は実施例１と同様
の条件で酸化、エポキシ化、水素化分解を行うと、リサ
イクルされる油層中のフェノール濃度が上昇し続け、酸
化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む
溶液中のフェノール系化合物の濃度が５重量％を超え、
各工程の反応容積を有効に活用することができなくな
り、また酸化反応効率及びエポキシ化反応効率が徐々に
低下する。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、イ
ソプロピルベンゼンから得られるイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いて
プロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該イ
ソプロピルベンゼンを繰り返し使用することができ、し
かも各工程の反応容積を有効に活用することができ、酸
化反応及びエポキシ化反応を効率的に行なうことがで
き、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造できる
という優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造
方法を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程を含むプロピレンオキサイド
   の製造方法であって、酸化工程へリサイクルされるイソ
   プロピルベンゼンを含む溶液中のフェノール系化合物の
   濃度が５重量％以下であるプロピレンオキサイドの製造
   方法。 酸化工程：イソプロピルベンゼンを酸化することにより
   イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工
   程 エポキシ化工程：酸化工程で得たイソプロピルベンゼン
   ハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させるこ
   とによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを
   得る工程 水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
   ルを水素化分解することによりイソプロピルベンゼンを
   得、該イソプロピルベンゼンを酸化工程の原料として酸
   化工程へリサイクルする工程
2. 【請求項２】 請求項１記載の各工程内又は各工程を結
   ぶ少なくとも一ケ所において、フェノール系化合物を系
   外へ除去する工程を有する請求項１記載の製造方法。