JP2001240670A

JP2001240670A - シラン変性ポリアミドイミド樹脂、その樹脂組成物及びその製造方法。

Info

Publication number: JP2001240670A
Application number: JP2000055552A
Authority: JP
Inventors: Hideki Aida; 秀樹合田; Tetsuji Tono; 哲二東野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2020-03-01
Also published as: JP3387882B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアミドイミド樹脂の本来の性能である柔軟
性や伸張性を維持ししかも機械的強度や耐熱性が一層向
上した硬化物を収得しうるシラン変性ポリアミドイミド
樹脂、その樹脂組成物及びその製造方法を提供するこ
と。【解決手段】カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分
子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシ
ドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との
脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エ
ステル化反応させてなることを特徴とするシラン変性ポ
リアミドイミド樹脂、その樹脂組成物及びその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシラン変性
ポリアミドイミド樹脂、その樹脂組成物及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミド系重合体は、耐熱
性や電気的性質が優れ、しかも柔軟性があるため、耐熱
性材料や絶縁性材料として、成形物、フィルム、コーテ
ィング剤等の各種形態で幅広く用いられている。これら
の中で、ポリアミドイミド樹脂皮膜は、ポリイミド系重
合体の中でも、特に柔軟性に富み、伸張率が高い。

【０００３】一般に、ポリアミドイミド樹脂は、芳香族
トリカルボン酸とジイソシアネートを、又は芳香族トリ
カルボン酸とジアミンを、原料とし、これらを縮合反応
して合成される。ポリアミドイミド樹脂は、分子量が増
大するにつれ、柔軟性や伸張率が増し、耐熱性等が向上
するが、一方では溶剤への溶解性が低下したり高粘度化
するため取扱作業性が劣る傾向がある。また、当該分子
量を下げると、弾性率は向上するが、柔軟性、伸張率、
耐熱性のいずれの性能も低下する傾向にある。

【０００４】このようなポリアミドイミド樹脂等を含
め、一般的にポリイミド系重合体に対して一層優れた耐
熱性と機械的強度を付与する目的で、充填材等が適宜に
添加されるが、これら組成物では耐熱性、弾性率が若干
向上するものの十分ではなく、却って柔軟性や伸張率が
低下し、得られる皮膜は脆くなってしまう。

【０００５】また、特開昭６２−２８３１５３号公報、
特開昭６３−９９２３４号公報、特開昭６３−９９２３
５号公報、特開昭６３−９９２３６公報等には、ポリア
ミック酸溶液中でアルコキシシランを重縮合させてなる
ハイブリッド材料が提案されている。しかしながら、こ
れらの材料から得られる皮膜の場合は、シリカが当該皮
膜中に十分には分散しておらず、そのため皮膜が白化す
る傾向がある。また、シリカを分散させる結果、伸張率
は大幅に低下し、柔軟性が損なわれる等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミドイミド樹脂の本来の性能である柔軟性や伸張性を
維持ししかも機械的強度や耐熱性が一層向上した硬化物
を収得しうるシラン変性ポリアミドイミド樹脂、その樹
脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミド
イミド樹脂と特定のアルコキシシラン部分縮合物とを反
応させて得られるシラン変性ポリアミドイミド樹脂が、
機械的強度や耐熱性と、柔軟性や高伸張率との相反
する性能を同時に満足できることを見出し、これに基づ
き本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、カルボキシル基及び／又
は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂
（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分
縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグ
リシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）とを、開環エステル化反応させてなることを特徴
とするシラン変性ポリアミドイミド樹脂に係る。

【０００９】また、本発明は、上記シラン変性ポリアミ
ドイミド樹脂を含有することを特徴とするシラン変性ポ
リアミドイミド樹脂組成物にも係る。

【００１０】更に、本発明は、カルボキシル基及び／又
は酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂
（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分
縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグ
リシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）とを、開環エステル化反応させることを特徴とす
るシラン変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法にも係
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるポリア
ミドイミド樹脂（１）は、分子中にアミド結合とイミド
結合を有する樹脂であって、その分子末端にカルボキシ
ル基及び／又は酸無水物基が存在するように調製された
ものである。

【００１２】当該ポリアミドイミド樹脂（１）は、トリ
カルボン酸類とジイソシアネート類を縮合反応するか、
又はトリカルボン酸類とジアミン類を反応させて先ずイ
ミド結合を導入し、次いでこれにジイソシアネート類を
反応させてアミド化することにより、合成される。

【００１３】ポリアミドイミド樹脂（１）の構成成分で
あるトリカルボン酸類としては、トリメリット酸無水
物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン
−１，２，４−トリカルボン酸等を例示できる。ジイソ
シアネート類としては、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等を例示できる。また、ジアミン類としては、こ
れらジイソシアネート類に対応するジアミン類を例示で
きる。

【００１４】ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する際
の上記原料成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基
及び／又は酸無水物基が分子末端に残存する割合であれ
ば特に限定されない。ジイソシアネート類が空気中や溶
剤中の水分によって失活することを考慮して、カルボキ
シル基及び／又は酸無水物基のモル数に対するイソシア
ネート基のモル数、又はカルボキシル基及び／又は酸無
水物基のモル数に対するアミノ基のモル数が０．８５以
上であって１．０５を超えない範囲とすることが好まし
い。

【００１５】ポリアミドイミド樹脂（１）の分子量は、
ＧＰＣ測定によるスチレン換算値で、重量平均分子量と
して５０００以上１０００００未満が好ましい。５００
０未満であれば皮膜の伸張率が低くなって、柔軟性が低
下し、１０００００を超えると高粘度で取り扱い作業性
が低下する傾向にある。

【００１６】本発明で用いるポリアミドイミド樹脂
（１）を得るに際しては、前記のトリカルボン酸類に、
ジカルボン酸類やテトラカルボン酸類を併用しても差し
支えなく、これらの併用する酸類の使用量は、トリカル
ボン酸類の１０モル％以下とするのが良い。

【００１７】トリカルボン酸類と併用可能なジカルボン
酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
これらの酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸類；イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、これらの酸無水物等の芳香族ジカルボン酸
類が例示できる。また、トリカルボン酸類と併用可能な
テトラカルボン酸類としては、ジフェニルエーテル−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、これらの酸無水物等が例示
できる。

【００１８】また、本発明で使用されるグリシジルエー
テル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリ
シドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）と
の脱アルコール反応によって得られるものである。

【００１９】上記アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）と
しては、一般式Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （１）（式中、ｍは０又は１の整数を示し、Ｒ¹は炭素数８以
下のアルキル基又はアリール基、Ｒ²は炭素数４以下の
低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコ
キシシランモノマーを、酸又はアルカリと水との存在下
で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用い
られる。

【００２０】上記加水分解性アルコキシシランモノマー
としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキ
シシラン類等が例示できる。

【００２１】上記加水分解性アルコキシシランモノマー
は、適宜選択された一種を又は二種以上を混合して、使
用し、加水分解、部分縮合してアルコキシシラン部分縮
合物（Ｂ）を得る。加水分解性アルコキシシランモノマ
ーとして、二種以上を混合使用してアルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）を得る場合には、グリシドール（Ａ）と
の反応性が高いことを考慮して、使用アルコキシシラン
モノマー全量中でのテトラメトキシシランの使用割合を
６０モル％以上とするのが好ましく、更に硬化膜の弾性
率がより高くなることを考慮すればテトラメトキシシラ
ンの使用割合を８０モル％以上とするのがより好まし
い。

【００２２】従って、アルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）が二種類以上の該部分縮合物の混合物の場合に
は、上記と同様の理由により、原料アルコキシシランモ
ノマーとしてテトラメトキシシランを好ましくは６０モ
ル％以上、より好ましくは８０モル％以上用いて得られ
た該部分縮合物であるのが望ましい。

【００２３】当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の
Ｓｉの平均個数は、２〜１００であることが好ましい。
Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）
との脱アルコール反応の際、反応せずにアルコールと一
緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるた
め好ましくない。また、１００を越えると、グリシドー
ル（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエー
テル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）が得られ
にくい。市販品等の入手容易性を考慮すれば、１分子当
りのＳｉの平均個数は３〜２０程度のものとされる。

【００２４】グリシジルエーテル基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキ
シシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール反応させるこ
とにより得られる。

【００２５】グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）との使用割合は、特に限定されないが、
得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２）において、（１分子当たりのＳｉの平均
個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均
個数）＝１／１〜２０／１程度の範囲になるように適宜
に決めればよい。通常は、（アルコキシシラン部分縮合
物（Ｂ）のアルコキシル基の当量）／（グリシドール
（Ａ）の水酸基の当量）＝１００／１〜１／１となる仕
込み比率で、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリ
シドール（Ａ）を脱アルコール反応させることが好まし
い。

【００２６】上記仕込み比率において、該比率が大きく
なると未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割
合が増加し、又該比率が小さくなると、残存する未反応
グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向が
あるため、前記仕込み比率は、２０／１〜１．３／１と
するのがより好ましい。

【００２７】アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリ
シドール（Ａ）の反応は、例えば、これら各成分を仕込
み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アル
コール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、
好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１
５時間程度である。尚、脱アルコール反応を１１０℃を
超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシランの縮
合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度
化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱ア
ルコール反応を反応途中で、停止させる等の方法により
高粘度化、ゲル化を防止できる。

【００２８】また、上記のアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱アルコール反応に際し
ては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラ
ン環を開環しないものを使用することができる。該触媒
としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウ
ム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモ
ン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン等の
金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、
アルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特
に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチ
ル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。

【００２９】また、上記反応は溶剤中で行うこともでき
る。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシド
ールを溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。この
ような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キ
シレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好まし
い。

【００３０】こうして得られたグリシジルエーテル基含
有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、前記の通り、
（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりの
グリシジルエーテル基の平均個数）の値が、１／１〜２
０／１程度の範囲内であるのが好ましい。この値が１／
１未満であると脱アルコール反応時間が長くなる傾向が
あり、又この値が２０／１を越えると該部分縮合物
（２）中のグリシジルエーテル基の割合が少なくなり、
シラン変性ポリアミドイミド樹脂から得られる硬化皮膜
が白濁し易くなるので、いずれも好ましくない。また、
当該部分縮合物（２）は、分子中に平均１個以上のグリ
シジルエーテル基を有することが必要とされる。

【００３１】尚、グリシジルエーテル基含有アルコキシ
シラン部分縮合物（２）を構成するすべての分子がグリ
シジルエーテル基を含有している必要はなく、当該部分
縮合物（２）全体として、上記割合となるグリシジルエ
ーテル基を含有していれば良い。即ち、当該部分縮合物
（２）は、当該分子中に平均１個以上のグリシジルエー
テル基を有するとの条件を満足する限り、未反応のアル
コキシシラン部分縮合物（Ｂ）を上限２０重量％程度ま
で含んでいてもよい。

【００３２】本発明の目的物であるシラン変性ポリアミ
ドイミド樹脂は、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前
記アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、反応させて
得られる。この反応は、主に、該ポリアミドイミド樹脂
（１）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と該アル
コキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基
との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応で
ある。ここで、アルコキシシラン部分縮合物（２）のア
ルコキシ基自体は、反応系内に存在し得る水分等によっ
て消費されることも考えられるが、通常は開環エステル
化反応には関与しないため、シラン変性ポリアミドイミ
ド樹脂中に６０％以上残存することになる。当該残存割
合は、好ましくは８０％以上である。

【００３３】上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂の製
造は、例えば、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記
アルコキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して
開環エステル化反応することにより、行われる。反応温
度は４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃で
ある。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くな
り、又１３０℃を越えると副反応であるアルコキシシリ
ル部位同士の縮合反応が進行するため、いずれも好まし
くない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応
時間は、通常１〜７時間程度である。

【００３４】また、当該反応は、溶剤の存在下で行うこ
とが好ましい。当該溶剤としては、ポリアミドイミド樹
脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）をともに
溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が使用で
きる。また、これらの良溶媒に前記ポリアミドイミド樹
脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）を析
出しない範囲で、キシレン、トルエン等の貧溶媒を溶媒
全体の３０重量％以下の範囲で使用しても構わない。

【００３５】反応系内へ上記溶剤を添加使用する方法
は、特に限定されず、次の３つの溶剤添加使用方法から
少なくとも１つを選択採用すればよい。トリカルボン
酸とジイソシアネートとから、又はトリカルボン酸とジ
アミンとから前記ポリアミドイミド樹脂（１）を合成す
る時に加えた溶剤をそのまま使用する。グリシドール
（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とから前記
アルコキシシラン部分縮合物（２）を合成する時に加え
た溶剤をそのまま使用する。前記ポリアミドイミド樹
脂（１）と前記アルコキシシラン部分縮合物（２）との
反応の前に加える。

【００３６】また、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と
前記アルコキシシラン部分縮合物（２）の反応には、反
応を促進するための触媒を添加することができる。例え
ば、１，８−ジアザ−ビシクロ[５．４．０]ウンデセン
−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三
級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；ト
リブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニ
ルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホ
スホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４
−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−
メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラ
フェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、ポ
リアミドイミド樹脂（１）１００重量部に対し、０．１
〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。

【００３７】かくして本発明のシラン変性ポリアミドイ
ミド樹脂を収得できる。当該シラン変性ポリアミドイミ
ド樹脂は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物
（２）に由来するアルコキシ基を有している。このアル
コキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分
（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱アルコー
ル縮合反応して、相互に結合した硬化物を形成する。か
かる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサ
ン結合の高次網目構造）を有するものである。

【００３８】本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂
組成物は、当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂を含有
することを特徴とするものである。当該樹脂組成物に
は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従
来公知のポリアミドイミド樹脂、前記アルコキシシラン
部分縮合物（Ｂ）、前記グリシジルエーテル基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）等を、適宜配合しても良
い。

【００３９】上記樹脂組成物は、通常、固形分濃度１０
〜４０重量程度の液状であるのが適当である。また、そ
の媒体としては、例えば、前記の開環エステル化反応に
用いる良溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール
系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当
該良溶媒に、キシレン、トルエン等の貪溶媒を併用する
ことも可能である。

【００４０】また、本発明樹脂組成物におけるシラン変
性ポリアミドイミド樹脂の含有量は、特に限定されない
が、通常、組成物の固形分中５０重量％以上であること
が好ましい。

【００４１】本発明樹脂組成物には、本発明の効果を損
なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面
処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴
剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリ
ング剤等を適宜に配合することができる。

【００４２】本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂
組成物を、コーティング、含浸等の各種方法で、各種基
材に塗工した後、加熱乾燥することにより、所望の硬化
物が形成できる。当該硬化物は、シラン変性ポリアミド
イミド樹脂のアルコキシシリル基から形成されるシリカ
（ＳｉＯ₂）部位、即ちシロキサン結合の高次網目構造
を有している。そのため、当該硬化物は、シリカ部位に
起因して、高弾性を発揮する。尚、硬化物中に存在する
シリカ部位の割合は、特に限定されないが、硬化物の高
い柔軟性（伸張率）を得るためには、通常３０重量％以
下とするのが好ましい。

【００４３】本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂
及び当該樹脂組成物は、耐熱繊維、フィルム等の成形
材、ＩＣ封止材、耐熱塗料、プリント配線基板、耐熱接
着剤等の種々の用途に使用できる。

【００４４】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより一層具体的に説明する。尚、各例中、％は
原則として重量基準である。

【００４５】製造例１（ポリアミドイミド樹脂（１）の
製造）攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチ
ルピロリドン１１６０ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリ
メリット酸３４５．８ｇと４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート４２５．０ｇを入れ、窒素気流下９０
℃で２時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、１時
間かけて１３５℃まで温度を上昇させた後、３．５時間
反応を継続した。その後、冷却し、Ｎ−メチルピロリド
ン／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２
５％のポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）を得た。当該
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定に
よるスチレン換算値）は１２０００であった。

【００４６】製造例２（ポリアミドイミド樹脂（１）の
製造）製造例１と同様の反応装置に、Ｎ−メチルピロリドン１
１７５ｇ、キシレン２９４ｇ、無水トリメリット酸３４
５．８ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト４３７．３ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応
させた。ついで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５
℃まで温度を上昇させた後、１５時間反応を継続した。
その後、冷却し、Ｎ−メチルピロリドン／キシレン＝４
／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミド
イミド樹脂溶液（１Ｂ）を得た。当該ポリアミドイミド
樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算
値）は３００００であった。

【００４７】製造例３（グリシジルエーテル基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）の製造）製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂
（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５０．００ｇ
及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）
製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数
４）７９９．８１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しなが
ら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト１．００ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応
中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、
その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後
冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に
冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ライ
ンを繋いで、１３ｋPaで約１５分間、系内に残存するメ
タノールを減圧によって除去した。この間、減圧によっ
て約２１．０ｇのメタノールが除去された。その後、フ
ラスコを室温まで冷却し、９２９．８１ｇのグリシジル
エーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を
得た。

【００４８】尚、仕込み時の（テトラメトキシシラン部
分縮合物のメトキシ基の当量）／（グリシドールの水酸
基の当量）の比率は５、（生成物１分子当たりのＳｉの
平均個数）／（生成物１分子当たりのグリシジルエーテ
ル基の平均個数）は２である。

【００４９】製造例４（グリシジルエーテル基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）の製造）製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂
（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１７８．７４ｇ
及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）
製、商品名「メチルシリケート５６」、Ｓｉの平均個数
１０）８９２．６３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しな
がら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート１．００ｇを加え、同温度で脱メタノール反応させ
た。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って
留去し、その量が、約７５ｇに達した時点で、冷却し
た。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であっ
た。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去
り、減圧ラインを繋いで、１３ｋPaで約１５分間、系内
に残存するメタノールを減圧によって除去した。この
間、減圧によって約８．０ｇのメタノールが除去され
た。その後、フラスコを室温まで冷却し、９８９．３７
ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮
合物（２Ｂ）を得た。

【００５０】尚、仕込み時の（テトラメトキシシラン部
分縮合物のメトキシ基の当量）／（グリシドールの水酸
基の当量）の比率は７、（生成物１分子当たりのＳｉの
平均個数）／（生成物１分子当たりのグリシジルエーテ
ル基の平均個数）は３．４である。

【００５１】実施例１（シラン変性ポリアミドイミド樹
脂の製造）製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たポリアミ
ドイミド樹脂溶液（１Ａ）２００ｇと製造例３で得たグ
リシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２Ａ）５．１７ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間
反応させた。Ｎ−メチルピロリドン８．２６ｇを加え
て、冷却し、不揮発分２５％のシラン変性ポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。

【００５２】実施例２〜５実施例１において、ポリアミドイミド樹脂溶液（１）と
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）の種類及び使用量、及びＮ−メチルピロリドンの
使用量のいずれかを表１に示すように変更した以外は、
実施例１と同様に反応させ、それぞれ不揮発分２５％の
シラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

【００５３】

【表１】

【００５４】比較例１製造例１で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）を、
そのまま比較用樹脂溶液とした。

【００５５】比較例２製造例１で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）２０
０ｇにテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製、商品名「メチルシリケート５６」）を５．５
１ｇ混合した溶液を、比較用樹脂溶液とした。

【００５６】比較例３製造例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）を、
そのまま比較用樹脂溶液とした。

【００５７】比較例４製造例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ｂ）２０
０ｇにテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製、商品名「メチルシリケート５６」）を２．４
７ｇ混合した溶液を、比較用樹脂溶液とした。

【００５８】次に、各実施例及び比較例で得られた各ポ
リアミドイミド樹脂について、引っ張り試験を行って、
線形弾性率及び最大伸張率を調べた。

【００５９】硬化フィルムの形成実施例１〜５及び比較例１〜４で得たシラン変性又は無
変性ポリアミドイミド樹脂溶液を、ガラス板上にアプリ
ケーター（ウエット１００μｍ）でコートし、乾燥器に
入れ、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で
３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温まで空冷
し、硬化フィルムを得た。

【００６０】比較例２及び４から得られた硬化膜は、白
濁しているうえ脆いため、ガラス板から剥がす際、多数
のクラックが入り、下記試験には使用できなかった。

【００６１】引っ張り試験上記で得られた硬化フィルム（フィルム幅１５ｍｍ）
を、テンシロン試験機（オリエンテック（株）製、商品
名「ＵＣＴ−５００」）を用いて、２５℃の雰囲気下に
２０ｍｍ／分の引っ張り速度で延伸し、線形弾性率と破
断するまでのフィルム伸び（最大伸張率）を測定した。
３回の測定の平均値を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２から明らかなように、シラン変性する
ことにより、ポリアミドイミドフィルムの伸張率を維持
したまま、弾性率を向上することができることが分か
る。

【００６４】また、上記で得られた硬化フィルムのシリ
カ含有量を仕込み比率から算出した。即ち、上記硬化フ
ィルムであるポリアミドイミド−シリカハイブリッド膜
中に含まれるシリカ含有量（重量％）は、表３に示す通
りである。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹
脂及びその樹脂組成物によれば、機械的強度や耐熱性
と、柔軟性や高伸張率との相反する性能を同時に満足
しているという顕著な効果を奏する。また、当該シラン
変性ポリアミドイミド樹脂及びその組成物によれば、高
弾性率も実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ４Ｊ０４０ // Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ４Ｊ０４３Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｃ０９Ｊ 179/08 ＢＦターム(参考） 4J002 CM041 CP171 FD010 FD020 FD090 FD130 FD180 FD200 GH01 GJ01 GK00 GQ05 HA05 4J031 AA57 AA59 AB04 AC03 AD01 AE05 AF10 AF12 AF13 AF15 AF26 4J035 AA03 AB03 AB06 BA15 CA04U CA041 CA11M CA111 EB03 FB02 FB03 LB01 LB02 LB20 4J036 AK17 DB17 FB14 HA12 HA13 JA01 JA06 JA07 JA08 4J038 DJ051 GA06 GA15 LA02 NA11 NA14 NA21 PB09 4J040 EH031 GA07 GA29 LA06 LA08 LA09 NA19 QA01 4J043 PA09 PA15 PB14 PB15 QB32 QB58 RA04 RA05 TA12 TA13 UA012 UA122 UA262 VA012 VA092

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分
子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシ
ドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との
脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エ
ステル化反応させてなることを特徴とするシラン変性ポ
リアミドイミド樹脂。
【請求項２】請求項１に記載のシラン変性ポリアミドイ
ミド樹脂を含有することを特徴とするシラン変性ポリア
ミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】シラン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量
が、組成物の固形分中５０重量％以上である請求項２に
記載の樹脂組成物。
【請求項４】カルボキシル基及び／又は酸無水物基を分
子末端に有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシ
ドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との
脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エ
ステル化反応させることを特徴とするシラン変性ポリア
ミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】上記ポリアミドイミド樹脂（１）と、上記
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）との開環エステル化反応を、溶剤の存在下に行う
請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】上記ポリアミドイミド樹脂（１）と、上記
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）との反応温度が、室温〜１５０℃である請求項４
に記載の製造方法。