JP2001239133A - 排気ガス浄化システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＮＯｘ吸蔵触媒のＳ被毒を防止することがで
き、また、ＮＯｘ浄化量の増大を図ることが可能な排気
ガス浄化システムを提供すること。 【解決手段】 ＮＯｘ吸蔵触媒の表層にＳＯ₂分離層を
設けることにより、ＳＯ₂が内層のＮＯｘ吸蔵触媒に付
着させないようにする。また、ＳＯ₂分離層を透過でき
る分子径の小さい還元剤としてのＨ₂を多量にＮＯｘ吸
蔵触媒に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関、燃焼器
等から排出される排ガスを浄化するための方法に係り、
特に、排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化するための
浄化システムとその方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｈ
Ｃ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒として
は、理論空燃比で働く三元触媒あるいは、三元触媒では
窒素酸化物の浄化が不可能な内燃機関の排気ガスが酸素
過剰時の窒素酸化物を浄化する触媒があるが、これらの
触媒のＳ被毒対策として、特願平９−１０６０１号公報
に開示されているような、触媒中に含まれるＢａあるい
はＬａ等の元素が排気中のＳやＨ₂Ｏによる被毒を防止
するために触媒の内層に該Ｂａ，Ｌａを含有するＮＯｘ
吸蔵触媒を配置し、その上側の表層に吸水剤を配置し、
該吸水剤で水をトラップすることで内層のＮＯｘ触媒の
Ｂａ，ＬａにＳや水が付着しないため被毒劣化を防止す
るという浄化触媒が用いられている。

【０００３】また、触媒の表層にＮＯｘ還元用ゼオライ
ト層を配置し、内層のＮＯｘ浄化触媒とともに使用する
ことで表層のＮＯｘ還元触媒の昇温を防止し、熱劣化を
抑制するというものが提案されている。（特願平１１−
２２６４１５号公報、特願平９−５７０６６号公報参
照）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特願平９−１０６０１号、特願平１１−２２６４１５号
公報、特願平９−５７０６６号公報に開示されているよ
うな、排気浄化システムのＮＯｘ浄化触媒は表層を構成
するゼオライト材がＹ型、モルデナイト、ＭＦＩ、β等
からなり、細孔径が６オングストローム（Å）程度と大
きいため、分子径が３．６ÅであるＳＯ₂を透過し、内
層のＮＯｘ吸蔵触媒にＳＯ₂が到達する。そのため、Ｎ
Ｏｘ吸蔵触媒に用いられたＢａ，ＬａにＳが付着し、Ｓ
被毒による被毒劣化防止が十分ではなかった。また、細
孔径の小さいゼオライト材料をＮＯｘ浄化触媒の表層に
使用してＳＯ₂を分離できても、従来のＮＯｘ浄化のた
めの還元剤は分子径が大きいＨＣ，ＣＯが主成分であっ
たため、内層のＮＯｘ吸蔵触媒には分子径の小さいＮＯ
ｘのみが到達し、ＮＯｘ吸蔵反応のみが進行してしまう
ため、浄化されないという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明においては、ＮＯｘ浄化触媒の表層に細孔径
が２〜３．５Åの範囲のゼオライトおよび無機材からな
るＳＯ₂分離層を配置し、この細孔径より分子径が大き
なＳＯ₂を透過できなくすることでその内側に配置され
るＮＯｘ吸蔵触媒にＳＯ₂が到達しなくなり、Ｓによる
被毒が防止できる。

【０００６】一方、分子径が２〜３．５Åの範囲にある
ＮＯｘとＮＯｘ還元剤としてのＨ₂は表層のゼオライト
層を透過できるため、ＮＯｘ吸蔵触媒に到達し、吸蔵し
たＮＯｘとＨ₂による還元・浄化反応が進行する。

【０００７】通常のエンジン排気中にはＨ₂濃度は全還
元成分濃度中の０．３以下の存在比を示す。このＨ₂濃
度比をエンジンの燃焼制御および排気上流の三元触媒に
より増加させることにより還元剤のＨ₂濃度を増大さ
せ、ＮＯｘ吸蔵触媒に到達するＨ₂を増大させることで
ＮＯｘ浄化量を増大させるものである。

【０００８】このように、ＮＯｘ吸蔵触媒の表層にＳＯ
₂分離層を設けることにより、ＳＯ₂が内層のＮＯｘ吸蔵
触媒に付着させないようにすることでＮＯｘ吸蔵触媒の
Ｓ被毒を防止するとともに、ＳＯ₂分離層を透過できる
分子径の小さい還元剤としてのＨ₂を多量にＮＯｘ吸蔵
触媒に供給することでＮＯｘ浄化量の増大を図るもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明による排気ガス浄化
システムの実施の形態を詳細に説明する。

【００１０】本発明の浄化システムは、排気ガス通路中
に、還元剤によりＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を配
置している。排気ガス中に含まれる主な還元成分として
は、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ₂が知られているが、特願平９−１
０６０１号におけるリーン域においてＮＯｘを吸収し、
理論空燃比あるいは燃料過剰領域においてＮＯｘを放出
させ、還元剤により還元浄化する場合の還元剤として
は、主にＨＣ、ＣＯが用いられている。また、リーン域
でＮＯｘを還元剤により選択還元浄化する触媒において
も、還元剤としては主にＨＣ、ＣＯを用いている。

【００１１】しかしながら、大気環境保全の意味から、
昨今、内燃機関から排出される排出ガス成分のよりいっ
そうの浄化が必要となってきている。そのために、内燃
機関の改良や、排気浄化用触媒の改良が進められている
が、ＨＣ、ＣＯの還元成分をあまり減らしてしまうと、
ＮＯｘの浄化を行なう還元成分が無くなり、十分なＮＯ
ｘ浄化が行なえない。そこで、ＨＣ、ＣＯをある程度、
排気ガス中に残した状態でＮＯｘ浄化触媒に流す必要が
あり、さらにＮＯｘ浄化触媒においても排気ガス中に残
ったＨＣ、ＣＯの一部しかＮＯｘ浄化で消費されずに残
ってしまい、ＨＣやＣＯをより高いレベルで浄化するこ
とが困難であった。

【００１２】そこで、本発明においては、ＮＯｘ浄化触
媒におけるＮＯｘ浄化に用いる還元剤として、従来、主
に用いられていたＨＣ、ＣＯのかわりにＨ₂を用いるこ
ととし、そのＨ₂の濃度をＨ₂／全還元成分比として、Ｎ
Ｏｘ浄化触媒の入口ガスとして制御することにより、高
いＮＯｘ浄化性能を得ている。

【００１３】そのため、ＨＣ、ＣＯについてはＮＯｘ浄
化触媒の前で処理することが可能となり、ＮＯｘ浄化触
媒においてＨＣ、ＣＯの浄化が行なえなくても、十分に
高いレベルのＨＣ、ＣＯ浄化性能を排気浄化システムと
して達成することが可能となる。たとえば、本排気浄化
システムにおいては、ＨＣのＮＯｘ浄化触媒出口排出量
／ＮＯｘ浄化触媒入口輩出量の比率は、１．０〜０．７
５でありほとんどＮＯｘ浄化触媒において、ＨＣは浄化
されていない。このように、本発明による排気浄化シス
テムにおいては、ＮＯｘ浄化触媒はＮＯｘ浄化機能に特
化した触媒でもよく、従来の排気浄化システムのよう
に、ＮＯｘ浄化性能に加えて、高いＨＣ浄化性能は必ず
しも必要ではない。

【００１４】一般的に内燃機関から排出される排出ガス
中の主な成分としては、二酸化炭素（ＣＯ₂）、一酸化
炭素（ＣＯ）、水（Ｈ₂Ｏ）、酸素（Ｏ₂）、水素
（Ｈ₂）、窒素（Ｎ₂）が含まれている。内燃機関として
ガソリンエンジンを用いた場合の排出ガス中の排出ガス
成分としては、理論空燃比近傍では、ＣＯ：０．３〜
１．０％、ＮＯ：０．０５〜０．１５％、Ｈ₂Ｏ：約１
３％、Ｈ₂：０．１〜０．３％、ＨＣ：０．０３〜０．
０８％、Ｏ₂：０．２〜０．５％、ＣＯ₂：約１２％とな
っている（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、Ｐ１９
３）。また、空燃比の違いによる排出ガス成分の違い
は、表１に示すような特性をとることが知られている
（新・自動車用ガソリンエンジン、山海堂、ｐ１０
３）。

【００１５】これらの結果からもわかるように、一般的
に、内燃機関から排出される排出ガス中に含まれるＨ２
成分の比率は、ＨＣ、ＣＯ等を含む全還元成分に対し
て、Ｈ２／全還元成分＜０．３となっている。

【００１６】また、排出ガスを内燃機関の排気通路内に
配置した触媒内を通過させた場合、その触媒において
は、 ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２ （１） ＨＣ＋Ｏ₂→ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ （２） ２ＮＯ＋２ＣＯ→２ＣＯ₂＋Ｎ₂ （３） ＮＯ＋ＨＣ→ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋Ｎ₂ （４） ２ＮＯ＋２Ｈ₂→２Ｈ₂Ｏ＋Ｎ₂ （５） ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ （６） ＨＣ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ （７） Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ （８） の反応がおこり、排出ガス成分が浄化される。理論空燃
比においては還元成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ₂）が酸化成分
（Ｏ₂、ＮＯｘ）とほぼバランスがとれているため、三
元触媒を用いることにより、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘが同時
に浄化される（触媒講座：工業触媒反応II、講談社、Ｐ
１９３−１９４）。その際に、通常の三元触媒を用いて
しまうと上記の反応式がバランスよく進行してしまい、
Ｈ₂は他の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と同様な割合で、酸
素あるいはＮＯｘと反応し消費され、Ｈ₂／全還元成分
の比率は触媒入口のガス組成とほぼ同様なガス組成比と
なってしまう。また、酸化触媒を用いた場合は、上記の
反応式における酸化反応（式（１）、（２）、（８））
のみが優先的に進行し、やはりＨ₂は他の還元成分（Ｈ
Ｃ、ＣＯ）と同様な比率で減少する。そのため、触媒出
口においても触媒入口のＨ₂／全還元成分とほぼ同様に
なってしまい、Ｈ₂濃度のコントロールを行なえず、Ｎ
Ｏｘ浄化触媒においてＨ₂を用いたＮＯｘ浄化反応を選
択的に進めることができない。

【００１７】そこで、本発明においては、ＮＯｘ浄化触
媒の入口のＨ₂濃度を制御する方法を用いてＮＯｘ浄化
触媒において、Ｈ₂を用いたＮＯｘ浄化反応が優先的に
進むようにしている。

【００１８】以下、本発明による内燃機関の排気ガス浄
化システムの好適な方法の実施例について説明する。本
発明の実施例において触媒を用いる場合、触媒として
は、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましい。一
体構造型担体には、耐熱性材料からなるモノリス担体が
好ましく、たとえばコーディライトなどのセラミック
や、あるいはフェライト系ステンレスなどの金属製のも
のが用いられる。

【００１９】本発明において、ＮＯｘ浄化触媒の入口の
排気ガスとして、排気ガス中のＨ₂の比率が全還元剤成
分がＨ₂／全還元剤≧０．３となるように制御してい
る。上記のように、一般的にエンジンからの排気ガス中
および従来の触媒を用いた場合においては、排気ガス中
のＨ₂の比率は、Ｈ₂／全還元成分＜０．３となってお
り、Ｈ₂を有効に利用するためにはＨ２の比率を高くす
る必要という意味でＨ₂／全還元成分≧０．３としてい
る。より好ましくは、Ｈ₂／全還元成分≧０．５であ
る。

【００２０】このように、還元剤としてのＨ₂濃度を高
めた排気中に表層ＳＯ₂分離層を持ちその内層にＮＯｘ
吸蔵触媒を持つＮＯｘ浄化触媒を配置する構成とするも
のである。

【００２１】（実施例１）図１に示すように、排気通路
の前段側に酸化触媒あるいは三元触媒を配置し、排気通
路の後段側にＮＯｘ浄化触媒を配置したシステムとして
いる。

【００２２】本実施例では、ＮＯｘ浄化触媒の入口の排
気ガス成分の制御方法を酸化触媒または三元触媒により
行なっている。本実施例で用いる酸化触媒あるいは三元
触媒としては、排気中の還元成分として含まれるガス組
成のうち、ＨＣ、ＣＯは酸化反応で浄化し、Ｈ₂につい
ては反応させずに、できるだけ残すようにした触媒とし
ている。

【００２３】なお、本発明における触媒で用いる多孔質
担体としては、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオラ
イトからなる群から選ばれた少なくとも１種が好適に用
いられるが、特に活性アルミナが好ましい。また、耐熱
比表面積を高める目的で、これに希土類元素やジルコニ
ウムなどを添加してもよい。多孔質担体の使用量は触媒
１Ｌ当たり５０〜３００ｇの範囲であることが好まし
い。

【００２４】本発明における触媒で用いる貴金属の量
は、ＮＯｘ吸収機能と三元機能が十分に得られる限り、
特に制限されないが、一般の三元触媒で用いられている
ように、触媒１Ｌ当たり０．１〜１０ｇの範囲であるこ
とが好ましい。０．１ｇ以下では浄化効果が発現しな
い。１０ｇ以上では増量による浄化効果の向上が見込め
ないためである。

【００２５】硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸
し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持
アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｄ濃度は
１７．０重量％であった。

【００２６】硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウム
を添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４
００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末
２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であっ
た。

【００２７】硝酸Ｐｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸
し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持
アルミナ粉末（粉末３）を得た。この粉末のＰｔ濃度は
１．０重量％であった。

【００２８】粉末１を３７７．６ｇ、粉末２を１０７．
６ｇ、粉末３を６４．９ｇ、酸化セリウム粉末を４９
ｇ、活性アルミナ粉末を２００．９ｇ、アルミナゾルを
１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕
してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質
モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空
気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１
４０ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なっ
た担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行な
い、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調
製した。このときの貴金属量としては、白金／パラジウ
ム／ロジウムの比が１／１００／５としてトータルの貴
金属量が１４ｇ／Ｌになるようにした。

【００２９】次に、本発明で用いる後段のＮＯｘ浄化触
媒の調製方法の一実施例を示す。

【００３０】硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸
し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持
アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は
５．０重量％であった。

【００３１】硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸
し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持
アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は
３．０重量％であった。

【００３２】粉末Ｂを３４７ｇ、粉末Ｃを５８ｇ、活性
アルミナ粉末を４９６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミル
に投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１
時間とした。このスラリ液をコーディライト質モノリス
担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／
Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なった担体に
酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０
℃で乾燥した。これにより内層ＮＯｘ吸蔵触媒層を得
る。

【００３３】次に、Ａ型ゼオライト粉末を３００ｇ、シ
リカゾル１００ｇとを水４００ｇと混合粉砕してスラリ
液を得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ液を前
記内層ＮＯｘ吸蔵触媒層をコーティングした担体に付着
させ、空気流にて余剰スラリを取り除いて１３０℃で乾
燥した後、４００℃で１時間焼成し、トータルのコート
層重量３００ｇ／Ｌの担体を得た。これにより表層のＳ
Ｏ₂分離層を得る。さらにこの担体を４００℃で焼成を
行ない触媒を調製した。この触媒をＮＯｘ浄化触媒
（Ｉ）として後段に配置する。

【００３４】他の実施例を示す。

【００３５】（実施例２）図１に示すように、排気通路
の前段側に酸化触媒あるいは三元触媒を配置し、排気通
路の後段側にＮＯｘ浄化触媒を配置したシステムであ
り、ＮＯｘ触媒の構成以外は実施例１と同様のシステム
としている。

【００３６】次に、本発明で用いる後段のＮＯｘ浄化触
媒の調製方法の一実施例を示す。

【００３７】ＮＯｘ浄化触媒の内層は実施例１と同様の
ＮＯｘ吸蔵触媒を用いる。次に、ＭＦＩ粉末３００ｇと
シリカゾル１００ｇに硝酸銀５％溶液１００ｇと燐酸水
素アンモニウム３％溶液５０ｇとを含浸し、これに水２
５０ｇを混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を１時
間とした。このスラリ液を前記内層ＮＯｘ吸蔵触媒層を
コーティングした担体に付着させ、空気流にて余剰スラ
リを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時
間焼成し、トータルのコート層重量３００ｇ／Ｌの担体
を得た。これにより表層のＳＯ₂分離層を得る。さらに
この担体を４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。こ
の触媒をＮＯｘ浄化触媒（II）として後段に配置する。

【００３８】他の実施例を示す。

【００３９】（実施例３）図２に、本実施例の排気浄化
システムの構成図を示す。本実施例においては、ＮＯｘ
浄化触媒の入口ガスのＨ₂比の調製方法として、ガス中
のＨＣをＯ₂と反応させてＨＣの部分酸化物を生成させ
る手段とガス中のＣＯとＨ₂Ｏとを反応させてＨ₂を生成
させるのに、燃焼ガス中のガス成分の濃度制御、ガス温
度の温度制御、ガスの圧力制御により行なうこととして
いる。燃焼ガス中のガス成文の濃度制御、ガス温度の温
度制御、ガスの圧力制御する具体的な方法としては、内
燃機関に噴く燃料の噴射量、噴射タイミングおよび点火
タイミング、および、吸排気弁の開閉タイミングを任意
の値で制御することで行なう。

【００４０】図３に、本実施例の制御のフローチャート
を示す。Ａ／Ｆの検出（ステップＰ１）、エンジンに入
る吸入空気量の検出（ステップＰ２）、エンジンから排
出される排気ガスの排気温度を検出（ステップＰ３）す
る。

【００４１】それらのデータとあらかじめＥＣＵ上に記
憶しておいたＡ／Ｆ、吸入空気量、排気温度とエンジン
から排出されるＨ₂量との関係のマップ（ステップＰ
４）とから、Ｈ₂の生成量（ｈｉｉ）の推定を行なう
（ステップＰ５）。

【００４２】次に、排気ガス組成（ＨＣ濃度、ＣＯ濃
度、Ｏ₂濃度、ＮＯｘ濃度）を検出（ステップＰ６）
し、ステップＰ５で推定したＨ２生成量（ｈｉｉ）か
ら、Ｈ₂／全還元剤成分の比率（Ｋｈ）を計算し、その
値が所定の値（０．３）以上であるかどうかを判断する
（ステップＰ７）。所定の値以下の場合には、所定値以
上とする燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火タイミ
ング、吸排気弁の開閉タイミングの計算を行なう（ステ
ップＰ８）。この計算結果から、必要な燃料噴射量、燃
料噴射タイミング、点火タイミング、吸排気弁の開閉タ
イミングの設定を行ない（ステップＰ９）、それぞれを
制御する。

【００４３】排気通路内に配置したＮＯｘ浄化触媒とし
ては、実施例１と同様にして調製した。

【００４４】他の実施例を示す。

【００４５】（実施例４）図４に、本実施例の排気浄化
システムの構成図を示す。本実施例においては、ＮＯｘ
浄化触媒の入口ガスのＨ₂比の調製方法として、外部装
置からのＨ₂供給により制御している。

【００４６】外部装置からのＨ₂供給方法としては、水
素吸蔵合金等を用いてあらかじめ水素貯蔵しておいた
り、水素ボンベ等を用いる方法や、改質器を用いてガソ
リンあるいはメタノールなどから生成させる方法を用い
ることができる。

【００４７】Ｈ₂の供給量のコントロールは、エンジン
に入る吸入空気量、エンジン出口の排気ガスのＡ／Ｆ、
ＮＯｘ浄化触媒入口の排気ガスの温度等をモニターし、
外部装置から排気通路内への供給パイプに配置した流量
制御弁を用いて、流量制御を行なうことができる。

【００４８】排気通路内に配置したＮＯｘ浄化触媒とし
ては、実施例１と同様にして調製した。

【００４９】（比較例１）排気通路内のＮＯｘ制御触媒
の前段に、通常用いられる三元触媒を配置したシステム
とした。ここで用いたＮＯｘ浄化触媒の表層にはＳＯ₂
分離層を設けない内層のＮＯｘ吸蔵触媒のみがコーティ
ングされたＮＯｘ浄化触媒を用いる。

【００５０】三元触媒として、硝酸Ｐｄ水溶液を活性ア
ルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼
成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この
粉末のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。

【００５１】硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウム
を添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４
００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末
２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は３．０重量％であっ
た。

【００５２】実施例１で用いた粉末１を１９０．７ｇ、
粉末２を５４．０ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性
アルミナ粉末を５０６．３ｇ、アルミナゾルを１０００
ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混合粉砕してスラ
リ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス
担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／
Ｌ−担体を得た。さらに、このコートを行なった担体に
酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行ない、１２０
℃で乾燥後４００℃で焼成を行ない触媒を調製した。こ
のときの貴金属量としては、パラジウム／ロジウムの比
が２０／１としてトータルの貴金属量が７ｇ／Ｌになる
ようにした。

【００５３】（比較例２）ＮＯｘ浄化触媒の前段に、用
いられる三元触媒は比較例１同様の三元触媒を配置した
システムとした。ここで用いたＮＯｘ浄化触媒の表層に
はＳＯ₂分離層を設けた実施例１で用いたＮＯｘ浄化触
媒を用いた。

【００５４】（比較例３）ＮＯｘ浄化触媒の前段に、用
いられる三元触媒は実施例１同様の三元触媒を配置した
システムとした。ここで用いたＮＯｘ浄化触媒の表層に
はＳＯ₂分離層を設けない比較例１で用いたＮＯｘ浄化
触媒を用いた。

【００５５】＜性能評価方法＞ＮＯｘ吸蔵触媒を下記Ｓ
被毒条件で被毒させた後、排気量１．８Ｌの直噴ガソリ
ンエンジンを搭載した乗用車を用いて性能評価を行なっ
た。

【００５６】（Ｓ被毒条件）台上エンジンの排気中にＮ
Ｏｘ触媒を設置し、下記条件の排気に３時間さらす。 ・使用ガソリン中Ｓ濃度：１００ｐｐｍ ・エンジン排気温度：３５０℃ ・排気Ａ／Ｆ：１８．５（３０ｓｅｃ）＋Ａ／Ｆ：１１
（２ｓｅｃ）

【００５７】表１に本発明による排気ガス浄化システム
の一覧を、表２に本排気システムの評価結果を示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、ＮＯｘ吸蔵触媒の表層にＳＯ ₂分離層を設ける
ことにより、ＳＯ₂が内層のＮＯｘ吸蔵触媒に付着させ
ないようにすることでＮＯｘ吸蔵触媒のＳ被毒を防止す
ることができ、また、ＳＯ₂分離層を透過できる分子径
の小さい還元剤としてのＨ₂を多量にＮＯｘ吸蔵触媒に
供給することでＮＯｘ浄化量の増大を図ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による排気ガス浄化システムの実施例１
および２の構成を示す図である。

【図２】本発明による排気ガス浄化システムの実施例３
の構成を示す図である。

【図３】本発明による排気ガス浄化システムの実施例３
の制御フローチャートである。

【図４】本発明による排気ガス浄化システムの実施例４
の構成を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/068 ＺＡＢ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ ４Ｄ０４８ 29/44 3/24 Ｒ ４Ｇ０６９ Ｆ０１Ｎ 3/08 3/28 ３０１Ｃ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３２０ 3/10 ３３０Ｚ 3/24 ３３５Ｚ 3/28 ３０１ 43/00 ３０１Ｂ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３２０ ３０１Ｈ ３３０ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ ３３５ 53/34 ＺＡＢ 43/00 ３０１ １２９Ａ Ｆ０２Ｐ 5/15 Ｂ Ｆ０２Ｐ 5/15 Ｆターム(参考） 3G022 BA01 EA01 FA06 GA00 GA06 GA10 3G084 BA13 BA15 BA17 BA23 BA24 DA10 EA11 FA07 FA26 FA27 3G091 AB02 AB03 AB06 BA11 BA14 BA15 BA19 CA19 CB02 CB03 CB05 CB08 DB10 EA05 EA17 EA33 EA34 GA06 GB01X GB04X GB05W GB06W GB07W GB09X GB10X GB17X HA03 HA08 HA10 HA36 3G301 HA01 JA25 LA00 LA07 MA11 MA18 NA08 NC02 PA01Z PD11Z 4D002 AA02 AA12 AC10 BA03 DA45 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA01Y BA02Y BA03X BA06X BA08X BA11X BA13Y BA14Y BA15X BA18Y BA19X BA30X BA31X BA33X BA34X BA41X BC01 BC07 CC32 CC47 DA08 4G069 AA03 AA08 BA01B BA02B BA07A BA13B BB01C BB02A BB02B BB04B BB12C BC02A BC03A BC06A BC09A BC10A BC13A BC13B BC13C BC32A BC32B BC32C BC42A BC43B BC51B BC71A BC71B BC71C BC72A BC72B BC72C BC75A BC75B BC75C BD01C BD02C BD06C BD07A BD07B BD07C BE08C CA02 CA03 CA07 CA08 CA09 CA13 DA06 EA19 EC11X EC28 ED07 EE09 FA02 FB14 ZA02A ZA02B ZA03A ZA10A ZA10B ZA13A ZA17A ZA19A ZC07 ZF05A ZF05B

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元剤によりＮＯｘを還元処理するＮＯ
   ｘ浄化媒体を内燃機関又は燃焼装置の排気通路に設置し
   てなり、ＮＯｘ浄化触媒の入口ガスとして、ガス中のＨ
   ＮをＯ₂と反応させてＨＣの部分酸化物を生成させる手
   段とガス中のＣＯとＨ₂Ｏとを反応させてＨ₂を生成させ
   る手段とを用いて制御された、排気ガスのガス組成とし
   て、還元成分中におけるＨ₂の濃度比率が、０．３以上
   になるよう制御したことを特徴とする排気ガス浄化シス
   テムにおいて、 前記ＮＯｘ浄化触媒は、触媒表層にＳＯ₂分離層を設
   け、内層にＮＯｘ吸蔵触媒を設け、該触媒内層の上側に
   触媒表層を配置することを特徴とする排気ガス浄化シス
   テム。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のＮＯｘ浄化触媒におい
   て、 前記触媒表層に設けるＳＯ₂分離層は２オングストロー
   ム（Å）以上３．５オングストローム（Å）以下の細孔
   径を持つゼオライトおよび無機材からなり、分子径の大
   きいＳＯ₂は内層に到達できないが、分子径が３．５
   （Å）より小さいＨ₂、ＮＯｘは内層に到達できる構造
   とするＮＯｘ浄化触媒を持つことを特徴とする排気ガス
   浄化システム。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のＮＯｘ浄化触媒におい
   て、 上記ＳＯ₂分離層はＡ型、Ｘ型ゼオライト、フェリエラ
   イト、フィリップサイト、ＭＦＩ、βゼオライトおよび
   これらのゼオライトＡｇ，Ｐ等の金属を添加することに
   より細孔径を２オングストローム（Å）以上３．５オン
   グストローム（Å）以下にしたゼオライト群の中から少
   なくとも１種を用いて構成されたＳＯ₂分離層を持つＮ
   Ｏｘ触媒を持つことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のＮＯｘ浄化触媒におい
   て、 内層のＮＯｘ吸蔵触媒はセシウム、バリウム、ナトリウ
   ム、カリウム、マグネシウム、ランタンおよびカルシウ
   ムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元
   素と、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群より
   選ばれた少なくとも１種の貴金属元素とを含み、金属元
   素の重量は０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲にあり、貴
   金属元素の重量は０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲にあ
   るＮＯｘ浄化触媒を持つことを特徴とする排気ガス浄化
   触媒。
5. 【請求項５】 還元剤によりＮＯｘを還元処理するＮＯ
   ｘ浄化媒体を内燃機関又は燃焼装置の排気通路に設置
   し、 ＮＯｘ浄化触媒の入口ガスが、ガス中のＨＣをＯ₂と反
   応させてＨＣの部分酸化物を生成させる手段と、 ガス中のＣＯとＨ₂Ｏとを、 ＨＣ＋Ｏ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ の如く反応させてＨ₂を生成させる手段とを用いて制御
   された排気ガスであることを特徴とする排気ガス浄化シ
   ステム。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の排気ガス浄化システム
   において、 前記のガス中のＨＣをＯ₂と反応させてＨＣの部分酸化
   物を生成させる手段とガス中のＣＯとＨ₂Ｏとを反応さ
   せてＨ₂を生成させる手段として、燃料噴射量、燃料噴
   射タイミング、点火時期、吸排気弁の開閉タイミングを
   制御することにより行なうことを特徴とする排気ガス浄
   化システム。
7. 【請求項７】 請求項１または５または６のいずれかに
   記載の排気ガス浄化システムにおいて、 前記のガス中のＨＣをＯ₂と反応させてＨＣの部分酸化
   物を生成させる手段とガス中のＣＯとＨ₂Ｏとを反応さ
   せてＨ₂を生成させる手段として、排気通路に設けた触
   媒により行なうことを特徴とし、触媒として、上流側
   （排気流入部）にＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを反応浄化させる
   触媒部と、ＨＣを部分酸化する触媒部と、ＣＯとＨ₂Ｏ
   からＨ₂を生成する触媒部と、未燃焼ＨＣとＨ₂ＯからＨ
   ₂を生成する触媒部から構成されることを特徴とする排
   気ガス浄化システム。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の排気ガス浄化システム
   において、 前記のガス中のＨＣをＯ₂と反応させてＨＣの部分酸化
   物を生成させる手段とガス中のＣＯとＨ₂Ｏとを反応さ
   せてＨ₂を生成させる手段として、排気通路外部のガス
   発生装置により発生されたガスを用いることを特徴とす
   る排気ガス浄化システム。