JP2001226116A

JP2001226116A - アンモニア水溶液の製造方法

Info

Publication number: JP2001226116A
Application number: JP2000037475A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Okada; 和夫岡田; Akio Iwamoto; 皓夫岩本; Masayoshi Ichiki; 正義市来; Susumu Hizuya; 進日数谷
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2001-08-21

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素の部分燃焼と一酸化炭素変成を組合せ
てアンモニア合成用原料を得る際、高価な設備が必要で
なく、安価に運転できるアンモニア水溶液の製造方法を
提供する。【解決手段】アンモニア合成反応塔と生成アンモニア
の回収塔の間を主に窒素と水素からなる合成ガスを循環
する。反応塔で生成したアンモニアを回収塔で連続的に
湿式回収する。炭化水素の部分燃焼と一酸化炭素変成を
組合せてアンモニア合成用原料を得る際、炭化水素の部
分燃焼に酸素富化空気を使用し、酸素富化率を調整す
る。これによって合成ガス中の水素／窒素比を所要値に
調整する。酸素富化空気は酸素富化膜を用いて製造され
る。合成用原料ガスとして、変成ガスを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排煙脱硝の還元剤
として用いられるアンモニア水溶液を脱硝の現場で製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所などに設置されている排煙脱
硝設備では、選択還元脱硝法の還元剤として主にアンモ
ニアが使用されている。アンモニア合成用の原料ガス
（水素、窒素）の製造方法として、炭化水素のスチーム
リフォーミング反応や、炭化水素の部分酸化反応と一酸
化炭素変成反応を組み合わせる方法が知られている。

【０００３】炭化水素のスチームリフォーミング反応は
吸熱反応のためエネルギーを大量に消費する。また、こ
の反応からはアンモニア合成用原料のうち水素しか生成
されないので、もう一つの原料ガスである窒素は空気よ
り深冷分離やＰＳＡ方式により別途製造しなければなら
ず、効率が悪い。

【０００４】一方、炭化水素の部分酸化反応は発熱反応
であり、部分酸化に空気を用いることで水素と窒素を同
時に製造することが可能であるので、効率が良い。しか
し、炭化水素の部分酸化反応と一酸化炭素変成反応を組
み合わせると、生成水素／窒素比（モル）はアンモニア
合成反応の理論値である３を大きく下回る。そのため、
通常は上記反応の生成ガスの一部から水素を分離・精製
し、これと残りのガスを所要割合で混合し、アンモニア
合成用原料ガスを得ている。しかし、水素の分離・精製
を行うためには、新たにＰＳＡ装置などが必要であり、
設備費および運搬費の増大とプロセスの複雑化を招く。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑み、炭化水素の部分燃焼と一酸化炭素変成を組合せて
アンモニア合成用原料を得る際、高価な設備が必要でな
く、安価に運転できるアンモニア水溶液の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるアンモニア
水溶液の製造方法は、アンモニア合成反応塔と生成アン
モニアの回収塔の間を主に窒素と水素からなる合成ガス
を循環し、反応塔で生成したアンモニアを回収塔で連続
的に湿式回収する方法において、炭化水素の部分燃焼と
一酸化炭素変成を組合せてアンモニア合成用原料を得る
際、炭化水素の部分燃焼に酸素富化空気を使用し、酸素
富化率を調整することによって合成ガス中の水素／窒素
比を所要値に調整することを特徴とする方法である。

【０００７】本発明において、酸素富化空気は酸素富化
膜を用いて製造される。合成用原料ガスとして、炭化水
素類を酸素不足下で燃焼させ、生成した水素と一酸化炭
素を含むガスに水またはスチームを加え、触媒の存在下
で該一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変
成することによって得られた変成ガスを用いる。

【０００８】合成用原料ガスの循環ラインにおいて、高
温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱
交換を行うための熱交換器を設けることが好ましい。

【０００９】熱交換器の高温側出口と回収塔入口との間
にガス冷却器を設け、熱交換器の低温側出口と反応塔入
口との間にガス加熱器を設けることが好ましい。

【００１０】粗製水素と粗製窒素からなる原料ガスを反
応塔出口から回収塔入口の間で循環ガスに注入し、該粗
製水素に由来する触媒毒成分などの不純物を回収塔でア
ンモニウム塩として回収することが好ましい。

【００１１】回収塔出口から熱交換器入口までの間に回
収塔で循環ガスに含まれる湿分を除去するために脱湿装
置を設置することが好ましい。

【００１２】循環ラインにアルゴンなどの不活性ガスの
溜まり込みを防止するため、回収塔出口と脱湿装置入口
の間で所定量のガスをパージすることが好ましい。

【００１３】反応塔と回収塔を含む循環系を好ましくは
３０気圧（絶対圧）以下に保つ。

【００１４】好ましいアンモニア合成触媒としては、ル
テニウムまたはその酸化物を単独でまたは周期律Ｉａ
族、IIａ族金属またはその酸化物と共に担体に担持して
なるアンモニア合成触媒を用いる。

【００１５】ガス冷却器に代えて、回収塔の水洗水の冷
却器を設けることもできる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明方法を適用するためのアン
モニア製造装置は、図１に示すように、アンモニアの合
成用原料ガスである水素と窒素を製造する原料ガス製造
システムと、合成用原料ガスからアンモニアを合成する
アンモニア合成システムと、得られたアンモニアを湿式
回収するアンモニア回収システムとからなる。

【００１７】上記構成の製造装置において、本発明のア
ンモニア水溶液の製造方法では、アンモニア合成反応塔
(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素
と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成し
たアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収する。そ
の際、粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスを反応塔
出口から回収塔入口の間で循環ガスに注入する。該粗製
水素に由来する触媒毒成分などの不純物を湿式回収塔(2
2)でアンモニウム塩として回収・除去する。

【００１８】(i) 合成用原料ガス製造システムアンモニ
ア合成用原料ガスの製法として、炭化水素の部分燃焼と
水性ガス反応とを組み合わせて水素を得る方法が知られ
ている。即ち、炭化水素を酸素不足下に燃焼させ、生成
した一酸化炭素を含むガスに水またはスチームを添加
し、触媒の存在下で一酸化炭素と水を反応させて二酸化
炭素と水素に変成する。

【００１９】この方法により生成される合成用原料ガス
は、主に湿分と水素、窒素、二酸化炭素よりなり、これ
に僅かの一酸化炭素、炭化水素に由来する不純物などが
含まれている。

【００２０】アンモニア合成用の原料ガス中の水素／窒
素のモル比は理論上は３である。しかしながら上記方法
で得たガスの水素／窒素のモル比は３を大きく下回るの
で、通常は最終生成ガスから水素を分離・精製して用い
ている。

【００２１】現在使用されているＦｅを主体とするアン
モニア合成触媒では炭酸ガスは反応の障害になり、特に
一酸化炭素や不純物としての硫黄化合物は触媒毒となる
ので、メタネーション、アルカリ洗浄などでこのような
触媒毒を徹底的に除去する必要がある。

【００２２】本発明方法では、図１に示すように生成ア
ンモニアを湿式分離・回収することを目的として設けら
れた湿式アンモニア回収塔(22)で二酸化炭素と硫黄化合
物が除去される。また、ルテニウムを活性成分の主体と
する触媒は一酸化炭素による被毒を受けないので、メタ
ネーションシステムは必要でない。

【００２３】本発明方法のアンモニア合成用原料ガス製
造システムでは、水素生成装置(28)において、炭化水素
類を酸素不足下で燃焼させ、生成した水素と一酸化炭素
を含むガスに水またはスチームを加え、触媒の存在下で
該一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変成
する。こうして得られた変成ガスを合成用原料ガスとし
て用いる。このように炭化水素の部分燃焼と一酸化炭素
変成を組合せてアンモニア合成用原料を得る際、炭化水
素の部分燃焼に酸素富化空気を使用し、酸素富化率を調
整することによって合成ガス中の水素／窒素比を所要値
に調整する。酸素富化空気は酸素富化膜装置(29)（例え
ば、ガス分離膜方式の宇部興産社製「ＵＢＥ窒素ガス発
生装置」）を用いて製造する。酸素富化膜の窒素を主成
分とするオフガスは、脱湿装置(30)のスイープガスある
いは脱湿剤の再生用ガスとして使用する。一酸化炭素、
硫黄化合物等を除去するための特殊な精製システムは必
要でない。

【００２４】(ii)アンモニア合成システム水素ガスと窒素ガスからアンモニアを合成するには、化
学平衡の関係から高圧での反応が有利であり、一般に１
００気圧以上で反応が行われる。また反応温度は、反応
速度の関係で一般に４００℃以上の高温である。

【００２５】本発明の方法で使用するルテニウム系触媒
は、１０気圧以下の低圧、３５０℃以下の低温で高いア
ンモニア合成活性を示す物質であり、合成システムの操
作圧力は３０気圧以下の低圧である。低圧でアンモニア
合成を行う場合、平衡の関係で触媒床出口でアンモニア
の濃度は１０％以下の平衡濃度を越えることはない。し
たがって、触媒床出口ガスから生成アンモニアを回収
し、未反応ガスを再び触媒床に還流する必要がある。反
応塔(21)と回収塔(22)を含む循環系を３０気圧（絶対
圧）以下に保つ。

【００２６】本発明方法では、反応ガスを湿式アンモニ
ア回収塔(22)に通すことにより生成アンモニアの回収と
同時に未反応ガスを触媒床へ還流している。

【００２７】このとき、アンモニア合成反応塔出口ガス
は３００〜３５０℃であり、湿式アンモニア回収塔(22)
はアンモニアの水への溶解度の関係から常温付近で操作
されるので、反応塔出口と回収塔入口の間で反応塔出口
ガスを冷却する必要がある。また、回収塔出口と反応塔
入口の間で反応塔入口ガスを加熱する必要がある。

【００２８】そこで、合成ガスの循環ラインにおいて、
高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で
熱交換を行うための熱交換器(23)が設置されている。そ
して、回収塔(22)の温度調節を目的として、熱交換器(2
3)の高温ガス側出口と回収塔入口との間にガス冷却器(2
4)が設けられ、また、反応塔(21)の温度を調整するため
に、熱交換器(23)の低温ガス側出口と反応塔入口の間に
ガス加熱器(25)が設けられている。ガス冷却器(24)に代
えて、湿式回収塔(22)の水洗水の冷却器を設けることも
できる。

【００２９】アンモニア合成反応は発熱反応であり、合
成反応塔(21)で発生する熱量とアンモニアの湿式回収に
伴う熱量、合成用原料ガス加熱に必要な熱量、装置全体
の熱損失などがバランスしない場合に冷却器(24)または
加熱器(25)で温度を調整する。

【００３０】粗製水素と窒素からなる合成用原料ガス
は、反応器(21)から回収塔(22)入口までの間で、特にガ
ス冷却器(24)から回収塔(22)までの間でライン(5) によ
って循環ガスに注入される。該粗製水素に由来する触媒
毒成分などの不純物は回収塔(22)でアンモニウム塩とし
て回収される。

【００３１】原料ガス中にはアルゴンなどの不活性ガス
が含まれており、これが循環ガス中に多量に濃縮される
のを防止するため、循環ガスの一部を適正量パージする
必要がある。パージガスにはアンモニアおよび水素が含
まれていない方が経済的であり、パージラインは回収塔
出口から脱湿装置の間に設けられるのが望ましい。

【００３２】図１において、熱交換器(23)をバイパスす
るライン(27)はシステム立ち上げ時に反応器(21)を加熱
する時に使用するものである。

【００３３】合成用原料ガス中にはアルゴンなど不活性
ガスが含まれており、これが循環ガス中に徐々に濃縮さ
れて来るのを防止するため、循環ガスの一部を循環ライ
ン(10)から適量パージする。パージガスにはアンモニア
が含まれていない方が経済的であるので、パージライン
(9) は回収塔出口と熱交換器(23)の間に設けられている
ことが望ましい。

【００３４】パージガス中には有用な水素が大量に含ま
れているので、これを合成用原料ガス製造システムに設
置される水素精製システム、たとえば水素ＰＳＡ法水素
精製装置を備えた水素生成装置(28)に供給して水素を回
収する。アルゴンは窒素、二酸化炭素などと共に系外に
排出される。循環ガスの水素／窒素比が３／１（モル
比）以下になるようパージガス量ならびに水素生成装置
(28)へのガス供給量を調製する。

【００３５】反応塔(21)、循環ライン(10)などの系内圧
力は、合成用原料ガス供給量と精製アンモニア、パージ
ガス量とのバランスによって定まり、パージガス量を定
流量制御し、合成用原料ガス量は系内圧を一定にするよ
う制御すれば容易に設定できる。

【００３６】また、反応塔(21)には充分な量の触媒が充
填されるので、アンモニアの生産量は循環ガス量で制御
可能である。

【００３７】(iii)アンモニア回収システム反応塔(21)から連続的に排出されるアンモニアを含む反
応ガスは熱交換器(23)とガス冷却器(24)によってほぼ常
温まで冷却され、アンモニア回収システムに供給され
る。同回収システムは循環ガス中のアンモニアを分離す
るものであるが、同時に合成用原料ガス中の二酸化炭
素、硫黄化合物を除去する。

【００３８】一般に、アンモニア分離・回収方法には
乾式吸着・吸収法と湿式吸収法がある。

【００３９】乾式法は、適切なアンモニア吸着剤或いは
吸収剤を充填した容器（カラム）に循環ガスを通してア
ンモニアを回収するもので、所定量のアンモニアが吸着
剤或いは吸収剤に蓄積された時点でカラムを循環系から
切り離し、減圧操作（ＰＳＡ法）または昇温操作（ＴＳ
Ａ法）によって蓄積アンモニアを吸着剤或いは吸収剤か
ら脱離させる。

【００４０】乾式法の場合、脱離ガスを適当な圧力下で
冷却すればアンモニアが液化し、比較的高純度の液体ア
ンモニアが得られる利点があるが、反面、脱硝装置還
元剤としては高純度の液体アンモニアは必ずしも必要で
ない、生成アンモニアの貯蔵には液化が必要であり、
システムが複雑になる、良好な特性を示すアンモニア
吸着剤或いは吸収剤が見当らない、吸着剤或いは吸収
剤に不純物成分が蓄積し易いので、合成用原料ガス中の
高度な精製が必要とされる、などの問題があり、現在の
ところ実用化は困難である。

【００４１】本発明方法では、簡便な湿式法を採用して
いる。

【００４２】湿式法では、アンモニア吸収液をライン(2
6)で循環させる湿式アンモニア回収塔(22)に、アンモニ
アを含む循環ガスを通し、アンモニアを分離・回収す
る。所定アンモニア濃度に達した吸収液は製品として回
収塔(22)から取り出される。多量のアンモニアを溶解し
ている吸収液は合成用原料ガス中の不純物成分（二酸化
炭素、硫黄化合物など）を良く吸収するので、回収吸収
液の全部または一部を合成用原料ガス精製塔（図示省
略）に導き、合成用原料ガスの精製薬剤として使用する
ことができる。

【００４３】不純物成分を溶解した吸収液はそのまま貯
蔵される。この吸収液は脱硝還元剤として使用するかぎ
り溶解している不純物成分の影響は無視できる。

【００４４】本発明は、アンモニア吸収液として水を使
用する。

【００４５】合成用原料ガスの不純物成分としての一酸
化炭素はアンモニア水では吸収除去できないが、ルテニ
ウムを主成分とするアンモニア合成触媒はＦｅを主成分
としたアンモニア合成触媒と異なり、一酸化炭素の阻
害、被毒を一切受けない。

【００４６】本発明方法の製品である粗製アンモニア水
溶液より、必要に応じて１０気圧以下の加圧下での簡単
な蒸留により液体アンモニアを得ることもできる。

【００４７】反応塔(21)で生成したアンモニアと未反応
の合成ガスを、アンモニア吸収液をラインで循環させる
回収塔(22)に通し、アンモニアを分離・回収する。ここ
で所定のアンモニア濃度に達した吸収液はプロダクトと
して回収塔(22)から除かれる。アンモニアが分離され、
湿分が同伴されたガスは脱湿装置(30)に通され、除湿さ
れた後、再び循環系に戻される。

【００４８】実施例１表１に、本発明方法の実施例として具体的なバランスシ
ートを示す。

【００４９】これは、原料炭化水素としてメタンを用
い、アンモニア生産量を１０００ｋｇ／日（ガス）とし
た場合の例である。操作条件は、系内圧力：１０ｋｇ／
ｃｍ^２、製品：２５％アンモニア水溶液、系内アルゴン
分圧４．６２％、アルゴンパージ量：１．００％、水蒸
気圧：３１．８２４ｍｍＨｇ、反応温度４００℃、水素
／窒素：３、反応塔出口ガス：反応平衡４．００％であ
る。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、高価な設備が必要でな
く、安価に運転でアンモニア水溶液を製造することがで
きる。

【００５２】得られた粗製アンモニア水溶液はそのまま
脱硝還元剤として使用できるほか、必要に応じて、蒸留
して高純度の液体アンモニアを製造することもできる。

【００５３】しかも、システム全体の制御が比較的単純
に行え、有害な複生物は全く発生しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明発明の実施例を示すフローシートであ
る。

【符号の説明】

１〜１４，２６，２７：ライン２１：アンモニア合成反応塔２２：湿式アンモニア回収塔２３：熱交換器２４：ガス冷却器２５：ガス加熱器２８：水素生成装置２９：酸素富化膜装置３０：脱湿装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者市来正義大阪市住之江区南港北１丁目７番89号日立造船株式会社内 (72)発明者日数谷進大阪市住之江区南港北１丁目７番89号日立造船株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニア合成反応塔と生成アンモニア
の回収塔の間を主に窒素と水素からなる合成ガスを循環
し、反応塔で生成したアンモニアを回収塔で連続的に湿
式回収する方法において、炭化水素の部分燃焼と一酸化
炭素変成を組合せてアンモニア合成用原料を得る際、炭
化水素の部分燃焼に酸素富化空気を使用し、酸素富化率
を調整することによって合成ガス中の水素／窒素比を所
要値に調整することを特徴とするアンモニア水溶液の製
造方法。
【請求項２】酸素富化空気を酸素富化膜を用いて製造
することを特徴とした請求項１記載のアンモニア水溶液
の製造方法。
【請求項３】合成用原料ガスとして、炭化水素類を酸
素不足下で燃焼させ、生成した水素と一酸化炭素を含む
ガスに水またはスチームを加え、触媒の存在下で該一酸
化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変成するこ
とによって得られた変成ガスを用いることを特徴とする
請求項１または２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項４】合成用原料ガスの循環ラインにおいて、
高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で
熱交換を行うための熱交換器を設けることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか記載のアンモニア水溶液の製造
方法。
【請求項５】熱交換器の高温側出口と回収塔入口との
間にガス冷却器を設け、熱交換器の低温側出口と反応塔
入口との間にガス加熱器を設けることを特徴とする請求
項４記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項６】粗製水素と粗製窒素からなる原料ガスを
反応塔出口から回収塔入口の間で循環ガスに注入し、該
粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物を回収塔で
アンモニウム塩として回収することを特徴とする請求項
１〜５のいずれか記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項７】回収塔出口から熱交換器入口までの間に
回収塔で循環ガスに含まれる湿分を除去するために脱湿
装置を設置することを特徴とした請求項１〜６のいずれ
か記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項８】循環ラインにアルゴンなどの不活性ガス
の溜まり込みを防止するため、回収塔出口と脱湿装置入
口の間で所定量のガスをパージすることを特徴とする請
求項１〜７のいずれか記載のアンモニア水溶液の製造方
法。
【請求項９】反応塔と回収塔を含む循環系を３０気圧
（絶対圧）以下に保つことを特徴とする請求項１〜８の
いずれか記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１０】ルテニウムまたはその酸化物を単独で
または周期律Ｉａ族、IIａ族金属またはその酸化物と共
に担体に担持してなるアンモニア合成触媒を用いること
を特徴とする請求項１〜９のいずれか記載のアンモニア
水溶液の製造方法。
【請求項１１】ガス冷却器に代えて、回収塔の水洗水
の冷却器を設けることを特徴とする請求項５記載のアン
モニア水溶液の製造方法。