JP2001220410A - 重合体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発光輝度に優れた有機エレクトロルミネッセン
ス素子に有用な重合体及びそれを用いた有機エレクトロ
ルミネッセンス素子を提供する。 【解決手段】一般式（１）〜（４）のいずれかで表され
る繰り返し単位を有することを特徴とする重合体を使用
する。 【化１】 式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは発光団
残基を表す。 【化２】 式中、Ｌは発光団残基を表す。 【化３】 式中、Ｌは発光団残基を表す。 【化４】 式中、Ｒ²は水酸基若しくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｌは発光団残
基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平面光源や表示装
置に使用される有機エレクトロルミネッセンス（以下、
ＥＬと略する。）素子に有用な重合体及びこれを含有す
る素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多種の色発現の可能性を有する有機ＥＬ
素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝
度や発光効率が低いことに加え、低分子色素膜の物理的
強度及び電極材料との密着性が低く、信頼性に乏しく実
用に至っていない。これらの欠点を解消する手段とし
て、例えば、完全に共役した重合体として、ポリ（ｐ−
フェニレン）及びポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）の
ような（共）重合体｛Ａｄｖ．Ｍａｔｔｅｒ．４（１９
９２）Ｎｏ．１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．（１９９２）３２〜３４頁；Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９
９０）３１巻１１３７頁；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉ
ｅｗ Ｂ，４２巻，１８号，１１６７０｝の報告例があ
り、また、発光団構造単位をもつ完全には共役していな
い重縮合生成物も報告されている｛Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９５，２０２３〜２０３７（１
９９４）｝。しかし、これらの（共）重合体等は、十分
な発光輝度が得られず、より高い発光輝度を持ち、繰り
返し使用安定性に優れた有機ＥＬ素子の開発が望まれて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
輝度に優れた有機ＥＬ素子に有用な重合体を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、特定の重合体を使用した有機ＥＬ素子が
大きな発光輝度を有することを見いだし、本発明に至っ
た。すなわち、本発明の重合体の特徴は、一般式（１）
〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位を有する点
にある。

【０００５】

【化９】 式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは発光団
残基を表す。

【０００６】

【化１０】 式中、Ｌは発光団残基を表す。

【０００７】

【化１１】 式中、Ｌは発光団残基を表す。

【０００８】

【化１２】 式中、Ｒ²は水酸基若しくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｌは発光団残
基を表す。

【０００９】一般式（１）において、Ｒ¹は、発光輝度
向上の観点からメチル基が好ましい。一般式（４）にお
いて、Ｒ²は、発光輝度向上の観点から炭素数４〜１８
のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数６〜
１２のアルキル基、特に好ましくはオクチル基、ノニル
基及びデシル基である。Ｒ²中に含まれてもよいハロゲ
ン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等
が挙げられる。

【００１０】Ｒ²としては、炭素数１〜２０の直鎖若し
くは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基等）、炭素数２
〜２０のヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキ
シヘキシル基及び１０−ヒドロキシオクタデシル基等）
及び炭素数２〜２０のハロアルキル基（例えば、テトラ
フルオロアルキル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
プロピル基、パーフルオロブチレン基、２−ブロモへキ
シル基、２−フルオロヘキシル基及び１０−クロロオク
タデシル基等）等が挙げられる。

【００１１】発光団残基Ｌは、電位を印加することによ
り光を発する発光団と繰り返し単位の主鎖若しくは側鎖
に結合する２価の結合基Ｚとを有する有機残基である。
発光団としては、公知の発光材料から水素原子を除いた
ものが使用できる。発光材料としては、例えば、炭化水
素系縮合環化合物（ピレン、フルオレン、アントラセ
ン、ジフェニルアントラセン、ビニルアントラセン、ナ
フタレン、コロネン、ペリレン、フェナントレン、フタ
ロペリレン、ナフタロペリレン等）、炭化水素系環化合
物（ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエ
ン、ビススチリル、シクロペンタジエン、ジフェニルエ
チレン等）、ヘテロ環化合物（フルオレセイン、クマリ
ン、キサジアゾール、キサンテン、ピラジン、オキシ
ン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、ピラ
ン、チオピラン、メロシアニン、イミダゾールキレート
化オキシノイド化合物、１，８ナフタロイミド、フェノ
チアジン、フェノキサジン、ベンゾピロン、ベンゾチオ
フェン、オキサゾール等）及びこれらの化合物の水素原
子の一部が水酸基若しくはハロゲン原子を含有してもよ
い炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基又はハロゲン原
子で置換された化合物等が挙げられる。Ｌ中に含まれて
もよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及
び臭素原子等が挙げられる。

【００１２】Ｚとしては、水酸基若しくはハロゲン原子
で置換されていてもよい炭素数１〜２０（好ましくは１
〜１２、さらに好ましくは１〜６）のアルキレン基、水
酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数１〜２０（好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１
〜６）のアルキレンカルボキシル基、水酸基若しくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０（好
ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６）のアルキ
レンオキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、さ
らに好ましくは１〜６）のアルキレンカーボネート基、
水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜２０（好ましくは１〜１２、さらに好ましくは
１〜６）のアルキレンアミノ基、エステル基、エーテル
基、カーボネート基、アミノ基及びこれらの組合せが挙
げられる。これらの中で、輝度向上の観点から、水酸基
若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１
〜２０のアルキレン基、水酸基若しくはハロゲン原子で
置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレンカル
ボキシル基、水酸基若しくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、エス
テル基、エーテル基が好ましい。

【００１３】Ｚが分子非対称の場合、非対称のいずれが
Ｌ側又は繰り返し単位側になってもよい。Ｚ中に含まれ
てもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子
及び臭素原子等が挙げられる。アルキレン基としては、
炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、２
−エチルへキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デ
シレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデ
シレン基、イソオクタデシレン基及びエイコシレン基
等）、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキレン基（例え
ば、２−ヒドロキシプロピレン基及び１０−ヒドロキシ
オクタデシレン基等）及び炭素数２〜２０のハロアルキ
レン基（２−クロロプロピレン基、２−クロロへキシレ
ン基、４−ヨードヘキシレン基及び１０−クロロオクタ
デシレン基）等が挙げられる。

【００１４】アルキレンカルボキシル基としては、炭素
数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキレンカルボキシ
ル基（例えば、メチレンカルボキシル基、エチレンカル
ボキシル基、プロピレンカルボキシル基、ブチレンカル
ボキシル基、ペンチレンカルボキシル基、へキシレンカ
ルボキシル基、ヘプチレンカルボキシル基、２−エチル
へキシレンカルボキシル基、オクチレンカルボキシル
基、ノニレンカルボキシル基、デシレンカルボキシル
基、ドデシレンカルボキシル基、ヘキサデシレンカルボ
キシル基、オクタデシレンカルボキシル基、イソオクタ
デシレンカルボキシル基及びエイコシレンカルボキシル
基等）及び炭素数２〜２０のハロアルキレンカルボキシ
ル基（２−クロロプロピレンカルボキシル基、２−クロ
ロへキシレンカルボキシル基、４−ヨードヘキシレンカ
ルボキシル基及び１０−クロロオクタデシレンカルボキ
シル基）等が挙げられる。

【００１５】アルキレンオキシ基としては、炭素数１〜
２０の直鎖若しくは分岐のアルキレンオキシ基（例え
ば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレン
オキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、へ
キシレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基、２−エチルへ
キシレンオキシ基、オクチレンオキシ基、ノニレンオキ
シ基、デシレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、ヘキサ
デシレンオキシ基、オクタデシレンオキシ基、イソオク
タデシレンオキシ基及びエイコシレンオキシ基等）、炭
素数２〜２０のヒドロキシアルキレンオキシ基（例え
ば、３−ヒドロキシプロピレンオキシ基及び１０−ヒド
ロキシオクタデシレンオキシ基等）及び炭素数２〜２０
のハロアルキレンオキシ基（３−クロロプロピレンオキ
シ基、６−クロロへキシレンオキシ基、４−ヨードヘキ
シレンオキシ基及び１０−クロロオクタデシレンオキシ
基）等が挙げられる。

【００１６】アルキレンカーボネート基としては、炭素
数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキレンカーボネー
ト基（例えば、メチレンカーボネート基、エチレンカー
ボネート基、プロピレンカーボネート基、ブチレンカー
ボネート基、ペンチレンカーボネート基、へキシレンカ
ーボネート基、ヘプチレンカーボネート基、２−エチル
へキシレンカーボネート基、オクチレンカーボネート
基、ノニレンカーボネート基、デシレンカーボネート
基、ドデシレンカーボネート基、ヘキサデシレンカーボ
ネート基、オクタデシレンカーボネート基、イソオクタ
デシレンカーボネート基及びエイコシレンカーボネート
基等）、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキレンカーボ
ネート基（例えば、３−ヒドロキシプロピレンカーボネ
ート基及び１０−ヒドロキシオクタデシレンカーボネー
ト基等）及び炭素数２〜２０のハロアルキレンカーボネ
ート基（３−クロロプロピレンカーボネート基、６−ク
ロロへキシレンカーボネート基、４−ヨードヘキシレン
カーボネート基及び１０−クロロオクタデシレンカーボ
ネート基）等が挙げられる。

【００１７】アルキレンアミノ基としては、炭素数１〜
２０の直鎖若しくは分岐のアルキレンアミノ基（例え
ば、メチレンアミノ基、エチレンアミノ基、プロピレン
アミノ基、ブチレンアミノ基、ペンチレンアミノ基、へ
キシレンアミノ基、ヘプチレンアミノ基、２−エチルへ
キシレンアミノ基、オクチレンアミノ基、ノニレンアミ
ノ基、デシレンアミノ基、ドデシレンアミノ基、ヘキサ
デシレンアミノ基、オクタデシレンアミノ基、イソオク
タデシレンアミノ基及びエイコシレンアミノ基等）、ア
ルキル（炭素数１〜２０）アルキレン（炭素数１〜２
０）アミノ基（例えば、メチルメチレンアミノ基、メチ
ルドデシレンアミノ基等）、炭素数２〜２０のヒドロキ
シアルキレンアミノ基（例えば、３−ヒドロキシプロピ
レンアミノ基及び１０−ヒドロキシオクタデシレンアミ
ノ基等）及び炭素数２〜２０のハロアルキレンアミノ基
（３−クロロプロピレンアミノ基、６−クロロへキシレ
ンアミノ基、４−ヨードヘキシレンアミノ基及び１０−
クロロオクタデシレンアミノ基）等が挙げられる。

【００１８】これらの中で、輝度向上の観点から、一般
式（５）で表され発光団残基Ｌ好ましい。

【化１３】 式中、Ｘ²は一般式（６）、（７）若しくは（８）で表
される基、−Ｏ−又は−Ｓ−を表すが、輝度向上の観点
から、一般式（６）又は（７）で表される基が好まし
い。

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】

【化１６】 Ｚは繰り返し単位の主鎖若しくは側鎖に結合する結合基
を表す。一般式（６）のＹ¹は−ＮＲ³−、−Ｎ−、−Ｏ
−又は−Ｓ−を表し、輝度向上の観点から−Ｏ−が好ま
しい。

【００２２】ｋ、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、０又は１を表
し、（ｋ＋ｍ＋ｎ）は１以上である。Ｒ³は、水素原子
又は水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよ
い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。水酸基若しくは
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の
アルキル基は、一般式（４）と同じである。

【００２３】一般式（１）で表されるビニル重合体は、
（メタ）アクリロイル基又はビニルオキシ基等の重合性
のビニル基を有するモノマー（例えば、フルオリル（メ
タ）アクリレート、アントリル（メタ）アクリレート、
フルオリルビニルエーテル、アントリルビニルエーテ
ル、フルオリルアリールエーテル及びビニルフェニルオ
キシアントラセン等）の重合で得ることができる。重合
方法は、公知のカチオン重合、アニオン重合又はラジカ
ル重合が利用できる。カチオン重合では、例えば硫酸等
のプロトン酸、三フッ化ホウ素等のルイス酸のようなカ
チオン重合開始剤が使用できる。アニオン重合では、例
えばブチルリチウム又はリチウムナフトリドのようなア
ニオン重合開始剤が使用できる。ラジカル重合反応で
は、例えばＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）又は過
酸化ベンゾイルのようなラジカル重合開始剤が使用でき
る。また、重合の形態として、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合又は乳化重合が利用できる。重合温度は、−１０
〜１５０℃、好ましくは、４０〜１００℃である。重合
時間は、５分〜３０時間、好ましくは１〜３時間であ
る。モノマー及び触媒の添加方法は一括又は滴下のいず
れの方法でもよい。

【００２４】一般式（２）で表される繰り返し単位を有
するシアニド重合体は、置換イソシアニドモノマー（例
えば、フルオリルオキシエチルイソシアニド、アントリ
ルオキシエチルイソシアニド、フルオリルオキシカルボ
ニルエチルイソシアニド及びアントリルオキシカルボニ
ルエチルイソシアニド等）の重合で得ることができる。
重合方法は、例えば、ＢＦ₃ＯＥｔ₂等のルイス酸あるい
は金属カルボニル等を触媒としたカチオン重合、また
は、例えば、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミンとＮｉ
（ＣＮｔ−Ｂｕ）₄（ＣｌＯ₄）₂との錯体等の光学活性
な開始剤を使用し重合させることができる。

【００２５】一般式（３）で表される繰り返し単位を有
するイソシアネート重合体は、置換イソシアナートモノ
マー（例えば、フルオリルオキシエチルイソシアネート
及びアントラニルオキシエチルイソシアネート等）の重
合で得ることができる。重合方法は、アルキルリチウム
触媒等のアニオン重合が利用できる。

【００２６】一般式（４）で表される繰り返し単位を有
するシラン重合体は、テトラクロロシランを置換して得
られる置換シランモノマー（例えば、ジクロロフェニル
アントリルシラン、ジクロロメチルフルオリルシラン、
ジクロロオクチルフルオリルシラン、ジクロロノニルフ
ルオリルシラン及びジクロロデシルアントリルシラン
等）の重合で得ることができる。重合方法は、ナトリウ
ム等を触媒とする縮重合が利用できる。

【００２７】一般式（１）〜（４）のいずれかで表され
る繰り返し単位を有する重合体は、発光輝度向上の観点
から、主鎖の立体規則性に基づき光学活性を有する重合
体が好ましい。例えば、ビニル重合体は、Ｐｒｏｇ．Ｐ
ａｃｉｆ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３，１１１，１９９
４；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，８６７，１
９９３；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，４５，１３
３１，１９９６に記載されている重合開始剤、光学活性
錯体を添加して行う不斉アニオン重合法又は不斉ラジカ
ル重合法によって得ることができる。また、シアニド重
合体では、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，７
９２６，１９９２；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．
Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１５５４，１９９６に記載さ
れている重合開始剤、光学活性錯体を添加して行う重合
法によって得ることができる。また、イオシアネート重
合体は、Ｐｏｌｙｍｅ．Ｊ．，２７，１４１，１９９
５；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．，３７，４４６，１９９６
に記載されている重合開始剤、光学活性錯体を添加して
行う重合法によって得ることができる。シラン重合体
は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，６０１
７，１９９４に記載されている重合開始剤を使用して行
う重合法により得ることができる。

【００２８】本発明の重合体は、Ｌを含むモノマーを
重合する方法とＬを含まないモノマーを重合し重合体
を得た後、Ｌを該重合体に導入する方法のいずれによっ
ても製造できるが、反応率の観点から、Ｌを含むモノマ
ーを重合する方法が好ましい。

【００２９】Ｌを有するビニルモノマーは、例えば、ビ
ニルエステル（例えば、（メタ）アクリレート等）とＬ
を有する水酸基含有化合物（例えば、９−フルオレノー
ル、１−アントロール、２−アントロール及び９−アン
トロール等）とのエステル交換反応；ビニルカルボン酸
（例えば、（メタ）アクリル酸等）とＬを有する水酸基
含有化合物との脱水反応；Ｌを有する水酸基含有化合物
とハロゲン化ビニル（例えば、ビニルブロマイド、ビニ
ルクロライド及びアリルブロマイド等）とのエーテル化
反応等により製造することができる。

【００３０】Ｌを有するシアニドモノマーは、例えば、
Ｌを有するハライド（例えば、フルオリルオキシエチル
ブロマイド、アントリルオキシエチルクロライド、フル
オリルオキシカルボニルエチルブロマイド及びアントリ
ルオキシカルボニルエチルブロマイド等）とシアン化銀
との反応等により製造することができる。Ｌを有するイ
ソシアナートモノマーは、例えば、Ｌを有する第１級ア
ミン（例えば、フルオリルオキシエチルアミン及びアン
トラニルオキシエチルアミン等）とホスゲンの反応等よ
り製造することができる。Ｌを有するジクロロシランモ
ノマーは、例えば、ハロシラン又はアルコキシシランに
グリニヤール試薬（Ｌ含有）又は有機リチウム化合物
（Ｌ含有）を作用させるメタセシス等により製造するこ
とができる。また、Ｌを含まないモノマーを重合し重合
体を得た後、Ｌを該重合体に導入する場合もこれらと同
様な反応を用いて製造することができる。

【００３１】本発明の重合体は、他のモノマーとの共重
合体でもよい。他のモノマーとして、一般式（１）の場
合、炭素数４〜２０の（メタ）アクリレート（例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサデシルアクリレート及びテトラデシル（メ
タ）アクリレート等）、炭素数８〜２０のスチレン化合
物（例えば、スチレン、α−メチルスチレンド及びデシ
ルスチレン等）、炭素数３〜２０のアルキルビニルエー
テル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及
びオクタデシルビニルエーテル等）、炭素数４〜２０の
アルキルプロペニルエーテル（例えば、メチルプロペニ
ルエーテル、エチルプロペニルエーテル、オクチルプロ
ペニルエーテル及びオクタデシルプロペニルエーテル
等）及び炭素数４〜２０のアルキルアリルエーテル（例
えば、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
オクチルアリルエーテル及びオクタデシルアリルエーテ
ル等）等が挙げられる。

【００３２】一般式（２）の場合、炭素数２〜２０のイ
ソシアニド（例えば、メチルイソシアニド、エチルイソ
シアニド、２−エチルヘキシルイソシアニド、フェニル
イソシアニド、ベンジルイソシアニド及びオクタデシル
イソシアニド等）が挙げられる。一般式（３）の場合、
炭素数６〜２０の芳香族イソシアネート（例えば、フェ
ニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジフェニ
ルメタンイソシアネート、イソシアナトビフェニル、
３，３’−ジメチル−４−イソシアナトビフェニル、
３，３’−ジメチル−４−イソシアナトジフェニルメタ
ン、ナフチルイソシアネート及びトリフェニルメタンイ
ソシアネート等）、炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネ
ート（例えば、エチルイソシアネート、ブチルイソシア
ネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネ
ート、ウンデシルイソシアネート及び２，２，４−トリ
メチルヘキシルイソシアネート等）及び炭素数４〜１５
の脂環式イソシアネート（例えば、イソホロンイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシルイソ
シアネート及びノルボニルイソシアネート等）等が挙げ
られる。一般式（４）の場合、ジメチルジクロロシラ
ン、テトラキス（ジメチルシロキサン）、ジクロロジオ
クチルシラン、ジクロロジノニルシラン、ジクロロジデ
シルシラン及びジフェニルジクロロシラン等が挙げられ
る。

【００３３】他のモノマーを使用する場合、他のモノマ
ーの使用量は、重合体全体の重量に基づいて、０．１〜
５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０
重量％、特に好ましくは、１〜５重量％である。本発明
の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ＭＷ）は、１，００
０〜１００万が好ましく、成膜性の観点から１０，００
０〜１００，０００がさらに好ましい。分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、１．２〜２．５が好ましく、繰り返し使
用安定性の観点から１．２〜１．５がさらに好ましい。
なお、Ｍｎは、ＧＰＣによる数平均分子量を表す。重合
体中のＬの含有量は、発光強度と樹脂物性のバランスの
観点から、重合体の重量に基づいて、１〜９０重量％が
好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。

【００３４】本発明の重合体は、有機ＥＬ素子の構成材
料として使用することができる。すなわち、一対の電極
間と一層又は複数層の有機化合物薄膜からなる有機ＥＬ
素子において、少なくとも一層として使用できる。必要
に応じ、本発明の重合体に加えて公知の発光物質、発光
補助材料、正孔輸送材料若しくは電子輸送材料の１種又
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３５】公知の発光物質又は発光補助材料として
は、炭化水素系縮合環化合物（例えば、ピレン、フルオ
レン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ビニル
アントラセン、ナフタレン、コロネン、ペリレン、フェ
ナントレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン等）、
炭化水素系環化合物（例えば、ジフェニルブタジエン、
テトラフェニルブタジエン、ビススチリル、シクロペン
タジエン、ジフェニルエチレン等）、ヘテロ環化合物
（例えば、フルオレセイン、クマリン、キサジアゾー
ル、キサンテン、ピラジン、オキシン、キノリン、ベン
ゾキノリン、カルバゾール、ピラン、チオピラン、メロ
シアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合
物、１，８ナフタロイミド、フェノチアジン、フェノキ
サジン、ベンゾピロン、ベンゾチオフェン、オキサゾー
ル等）及びこれらの化合物の水素原子の一部が水酸基若
しくはハロゲン原子を含有してもよい炭素数１〜２０の
アルキル基、水酸基又はハロゲン原子等で置換された化
合物等が挙げられる。

【００３６】正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能
力を持ち、発光層又は発光物質に対して優れた正孔注入
効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は
電子輸送材料への移動を防止できる化合物を使用するこ
とができ、例えば、遷移金属（例えば、銅、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム等）を含有する金属フタロシア
ニン及びフタロシアニン等のフタロシアニン化合物；遷
移金属（例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム等）を含有する金属ポルフィリン（例えば、ヘマトポ
ルフィルン金属錯体、プロトポルフィリン金属錯体、オ
クタエチルポリフィリン金属錯体、テトラフェニルポル
フィリン金属錯体等）、ヘマトポルフィルン、プロトポ
ルフィリン、オクタエチルポリフィリン及びテトラフェ
ニルポルフィリン等のポルフィリン化合物；ヘテロ単環
化合物（例えば、オキサジアゾール、トリアゾール、イ
ミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラ
ゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキ
サゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒド
ラゾン等）；炭素数４〜３０のアルケン（例えば、ポリ
アリールアルカン、スチルベン、ブタジエン等）；トリ
フェニルアミン化合物（例えば、ベンジジン型トリフェ
ニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジ
アミン型トリフェニルアミン等）；ＭＷ１０００〜１０
００，０００の導電性高分子（例えば、ポリビニルカル
バゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン等）等が挙げられる。

【００３７】電子輸送材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層又は発光物質に対して優れた電子注入
効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層又は
正孔輸送材料への移動を防止できる化合物が使用でき、
例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェ
ニルキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾー
ル、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタ
ン、アントロン等とこれらの化合物の水素原子の一部が
水酸基若しくはハロゲン原子を含有してもよい炭素数１
〜２０のアルキル基、水酸基若しくはハロゲン原子等で
置換された化合物等が挙げられる。また、上記の正孔輸
送材料に電子受容物質を添加、又は上記の電子輸送材料
に電子供与性物質を添加することによりキャリア輸送能
を増感させることもできる。

【００３８】図１〜３に、本発明の重合体を使用した有
機ＥＬ素子の模式図の一例を示したが、これらに限られ
るものではない。図中、一般的に電極Ａ（２）は陽極で
あり、電極Ｂ（６）は陰極である。本発明の重合体は、
有機ＥＬ素子の構成材料である正孔輸送層｛（３）、以
下ＨＭと略す。｝、発光層｛（４）、以下ＬＭと略
す。｝、電子輸送層｛（５）、以下ＥＭと略す。｝のい
ずれにも使用でき、ＨＭ（３）とＬＭ（４）、ＬＭ
（４）とＥＭ（５）又はＨＭ（３）とＬＭ（４）とＥＭ
（５）を兼ねることもできる。

【００３９】図１の例は、本発明の重合体がＨＭ（３）
とＬＭ（４）とＥＭ（５）を兼ねる場合の構造を示して
いる。図２の例は、本発明の重合体がＬＭ（４）とＥＭ
（５）を兼ねる場合の構造を示している。図３の構造
は、本発明の重合体がＬＭ（４）として使用されている
構造を示している。

【００４０】本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真
空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコート
コーティング、ディッピング等の湿式製膜法のいずれも
適応することができる。成膜性の観点から、湿式製膜法
が好ましい。膜厚は特に限定されるものではないが、各
層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎる
と、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要に
なり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホールが発
生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られな
い。膜厚は、通常５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎ
ｍ〜１μｍである。

【００４１】湿式製膜法の場合、各層を形成する材料を
適当な溶媒に溶解又は分散させてから薄膜を形成させて
もよい。溶媒としては、例えば、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン及びジオキサン等が挙げられる。溶媒を使
用する場合、重合体の濃度は、重合体溶液又は重合体分
散液の重量に基づいて、２０〜９５重量％が好ましく、
さらに好ましくは５０〜９０重量％である。

【００４２】また、いずれの有機層においても、製膜性
向上、膜のピンホール防止のために適切な樹脂（本樹脂
と相溶するなら特に限定されないが、例えば、アクリル
樹脂及びナイロン等のポリアミド樹脂等）や添加剤（例
えば、沸点１５０〜２５０℃の高沸点溶剤（Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルム
アミド等）等）を加えてもよい。

【００４３】有機ＥＬ素子の陽極（電極）に使用される
導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つ
ものが使用でき、例えば、炭素、アルミニウム等の典型
元素金属及びバナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タ
ングステン、銀、金、白金、パラジウム等の遷移金属並
びにそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称され
る酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポ
リチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用い
ることができる。

【００４４】一方、陰極（電極）に使用される導電性材
料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが使
用することができ、リチウム、マグネシウム、カルシウ
ム、スズ、鉛等の典型元素金属及びチタン、イットリウ
ム、ルテニウム、マンガン等の遷移金属並びにそれらの
合金を用いることができる。電極の膜厚は、通常５Å〜
１０００μｍ、好ましくは１０Å〜１μｍである。

【００４５】有機ＥＬ素子の基板（１）は、機械的、熱
的強度を有し、透明なものであれば限定されるものでは
なく、例えば、ガラス基板等の透明無機基板及びポリエ
チレン基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレンテレフ
タレート基板、ポリスチレン基板、ポリフェニレン基板
等の透明有機基板が使用することができる。基板の膜厚
は、通常１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５
ｍｍ、特に好ましくは５０μｍ〜１ｍｍ、最も好ましく
は１０μｍ〜５００μｍである。陽極、陰極及び基板
は、蒸着、スパッタリング又はＣＶＤ等の方法で所定の
透過性が確保できるように設定することができる。

【００４６】本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置に好適
であり、例えば、壁掛けテレビ、カーナビゲーション、
携帯電話、腕時計のフラットパネルディスプレイに好適
である。また、平面発光体として、複写機やプリンター
等の光源、液晶ディスプレイや計測器類等の光源、表示
板、標識灯等への応用が考えられ、その産業的価値は非
常に大きい。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ＜フルオレン骨格含有メタクリレートモノマー（ａ）の
合成例＞９−フルオレノール１８２重量部とメタクリル
酸１５２重量部、触媒としてテトラブトキシチタネート
を０．１重量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．
１重量部を仕込んだ後、２００℃で２時間反応させた。
その後、水１００重量部及び水酸化ナトリウム２０重量
部を加え、水洗し、過剰のメタクリル酸を分液除去し、
（ａ）２１０重量部を得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲで同
定した。

【００４８】＜フルオレン骨格含有ポリマー（ｂ）の合
成例＞ （ａ）５０重量部、重合開始剤としてα、α’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．０重量部を仕
込んだ後、６０℃で２４時間反応させた。反応液をメタ
ノール中に滴下し、不溶解分を濾別し、８０℃で減圧乾
燥して（ｂ）３５重量部を得た。得られたポリマーのＭ
Ｗは４５，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

【００４９】＜有機ＥＬ素子の調製＞洗浄したＩＴＯ基
板付きガラス板に、（ｂ）をクロロホルムに溶解して、
スピンコーティング法により発光層を形成して、６００
オングストロームの膜厚の発光体層を得た。その上に、
マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で１，５０
０オングストロームの膜厚の電極を形成して、図１に模
式的に示した有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電
圧１０Ｖで約１２０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５０】実施例２ 洗浄したＩＴＯ基板付きガラス板に、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ、Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−
ビフェニル−４、４’−ジアミンを真空蒸着して、３０
０オングストロームの膜厚の正孔注入層を得た。次い
で、その上に（ｂ）をクロロホルムに溶解して、スピン
コーティング法により発光層を形成した。その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で１，５００
オングストロームの膜厚の電極を形成して、図２に示す
有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖで約
２８０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５１】実施例３ 洗浄したＩＴＯ基板付きガラス板に、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ、Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−
ビフェニル−４、４’−ジアミンを真空蒸着して、３０
０オングストロームの膜厚の正孔注入層を得た。次い
で、その上に（ｂ）をクロロホルムに溶解して、スピン
コーティング法により発光層を形成した。さらに、その
上に真空蒸着法により、［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール］の膜厚２００オングストロームの電子注入
層を得た。その上に、スパッタ法により、マグネシウム
と銀を１０：１で混合した合金で１，５００オングスト
ロームの膜厚の電極を形成して、図２に示す有機ＥＬ素
子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖで約４１０ｃｄ
／ｍ²の発光が得られた。

【００５２】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。な
お、本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上
と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発
光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、
増感剤、樹脂、電極材料等及び素子作製方法を限定する
ものではない。

【００５３】比較例１ 実施例１で使用した（ａ）をポリ（ｐ−フェニレン）に
変えた以外、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得
た。なお、ポリ（ｐ−フェニレン）は、Ａｄｖ．Ｍａｔ
ｔｅｒ．４（１９９２）Ｎｏ．１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９２）３２〜３４頁；Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ（１９９０）３１巻１１３７頁；Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ ＲｅｖｉｅｗＢ，４２巻，１８号，１１６７０に
記載の方法によって得た。この素子は、直流電圧１０Ｖ
で約３５ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。また、１ｍＡ／
ｃｍ²で連続発光させたところ、７２時間で消光した
（発光しなくなった）。

【００５４】

【発明の効果】従来の無機化合物又は有機低分子化合物
等を使用したＥＬ素子に比べて、本発明の重合体を使用
することにより極めて優れた発光効率、発光輝度及び繰
り返し使用安定性を有し、軽量である有機ＥＬ素子を得
ることができる。さらに、塗布法により膜形成が可能で
あるので製造コストを大幅に低減することができる。

【００５５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合体が、正孔輸送層（３）と発光層
（４）と電子輸送層（５）を兼ねる場合の構造を模式的
に示した断面図である。

【図２】本発明の重合体が、発光層（４）と電子輸送層
（５）を兼ねる場合の構造を模式的に示した断面図であ
る。

【図３】本発明の重合体が、発光層（４）として使用さ
れる場合の構造を模式的に示した断面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 電極Ａ ３ 正孔輸送層 ４ 発光層 ５ 電子輸送層 ６ 電極Ｂ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）〜（４）のいずれかで表さ
   れる繰り返し単位を有することを特徴とする重合体。 【化１】 式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは発光団
   残基を表す。 【化２】 式中、Ｌは発光団残基を表す。 【化３】 式中、Ｌは発光団残基を表す。 【化４】 式中、Ｒ²は水酸基若しくはハロゲン原子で置換されて
   いてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｌは発光団残
   基を表す。
2. 【請求項２】 繰り返し単位の主鎖の立体規則性に基づ
   き光学活性を有する請求項１記載の重合体。
3. 【請求項３】 発光団残基Ｌが、炭化水素系縮合環化合
   物、炭化水素系環化合物及びヘテロ環化合物からなる群
   より選ばれる発光材料からなる請求項１又は２記載の重
   合体。
4. 【請求項４】 発光団残基Ｌが一般式（５）で表される
   請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。 【化５】 式中、ｋ、ｍ、ｓ及びｔは０又は１を表す。Ｚは、繰り
   返し単位の主鎖若しくは側鎖に結合する２価の結合基を
   表し、Ｘ²は、一般式（６）、（７）若しくは（８）で
   表される基、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｒ³は水素原子
   又は水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよ
   い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。 【化６】 【化７】 【化８】 一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｙ¹は−Ｎ
   Ｒ³−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ｎは０又は１を表
   す。Ｚは、繰り返し単位の主鎖若しくは側鎖に結合する
   ２価の結合基を表す。Ｒ³は水素原子又は水酸基若しく
   はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０
   のアルキル基を表す。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の重合体
   を含有してなる有機エレクトロルミネッセンス形成用重
   合体材料。
6. 【請求項６】 一対の電極間と一層又は複数層の有機化
   合物薄膜からなる有機エレクトロルミネッセンス素子に
   おいて、少なくとも一層が請求項１〜４のいずれかに記
   載の重合体を含有する素子。
7. 【請求項７】 請求項６記載の素子を含む表示装置。