JP2001213951A

JP2001213951A - 高ｉｖのｐｅｔ薄片及び発泡シートの製造法

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Publication number: JP2001213951A
Application number: JP2000022240A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Uchiumi; 正顕内海; Yukitaka Kuroda; 幸隆黒田; Goji Otani; 剛司大谷
Original assignee: UTSUMI KIKAKU KK
Current assignee: UTSUMI KIKAKU KK
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-08-07
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP3508675B2

Abstract

(57)【要約】【課題】固相重合速度が速く、ペレット状では得にく
い高度の重合度のＰＥＴ樹脂を効率良く得る。【解決手段】厚さ１.０ｍｍ以下のＰＥＴ薄片を主た
る出発原料として融点以下の温度で真空下或いは乾燥し
た不活性気体気流下で固相重合させ、極限粘度０.８以
上の高ＩＶのＰＥＴ薄片の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、回収されたＰＥＴ
薄片を原料として固相重合し、次いで発泡シートを製造
する方法及びその発泡シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリエチレンテレフタレートから
成形加工して得られたＰＥＴシート或いはＰＥＴ容器が
大量に生産・使用されるようになった。使用済みＰＥＴ
シート或いはその成形品、ボトル等の再利用方法がさま
ざまな分野で提案されている。例えば、回収されたＰＥ
Ｔシートスケルトンや卵パック回収品を粉砕して得られ
たＰＥＴ薄片のＩＶ(極限粘度)は０.６５から０.７５ま
でのバラツキを持っており平均的には０.７０前後であ
る。

【０００３】このようなＰＥＴ薄片は必要により再乾燥
して再ペレタイズして溶融押出や射出成形の原料に供さ
れる。一方ではＰＥＴ薄片のまま溶融押出しや射出成形
の原料に供することも工業的に実施されている。再利用
の用途が一般の繊維、ＰＥＴシート、ＰＥＴ容器などで
ある場合には上記のＩＶで十分であることが多いが、更
に高いＩＶ(高重合度)を要求される用途には不向きで用
途開発が進んでいないのが実情である。

【０００４】高ＩＶ(高重合度)が要求される用途として
は、発泡ＰＥＴシートの製造、ＰＥＴ結束バンドの製
造、タイヤコードの製造等の分野であり、高ＩＶを得る
方法としては従来ペレット状のバージンＰＥＴを固相重
合するのが一般的であった。本発明では出発原料として
ＰＥＴ薄片を用いて固相重合してＩＶを高め、発泡ＰＥ
Ｔシートを工業的に製造することを目的とするが、ＰＥ
Ｔバンド、タイヤコード等の高重合度を要求する用途に
も適用できる。

【０００５】（従来の固相重合技術）従来の固相重合技
術はＰＥＴのバージンペレットを固相重合するのが一般
的でる。固相重合設備としては回分式の固相重合設備や
連続式固相重合設備が用いられる。固相重合条件として
は融点以下の温度で真空下或いは乾燥した不活性気体気
流下で長時間加熱を続けることが採用されている。また
ペレットを加熱する場合はペレットどうしの熱融着防止
の為に予備結晶化の時間をとる必要があり、連続式では
予備結晶化機の設置を、回分式では時間あたりの生産性
を低くせざるを得ない等の問題点を有している。

【０００６】（従来の発泡シートの製造技術）従来のＰ
ＥＴの発泡シート製造技術はＰＥＴの溶融粘度が低く発
泡セルどうしの合体が起きやすく均一な発泡セルを得に
くくかつ発泡度も低かった。この問題を解決する為に１
分子中に３つ以上の官能基を持つ酸成分やアルコール成
分を重合過程で添加して架橋結合を導入することにより
溶融粘度を上げる方法や単に溶融粘度を上げる増粘剤を
添加する方法が採られてきた。しかしこれらの添加剤は
適度な発泡シートを製造するには有用だが、発泡後は逆
にシートの耐熱性を悪くし、熱黄変しやすく、架橋結合
があるなどの理由から再リサイクル性を困難にするなど
の欠点を持っていた。

【０００７】このような架橋剤としては１分子中に酸無
水分物基を２個以上持つ化合物(無水ピロメリット酸
等)、多官能性エポキシ化合物(ジグリシジルテレフタレ
ート等)、ジイソシアネート化合物(２,４トリレンイソ
シアネート)などが知られている。ＰＥＴのＩＶを発泡
シート製造に適した領域まで高くすれば架橋剤や増粘剤
を使用しなくてもよいと考えられるがＰＥＴペレットを
固相重合して前記領域までＩＶを高めるには固相重合時
間が長くなり過ぎて生産性が極度に落ちることになり、
工業的には経済性を失い実施されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、回収
されたＰＥＴ薄片を出発原料にすることにより、固相重
合速度を速め、更にペレット状では得にくい高度の重合
度のＰＥＴ樹脂を効率良く得ること、更にこのようにし
て得られた高重合度のＰＥＴ薄片をそのまま原料とする
ことによって、架橋剤或いは増粘剤を用いることなく高
い溶融粘度のもとで、品質の良い発泡シートを製造する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、高重合度のＰＥＴ
ポリマーを経済的に短時間で製造でき、しかも到達重合
度の高いポリマーを製造するのに薄肉のＰＥＴの粉砕品
を使用するのが好適であることを見出した。更にこのよ
うにして得られた高重合度のＰＥＴを原料とすることに
よって、架橋剤或いは増粘剤を添加することなく高い溶
融粘度が得られ、品質の良い発泡シートを製造すること
が可能になった。

【００１０】本発明は、厚さ１.０ｍｍ以下のＰＥＴ薄
片を主たる出発原料として融点以下の温度で真空下或い
は乾燥した不活性気体気流下で固相重合させ、極限粘度
０.８以上の高ＩＶのＰＥＴ薄片の製造法を提供するも
のである。また、本発明は前記の高ＩＶのＰＥＴ薄片を
用いた発泡シートの製造法を提供するものである。

【００１１】

【発明の詳細な開示】（固相重合）本発明によれば、固
相重合薄片状のＰＥＴを固相重合の原料とする以外は公
知の固相重合条件を用いて重合度を極めて高くすること
ができる。原料とするＰＥＴ薄片の形態は８〜１０ｍｍ
の孔径のスクリーンを持つ粉砕機で粉砕したものが良
く、薄片の厚さは１.０ｍｍ以下、好ましくは０.７ｍｍ
以下が良い。原料は実質的に無配向又は１軸配向のＰＥ
Ｔ薄片であるのが好ましい。

【００１２】固相重合装置としては回分式でも、連続式
のいずれでもよい。固相重合中の雰囲気は回分式重合装
置では真空下で、連続式重合装置では窒素気流中、特に
乾燥した窒素気流中で固相重合するのが好ましいがこれ
に限定するものではない。固相重合温度は融点以下の温
度、好ましくは２００〜２３０℃の範囲が好ましい。反
応時間は所望のＩＶによって異なるが８〜２４時間を必
要とする。ＩＶは発泡シート用途の場合には０.８以
上、好ましくは１.１以上である。

【００１３】（発泡シートの製造）固相重合した薄片状
のＰＥＴをＰＥＴ発泡シートの原料とする以外は公知の
発泡シート製法で製造できる。すなわち、高重合度のＰ
ＥＴ薄片と発泡核剤を押出機に供給し、押出機途中から
炭酸ガスあるいは常温で気体の不活性気体を圧入し、ダ
イスより常圧下に押し出し冷却ロールで冷やしながら連
続的に発泡シートを形成し巻き取る。押出機は公知のも
のが用いられ１軸、２軸のいずれであってもよいが、２
軸押出機が好ましい。

【００１４】原料ＰＥＴ薄片のＩＶが０.８以上、好ま
しくは１.１以上の高重合度であると、増粘効果を持つ
添加剤は用いなくてもＰＥＴのみで高い溶融粘度を得る
ことが出来て破泡せず均一微細な気泡を形成することが
可能である。本発明において、ＩＶ(極限粘度)はフェノ
ール／テトラクロロエタン＝５／５の混合溶媒にて３０
℃の温度で測定したときの極限粘度をいう。

【００１５】押出機内のＰＥＴの溶融粘度を発泡に適し
た領域とするため、増粘剤や架橋剤を混練するか予め溶
融重合の段階で添加しておく方法が知られているが本発
明ではその必要はない。本発明では、高重合度のＰＥＴ
薄片と発泡核剤を押出機に供給し、押出機途中から炭酸
ガス等の不活性ガスを圧入し、ダイスより常圧下に押し
出し冷却ロールで冷やしながら連続的に発泡シートを形
成し巻き取る。

【００１６】発泡ガスの種類は無機系の炭酸ガス、窒
素、有機化合物のブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ブチルクロライド、シクロヘキサン、エチルエ
ーテル、アセトン、塩化メチレン、フレオンなどが一般
に知られている。発泡核剤はタルク、ポリ四弗化エチレ
ン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、などがあ
る。

【００１７】加熱すると分解してガスを発生する内部発
泡剤(化学発泡剤)を併用してもよく、これには重炭酸ナ
トリューム、アゾジカルボンアミド、ヒドロカルボンア
ミド、などがあるが、望ましくない黄変の原因になるの
で好ましくない。

【００１８】回収されたＰＥＴ薄片を必要により再乾燥
して再ペレタイズしたのち溶融押出や射出成形の原料に
供される。また、ＰＥＴ薄片のまま溶融押出しや射出成
形の原料に供することも工業的に実施されている。本発
明ではＰＥＴ薄片を出発原料にして固相重合した後、乾
燥することなく真空押出機に供給して発泡ＰＥＴシート
を工業的に製造することを目的とする。

【００１９】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中
「％」及び「部」は、特に断らないかぎり重量基準であ
る。

【００２０】［実施例１］Ａ−ＰＥＴシートを成形して
作られた卵パック回収品を孔径８ｍｍのパンチングメタ
ルを有する粉砕機で粉砕した。粉砕品の平均厚みは０.
３５ｍｍ、ＩＶは０.６９１であった。こうして得られ
たＰＥＴ薄片５００ｋｇを再乾燥することなく、１５０
０リットルのダブルコーン型固相重合機に投入し、毎分
５回転の回転スピードで廻しながら毎分２℃の割合で昇
温し、２２０℃の一定温度で４水準８、１２、２４、４
８時間保持した。

【００２１】なお、昇温開始と同時に減圧し、最終真空
到達度は１Ｔｏｒｒであった。また本固相重合機は熱媒
ジャケット有し、熱媒油(バーレルサーム＃２００)を循
環し加熱および冷却が可能である。反応終了後、窒素で
常圧に戻し、冷却して内容物を取り出した。取り出した
ＰＥＴフレークには融着した塊は無く、装置内にも融着
塊は無かった固相重合前のＩＶと固相重合の各反応時間
後のＩＶを表１に示す。

【００２２】［実施例２］Ａ−ＰＥＴシートのスケルト
ンをを孔径８ｍｍのパンチングメタルを有する粉砕機で
粉砕した。粉砕した薄片の平均厚みは０.６３ｍｍ、Ｉ
Ｖは０.７１５であった。こうして得られたＰＥＴ薄片
５００ｋｇを再乾燥することなく、実施例１と同様な方
法で固相重合した。固相重合前のＩＶと固相重合の各反
応時間後のＩＶを表１に示す。

【００２３】［比較例１］回収されたＰＥＴボトルを孔
径８ｍｍのパンチングメタルを内臓する粉砕機で粉砕
し、ラベル類とポリオレフィン類を風力分離し、水洗浄
を行い、ハイドロサイクロンでポリオレフィン類を比重
分離した。ＰＥＴ成分は脱水機で水きりの後、空気乾燥
してＰＥＴ薄片を得た。水分率は１.５５重量％であっ
た。薄片の平均厚みは０.４７ｍｍ、ＩＶは０.７４３で
あった。こうして得られたＰＥＴ薄片を実施例１と同様
に固相重合した。

【００２４】固相重合前のＩＶと固相重合の各反応時間
後のＩＶを表１に示すようにＡ−ＰＥＴシートから得た
薄片(実施例１、実施例２)よりも重合速度が遅く、到達
ＩＶも低いことがわかった。

【００２５】［比較例２］実施例１で得た固相重合前の
ＰＥＴ薄片を各々２つの真空ベント付ペレタイザー(エ
レマ社製)でペレットに造粒した。このペレット状のＰ
ＥＴ樹脂を用い、予備結晶化(昇温途中９０℃で４ｈｒ
保持)を行った以外は実施例１と同様の条件で固相重合
した。比較例１の目的は実施例１同じ材料を用いること
により重合触媒等の重合速度に影響を与える因子を揃え
たうえで、薄片とペレット状の形状の違いが固相重合速
度に及ぼす違いを比較するために行ったものである。

【００２６】固相重合の原料にペレット状のＰＥＴを用
いた場合はＰＥＴの単位体積当りの表面積が小さいの
で、重合速度が遅く、また到達重合度も低くなるものと
考えられる。固相重合前のＩＶと固相重合の各反応時間
後のＩＶを表１に示す。

【００２７】［比較例３］実施例２で得た固相重合前の
ＰＥＴ薄片をを２つの真空ベント付ペレタイザー(エレ
マ社製)でペレットに造粒した。このペレット状のＰＥ
Ｔ樹脂を用いて実施例１と同様に固相重合した。固相重
合前のＩＶと固相重合の各反応時間後のＩＶを表１に示
す。

【００２８】

【表１】原料形態とＩＶの時間変化

【００２９】［実施例４］実施例１〜３で固相重合した
高重合度のＰＥＴ薄片(ＩＶ=１.０５)１００部と発泡核
剤としてタルク７部を予め混合しておき２軸押出機(口
径５７ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝４０、回転数５０ｒｐｍ)に供給
し、押出機途中から炭酸ガスを１０ｋｇ/ｃｍ ^２Ｇの圧
力で圧入し、ダイス(８００ｍｍ巾)より常圧下に押し出
し第1、第２冷却ロールで冷やしながら連続的に発泡シ
ートを形成し巻き取った。発泡シートの見掛け比重＝
０.６９、発泡倍率＝１.９４シートのＩＶ=０.８５４
の発泡シートが得られた。

【００３０】［実施例５、６、７］実施例４と同様な条
件で実験を行ったが、実施例５ではスクリュー回転数を
７０ｒｐｍに変更した。実施例６ではタルクの他に熱分
解発泡と発泡核剤兼用のセルマイク(三協化成製のナト
リューム系化合物)を添加した。発泡シートはやや黄色
味が強く色差計(ミノルタＣＲ−３１０)で測定したb値
は３.３であった。実施例４〜６の発泡シートの色調測
定結果を表３に示す。実施例７では原料として実施例1
の２４時間固相重合したＩＶが１.２２のＰＥＴ薄片を
使用した。以上の結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、固相重合速度が
速く、ペレット状では得にくい高度の重合度のＰＥＴ樹
脂を効率良く得ることができる。このＰＥＴ薄片を原料
として架橋剤或いは増粘剤を用いることなく高い溶融粘
度のもとで、品質の良い発泡シートが得られる。

フロントページの続き (72)発明者大谷剛司大阪府泉南市樽井８丁目２番５号内海企画株式会社泉南工場内Ｆターム(参考） 4F074 AA65 AB01 AB05 BA31 BA32 CA22 DA33 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AE01 BA03 CB06A HA01 HB01 KD09 KE12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】厚さ１.０ｍｍ以下のＰＥＴ薄片を主た
る出発原料として融点以下の温度で真空下或いは乾燥し
た不活性気体気流下で固相重合させ、極限粘度０.８以
上の高ＩＶのＰＥＴ薄片の製造法。
【請求項２】原料のＰＥＴ薄片が実質的に無配向ある
いは１軸配向の薄片である請求項１の製造法。
【請求項３】請求項１の高ＩＶのＰＥＴ薄片を原料に
して、１軸好ましくは２軸押出機に供給し、常温で気体
状の不活性ガスを供給することを特徴とする発泡シート
の製造方法。