JP2001192475A

JP2001192475A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム

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Publication number: JP2001192475A
Application number: JP2000003411A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kosuge; 雅彦小菅; Shunsuke Kubota; 俊介窪田; Kimihiko Sato; 公彦佐藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2001-07-17
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP3933361B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】金属板と貼合せた後の製缶加工性、かつ耐熱
性、耐衝撃性、防錆性、深絞り加工性に優れ、特に耐加
水分解性、保味保香性に優れたポリエステルフィルムを
提供する。【解決手段】平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０
５〜５．０重量％含有する二軸配向ポリエステルフィル
ムであって、該ポリエステル中のチタン金属元素濃度お
よびリン元素濃度ならびに該フィルム中のアセトアルデ
ヒド濃度が下記式（１）を満足する金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルム。０．２≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦２０・・・（１）（上記式中、ＡＡはフィルム中に含有されるアセトアル
デヒドの濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステルに含有され
るリン元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｔｉはポリエステルに含
有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板
と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形
加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香
性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料
缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポ
リエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆
性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑
性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブ
リキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板
に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工
等により製缶する方法の検討が進められている。この熱
可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポ
リアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではな
い。

【０００３】そこで、ポリエステルフィルム、特にポリ
エチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特
性を有することから注目され、これをベースとしたいく
つかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号
公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９
２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開
平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。しかし、成
形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足する
ことは特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分と
なることが本発明者らの研究で明らかになった。

【０００４】また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保
味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィ
ルムが検討されているが、例えば特開平５−３３９３４
８号公報には、特定の融点、ガラス転移温度及び末端カ
ルボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからなる
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが、また
特開平６−３９９７９号公報には特定の融点、ガラス転
移温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼
合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている
が、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを用
いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類に
よっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記載
されているような臭気や味に対する変化が感知されるこ
とが明らかになった。

【０００５】また、特開平６−１１６３７６号公報で
は、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含
有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポ
リエステルフィルムが提案されているが、このフィルム
を用いた場合、コールドパックシステムの如き内容物を
詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性
を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱
処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保
香性が得られない問題がある。

【０００６】また、特開平８−４０４３７号公報では、
特定量のオリゴマー類およびアルカリ金属元素を含有す
るポリエステルフィルムが、更に特開平９−２４１３６
１号公報および特開平１０−２３１４１３号公報ではア
ルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化合物
の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルが提案さ
れているが、これらフィルムを用いてもポリエステルの
生産性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ず
しも十分ではなく更なる性能の改良が望まれていた。

【０００７】また、更に特開平９−７０９３４号公報で
は、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィ
ルムが提案されているが、レトルト処理の如き内容物を
詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加水
分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が得
られない問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を解消し、ポリエステルフィルムが持つ優れ
た耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しな
がら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産
性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工
用ポリエステルフィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するべく鋭意検討を行った結果、フィルムに含有さ
れるポリマー可溶性チタン金属の含有量とリン元素の含
有量およびアセトアルデヒドの含有量の比を特定の範囲
内に制御することにより、従来の良好なラミネート性、
深絞成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持し
つつ、従来両立が困難であった耐加水分解性および保味
保香性に顕著な改善が可能なことを見出し、本発明の完
成に到った。

【００１０】すなわち、本発明は、平均粒径２．５μｍ
以下の滑剤を０．０５〜５．０重量％含有し、エチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該
ポリエステルはポリマー中に可溶なチタン化合物を含有
し、該ポリエステル中のチタン金属元素濃度およびリン
元素濃度ならびに該フィルム中のアセトアルデヒド濃度
が下記式（１）を満足し、さらに該ポリエステル中のア
ンチモン金属元素濃度およびゲルマニウム金属元素の濃
度の合計が１５ｐｐｍ以下であり、また該ポリエステル
の２９０℃における溶融比抵抗値が１×１０⁶〜５×１
０⁸Ω・ｃｍであることを特徴とする金属板貼合せ成形
加工用ポリエステルフィルムである。０．２≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦２０・・・（１）（上記式中、ＡＡはフィルム中に含有されるアセトアル
デヒドの濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステルに含有され
るリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｔｉはポリ
エステルに含有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）
を示す。）

【００１１】以下本発明を詳しく説明する。本発明にお
けるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる
繰返し単位とするポリエステルである。このポリエステ
ルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外
の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタ
レートが耐熱性、成形加工性の点で好ましい。上記第３
成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコ
ール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用
いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン
酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用す
ることができる。これらの中、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸およびイソフタル酸が好ましい。第３成分とし
て好ましく用いられるグリコール成分としてはジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジ
メタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ
等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコ
ールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用
することができる。これらの中、ジエチレングリコール
が好ましい。本発明におけるポリエステルとしては、以
下の３種の共重合ポリエステルが好ましい。 (a) 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタ
ル酸を含有してなりそしてテレフタル酸が８２モル％以
上であり、イソフタル酸が１８モル％以下であり、全ジ
オール成分の８２〜１００モル％がエチレングリコール
でありそして０〜１８モル％がエチレングリコール以外
のジオールからなる共重合ポリエステル。 (b) 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−
ナフタレンジカルボン酸を含有してなりそしてテレフタ
ル酸が８２モル％以上であり、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸が１８モル％以下であり、全ジオール成分の８
２〜１００モル％がエチレングリコールでありそして０
〜１８モル％がエチレングリコール以外のジオールから
なる共重合ポリエステル。 (c) ジカルボン成分がテレフタル酸であり、グリコール
成分は、エチレングリコールおよびジエチレングリコー
ルを含有してなりそしてエチレングリコールが９５モル
％以上かつジエチレングリコールが５モル％以下の共重
合ポリエステル。

【００１２】上記(b)の共重合ポリエステルは、フレー
バー性、成形加工性の点で好ましい。さらに、上記(a)
の共重合ポリエステルに、ジカルボン酸成分としてさら
に２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むことが好まし
く、フレーバー性、耐衝撃性がさらに改善される。ま
た、共重合ポリエステル(a)、(b)のエチレングリコール
以外のグリコール成分としては、トリエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコールが挙げられ、これらの中１
種以上を含むことはフレーバー性、成形加工性の点で好
ましい。共重合ポリエステル(c)は、全グリコール成分
に対するジエチレングリコール成分の共重合量が４モル
％以下であることが特に好ましい。ジエチレングリコー
ルの共重合量が５モル％を超えると、耐熱性が低下する
ことがある。なお、このジエチレングリコール成分はエ
チレングリコールをグリコール成分とする共重合芳香族
ポリエステルを製造する際に副生するジエチレングリコ
ール成分も含む。

【００１３】本発明のポリエステルは任意の方法によっ
て合成される。例えばイソフタル酸の如き第三成分を共
重合する共重合ポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アル
キルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反
応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、
またさらにはテレフタル酸グリコールエステルおよび／
またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応さ
せて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエステ
ルおよび／またはその低重合体が生成される第一段階の
反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱して脱
グリコール反応を進行させることで所望の重合度になる
まで重縮合反応させて目的のポリエステルを得ることが
できる。上記の方法（溶融重合）により得られたポリエ
ステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重
合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることが
できる。

【００１４】本発明において、エステル交換反応によっ
て溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応
時にエステル交換反応触媒の添加が必要である。エステ
ル交換反応触媒としては一般に用いられるエステル交換
反応触媒であれば何ら限定されることはなく、カルシウ
ム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが挙げら
れるが、触媒量を最小化でき、優れた保味保香性を有す
る点でチタン化合物が望ましい。また、ポリエステルの
重縮合反応に使用する触媒としては、優れた耐加水分解
性および保味保香性の点で、ポリマー中に可溶なチタン
化合物を使用する。チタン化合物としては、特に限定さ
れず、酢酸チタンやテトラブトキシチタンなどが好まし
く挙げられる。

【００１５】本発明のポリエステルにはポリマー中に可
溶なチタン金属元素として、好ましくは４〜５０ｐｐ
ｍ、特に好ましくは７〜３５ｐｐｍの範囲で含有させ
る。該チタン金属元素が４ｐｐｍ未満ではポリエステル
の生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得ら
れない。また、該チタン金属元素が５０ｐｐｍを超える
場合は、熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時の分子
量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られない。
なお、ここで言うポリマー中に可溶なチタン金属元素と
は、エステル交換反応による第一段階反応をする場合
は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合
物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合
計を示す。

【００１６】また本発明のポリエステルにはポリエステ
ルの一般的な触媒として用いられるアンチモン化合物や
ゲルマニウム化合物を用いた場合、アンチモン化合物で
は、アンチモンの還元化によるフィルム中異物の増加や
フィルム製膜時の昇華物の発生が多いため成形性や保味
保香性が劣り、ゲルマニウム化合物では高価なため工業
生産の際のコスト高となりまた実用レベルながらも耐加
水分解性の点で更なる改良が必要と必要であるので好ま
しくない。また、本発明のチタン触媒にこれら二種類の
金属化合物を併用して重縮合触媒として用いた場合、本
発明で得られる保味保香性と耐加水分解性を具備するポ
リエステルフィルムが得られないので、該ポリエステル
に含有されるアンチモン金属元素およびゲルマニウム金
属元素の総量は１５ｐｐｍ以下であることが必要であ
る。更に好ましくは総量が１０ｐｐｍ以下である。

【００１７】従来、ポリエステル中の触媒活性を抑制
し、良好な熱安定性を得るためにリン酸系の安定剤を添
加する技術が広く知られているが、チタン触媒を使用す
る場合、良好な熱安定性を得るために必要な量のリン酸
系安定剤を添加すると、重合反応活性を抑制してしま
い、目的の重合度を有するポリマーを得ることは困難で
あった。更に従来の技術で重合したチタン触媒によるポ
リエステルでは本発明の目的である耐加水分解性が低下
してしまい問題が生じることが分かった。かかる問題を
解決するため本発明者ら研究を行った結果、ポリエステ
ル重合時の副生成物であるアセトアルデヒドと触媒とし
て添加せしめるポリマー可溶性チタン化合物とが高い相
互作用を示し、チタン触媒の重合活性を低下させずに高
い熱安定性を得ることができることを見出した。更に従
来知られているリン酸系安定剤とチタン触媒との相互作
用を考慮した各々の存在比をコントロールすることによ
ってポリエステルの生産性、耐加水分解性、保味保香性
を大きく改善できることを見出した。すなわち、本発明
におけるポリエステル中のチタン金属元素濃度とリン元
素濃度およびフィルム中のアセトアルデヒド濃度が下記
式（１）を満足すると、上記相互作用が顕著になること
を見出した。０．２≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦２０・・・（１）（上記式中、ＡＡはフィルム中に含有されるアセトアル
デヒドの濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステルに含有され
るリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｔｉはポリ
エステルに含有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）
を示す。）

【００１８】上記、（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉの値が０．２未
満のときには、Ｔｉの活性が高くなり耐熱性や耐加水分
解性が劣ることになる。また、（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉの値
が２０を超える場合は保味保香性が大きく劣ることにな
り、目的のポリエステルフィルムが得られなくなる。

【００１９】また、本発明におけるポリエステルフィル
ム中に含有されるアセトアルデヒドの濃度は０．１〜３
０ｐｐｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１
〜２０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満ではポリエステ
ル中のチタンの活性を抑制することができず、３０ｐｐ
ｍを超える場合は保味保香性が大きく劣ることになるた
め好ましくない。

【００２０】本発明におけるポリエステルは上述した通
り、その製造方法により特に制限はないが、チタン化合
物を触媒としかつリン化合物を安定剤として製造され、
そして下記式（２）および（３）を満足することが好ま
しい。０．２≦Ｔｉ／Ｐ≦４．５・・・（２）１０≦Ｔｉ＋Ｐ≦８５・・・（３）（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエ
ステル可溶チタン化合物のチタン金属元素の濃度（ｐｐ
ｍ）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリ
ン元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）

【００２１】また、さらに好ましくは、下記（４）、
（５）の範囲である。０．４≦Ｔｉ／Ｐ≦３．５・・・（４）１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦７５・・・（５）（Ｔｉ／Ｐ）が０．２未満の場合、ポリエステルの重合
反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ること
ができない。また、（Ｔｉ／Ｐ）が４．５を超えると、
熱安定性が急激に低下し、目的のポリエステルを得るこ
とができない。本願発明におけるポリエステルの製造に
チタン化合物を使用する場合、（Ｔｉ／Ｐ）の適正範囲
が従来技術で用いる金属触媒よりも狭いことが特徴であ
るが、適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない
効果を得ることができる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に
満たない場合は、静電印可法によるフィルム製膜プロセ
スにおける生産性が大きく低下し、またフィルム厚みの
均一性も低下することに起因する成形加工性の低下や耐
衝撃性の低下が生じ、満足な性能が得られなくなる。ま
た、（Ｔｉ＋Ｐ）が８５を超える場合は、ポリエステル
との相互作用により生じるポリエステルの低分子成分に
よりフレーバー性が低下してしまい、満足な性能が得ら
れなくなる。なお、“リン元素”とは、触媒を失活する
ため、あるいはポリマーの安定剤として用いられたリン
化合物に由来するものである。

【００２２】また、本発明のポリエステルは、アルカリ
金属化合物のアルカリ金属元素の総量が５ｐｐｍ以下で
あることが保味保香性保持のため好ましい。特に好まし
くは３ｐｐｍ以下である。このアルカリ金属元素の総量
は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、ＮａおよびＫ
元素のｐｐｍ濃度の和である。

【００２３】また、本発明のフィルムを製造する際、静
電印加法を採用し平面性に優れた得るため、かつ金属板
に貼り合せて金属缶に成形加工する際、ラミネート性や
成形性を優れたものとするために、共重合ポリエステル
の２９０℃における溶融比抵抗値を１×１０⁶〜５×１
０⁸Ω・ｃｍとする必要がある。溶融比抵抗値が１×１
０⁶Ω・ｃｍ未満の時には製缶後の保味保香性が劣るよ
うになり好ましくない。また溶融比抵抗値が５×１０⁸
Ω・ｃｍを超えるとフィルム生産性が落ち、且つラミネ
ート性成形性が劣り好ましくない。溶融比抵抗値をこの
範囲にするためには、前述のポリエステルフィルム中の
アセトアルデヒドとポリマー可溶性チタン化合物および
リン化合物の存在比を本発明の適性範囲内に調整するこ
とにより達成することができる。

【００２４】本発明におけるフィルムの固有粘度（ο−
クロロフェノール、３５℃）は、０．５〜０．８の範囲
にあることが好ましく、さらに好ましくは０．５５〜
０．７５、特に好ましくは０．６０〜０．７０である。
固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が
不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０
を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げ
る必要があり不経済である。

【００２５】本発明のフィルムのガラス転移温度（以下
Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、特に７３℃
以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満である
と、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後
の保味保香性が悪化する。フィルムのＴｇは、ＤＳＣ測
定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ス
テージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の
上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、ＤｕＰｏｎｔ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、昇温
速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。

【００２６】本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５
０℃の範囲、特に２１５〜２４５℃の範囲にあることが
好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性が
劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、フ
ィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損な
われるようになるので好ましくない。フィルムの融点測
定は、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１
０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを
求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。

【００２７】さらに、本発明におけるポリエステルフィ
ルムは末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０⁶ｇ以
下、特に好ましくは３５ｅｑ／１０⁶ｇ以下であること
が好ましい。末端カルボキシル基は、Ａ．Ｃｏｎｉｘの
方法(Makromol. Chem. 26, 226(1958))に従って求める
ことができる。

【００２８】本発明における上記の如きポリエステル
は、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する必要があ
る。好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、更に好ま
しくは０．１〜１．５μｍである。平均粒径が２．５μ
ｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好
ましくない。滑剤の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測
定器によって得た等価球径分布における積算５０％点の
値を用いる。本発明で使用される滑剤の含有量は０．０
５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０
８〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１．
０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないと
フィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることにな
る。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルム
にピンホールを生じてしまい好ましくない。本発明に使
用される滑剤は特に限定されないが、例えば無機粒子と
してはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、
炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アル
ミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げ
られ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系
架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が
挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限るもので
はなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触媒
などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出
粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部
析出粒子を併用することも可能である。これらの中でも
無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカが成形加
工上は好ましい。本発明において滑剤を共重合ポリエス
テルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、
例えば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添
加する方法が挙げられる。また、共重合ポリエステルに
は必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、
可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤
を加えることができる。

【００２９】本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要に
より熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用され
る。具体的に逐次二軸延伸による方法を以下に説明す
る。本発明のフィルムは、ポリエステルを溶融してダイ
スより押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷し
て実質的に非晶質のポリエステルシートを得る。次いで
このシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方
向に延伸する。このとき延伸温度をポリエステルのガラ
ス転移点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸
倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向
の延伸はＴｇより２０℃以上高い温度から始め、ポリエ
ステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度ま
で昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．
８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温
度は１５０℃〜２０５℃の範囲でポリエステルポリマー
の融点に応じフィルム品質を調整すべく選択する。

【００３０】また、本発明のフィルムの厚さ方向の屈折
率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、
１．５０５〜１．５３０であることが更に好ましい。こ
の屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方
高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐
熱性が低下することがある。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムのフィルム
面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは３０ｎｍ以
下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０
ｎｍ以下である。

【００３２】本発明のフィルムは、厚みが６〜７５μｍ
が好ましい。更に８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍで
あることが好ましい。厚みが６μｍ未満では成形加工時
に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるも
のは過剰品質であって不経済である。

【００３３】本発明のフィルムが貼合せられる金属板、
特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフ
ィルムの貼合せは、例えば下記、の方法で行うこと
ができる。金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィ
ルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表
層部（薄層部）を非晶化して密着させる。フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知
の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エ
ステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることが
できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。（１）ポリエステルの固有粘度（［η］）オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。

【００３５】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０Ｄ
ＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める
方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。

【００３６】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０
℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パ
ンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Ｄｕ
ＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣ
を用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方
法による。

【００３７】（４）末端カルボキシル基濃度（当量／１
０⁶ｇ）Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法に準じて測定する。（Ｍａｋｒｏ
ｍａｌ．Ｃｈｅｍ．２６，２２６（１９５８））

【００３８】（５）滑剤平均粒径遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布に
おける積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。

【００３９】（６）アルカリ金属量フィルムサンプルをο−クロロフェノールに溶解した
後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液に
ついて日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸
光光度計を用いてＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素毎に行
った。

【００４０】（７）チタン金属元素、ゲルマニウム金属
元素、アンチモン金属元素およびリン元素量フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディ
スクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用い
て触媒金属元素およびリン元素濃度を定量する。

【００４１】（８）ジエチレングリコール量フィルムをＣＤＣｌ₃／ＣＦ₃ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解
し、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定する。

【００４２】（９）アセトアルデヒド量フィルムを１６０℃、２０分間熱処理した時に発生した
アセトアルデヒド量をガスクロマトグラフで定量した。

【００４３】（１０）ポリマー溶融電気抵抗Ｂｒｉｔｉｓｈ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（１７，１
１４９〜１１５４（１９６６））に記載してある方法に
準じて測定した。サンプルを２９０℃で溶融し、直流１
０００Ｖを印加して安定化した測定値を溶融比抵抗値と
した。

【００４４】（１１）耐加水分解性フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０
℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記
載の固有粘度測定によって評価した。 ○：ＩＶ低下が０．０４以下 △：ＩＶ低下が０．０４を超え０．１０未満 ×：ＩＶ低下が０．１０以上

【００４５】（１２）ラミネート性フィルムを共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板
厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた
後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、
ラミネート性を下記の判定基準で評価した。［気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）］〇：気泡、しわが見られない。 △：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られ
る。 ×：気泡、しわが多数見られる。［熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）］〇：収縮率が２％未満。 △：収縮率が２％以上５％未満。 ×：収縮率が５％以上。

【００４６】（１３）深絞り加工性−１前項（１２）と同じ方法でフィルムをラミネートしたテ
ィンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略するこ
とがある）を作成した。この缶について以下の観察を行
い、下記の基準で評価した。 ○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破
断が認められない。 △：フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。

【００４７】（１４）深絞り加工性−２前項（１３）で得られた缶について以下の観察及び試験
を行い、下記の基準で評価した。 ○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶
体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定す
る。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において
０．２ｍＡ以下を示す。 ×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が
０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフ
ィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認
められる。

【００４８】（１５）耐衝撃性深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に
冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル
床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評
価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００４９】（１６）耐熱脆化性深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱
保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で
評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが
認められた。

【００５０】（１７）耐レトルト性深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅
菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５
℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５
０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ
試験を行い、下記の基準で評価した。 ○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。 ×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、ある
いは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

【００５１】（１８）保味性−１深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、常温（２０℃）で６０日間保管した。その充填液を
用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用
のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００５２】（１９）保味性−２深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填
し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行っ
た後、常温（２０℃）で６０日間保管した。その充填液
を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較
用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化
を感じた。〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 △：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変
化を感じた。

【００５３】［実施例１〜５および比較例１〜５］表１
に示す成分、触媒およびエチレングリコールを用いて得
られた共重合ポリエチレンテレフタレート（平均粒径
０．５μｍの球状シリカ粒子を０．３重量％含有）を乾
燥した後、２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸
フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に
１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で
３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二軸配向フィル
ムを得た。得られた各フィルムの厚みは２５μｍであっ
た。その他の特性は表１に、評価結果は表３に示す通り
であった。

【００５４】

【表１】

【００５５】［実施例６〜１０］表２に示す通り、溶融
電気抵抗値、アルカリ金属量、Ｔｉ／Ｐ値、Ｔｉ＋Ｐ値
および（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ値以外は、実施例１と同様の
共重合ポリエチレンテレフタレートを重合し、二軸延伸
ポリエステルフィルムを得た。結果は表３に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】表３からも明らかなように、共重合ポリエ
チレンテレフタレートの溶融電気抵抗が１×１０⁶〜５
×１０⁸Ω・ｃｍの範囲に有り、該二軸配向フィルムの
（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ値が０．２〜２０ｐｐｍの範囲に有
り、またＧｅ金属元素とＳｂ金属元素のフィルム中の総
含有量１５ｐｐｍ以下の範囲にある本発明のフィルムの
場合（実施例１〜１０）は良好な結果が得られたが、溶
融電気抵抗が５×１０⁸Ω・ｃｍを超える場合（比較例
１）はラミネート性や深絞り加工性が劣った。また、
（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ値が２０を超える場合（比較例２）
は、保味保香性が劣り、０．２に満たない場合（比較例
３）耐加水分解性が不良であった。更に、重合触媒とし
てチタン化合物にゲルマニウム化合物およびアンチモン
化合物を合計で１５ｐｐｍを超える範囲で併用した場合
（比較例４）やチタン化合物の代りにアンチモン化合物
を使用した場合（比較例５）はそれぞれ耐加水分解性、
保味保香性が不十分であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性、耐衝撃
性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解
性、保味保香性を改善し、さらに高生産性を有し安価で
衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フィルムを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｂ６５Ｄ 1/09 (Ｃ０８Ｌ 67/02 (Ｃ０８Ｌ 67/02 101:00） 101:00）Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (72)発明者佐藤公彦愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山事業所内Ｆターム(参考） 3E033 BA07 BA17 BB08 CA03 CA07 CA14 CA20 FA01 4F071 AA01 AA45 AA46 AA84 AA86 AA88 AB01 AE11 AF31Y AF36Y AH05 BB08 BC01 BC02 BC10 4F100 AA01A AB01B AB12A AK42A BA02 CA19A EJ38A GB16 GB23 JA04A JA06A JA20A JB02 JB20 JJ03 JK10 JL01 YY00A 4J002 BC032 BG002 CF061 CP032 DE096 DE136 DE146 DE236 DG046 DH046 DJ016 DJ036 FA082 FA096 FD172 FD176 GF00 GG01 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AD02 AD06 AD07 AD10 AE03 AE18 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BB13A BD06A BF09 BF25 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CC06A CD03 JE182 JF321 JF361 JF471 KB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０
５〜５．０重量％含有し、エチレンテレフタレートを主
たる繰り返し単位とするポリエステルからなる二軸配向
ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルはポリ
マー中に可溶なチタン化合物を含有し、該ポリエステル
中のチタン金属元素濃度およびリン元素濃度ならびに該
フィルム中のアセトアルデヒド濃度が下記式（１）を満
足し、さらに該ポリエステル中のアンチモン金属元素濃
度およびゲルマニウム金属元素の濃度の合計が１５ｐｐ
ｍ以下であり、また該ポリエステルの２９０℃における
溶融比抵抗値が１×１０⁶〜５×１０⁸Ω・ｃｍであるこ
とを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
ィルム。０．２≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦２０・・・（１）（上記式中、ＡＡはフィルム中に含有されるアセトアル
デヒドの濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステルに含有され
るリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｔｉはポリ
エステルに含有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）
を示す。）
【請求項２】ポリエステルに含有されるポリマー中に
可溶なチタン化合物の割合が、チタン金属元素濃度とし
て４〜５０ｐｐｍである請求項１記載の金属板貼合せ成
形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項３】ポリエステルフィルムに含有されるアセ
トアルデヒドの濃度が０．１〜３０ｐｐｍである請求項
１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ム。
【請求項４】ポリエステル中のチタン金属元素濃度お
よびリン元素濃度が、下記式（２）および（３）を満足
する請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステ
ルフィルム。０．２≦Ｔｉ／Ｐ≦４．５・・・（２）１０≦Ｔｉ＋Ｐ≦８５・・・（３）（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるチタン
金属元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステル中に含有
されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）を示
す。）
【請求項５】ポリエステルは、全ジカルボン酸成分が
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有してなりそして
テレフタル酸が８２モル％以上であり、イソフタル酸が
１８モル％以下であり、全ジオール成分の８２〜１００
モル％がエチレングリコールでありそして０〜１８モル
％がエチレングリコールとは異なるジオールからなる共
重合ポリエステルである請求項１記載の金属板貼合せ成
形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項６】ポリエステルは、全ジカルボン酸成分が
テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を
含有してなりそしてテレフタル酸が８２モル％以上であ
り、２，６−ナフタレンジカルボン酸が１８モル％以下
であり、全ジオール成分の８２〜１００モル％がエチレ
ングリコールでありそして０〜１８モル％がエチレング
リコールとは異なるジオールからなる共重合ポリエステ
ルである請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフィルム。
【請求項７】ポリエステルがＮａ，Ｋ，Ｌｉより選ば
れる少なくとも１種類のアルカリ化合物をアルカリ金属
として高々５ｐｐｍしか含有しない請求項１記載の金属
板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項８】二軸配向フィルムが固有粘度０．５〜
０．８の範囲である請求項１記載の金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルム。
【請求項９】二軸配向フィルムの融点が２１０〜２５
０℃の範囲であり、かつガラス転移点が７０℃以上であ
る請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フィルム。
【請求項１０】ポリエステルを構成するグリコール成
分は、エチレングリコールおよびジエチレングリコール
を含有してなりそしてエチレングリコールが９５モル％
以上ジエチレングリコールが５モル％以下である請求項
１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ム。
【請求項１１】二軸配向フィルムの末端カルボキシル
基濃度が４０ｅｑ／１０⁶ｇ以下である請求項１記載の
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項１２】二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折率
が１．５００〜１．５４０の範囲にある請求項１記載の
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。