JP2001192223A

JP2001192223A - 高純度合成石英粉の製造方法

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Publication number: JP2001192223A
Application number: JP37520699A
Authority: JP
Inventors: Kunio Sugiyama; 邦夫杉山; Shuichi Tada; 修一多田; Jinichi Omi; 仁一尾見; Tadahiro Nakada; 忠洋仲田; Hiroshi Morita; 博森田; Masaki Kusuhara; 昌樹楠原; Hiroyuki Watabe; 弘行渡部; Hiroshi Uehara; 啓史上原; Keiko Sanpei; 桂子三瓶
Original assignee: Watanabe Shoko KK; M Watanabe and Co Ltd; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp; Watanabe Shoko KK; M Watanabe and Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-17
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP4504491B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低コストな水ガラスを原料としても、高純度
で極めてチタン含量の少ない合成石英粉を得ることので
きる高純度合成石英粉の製造方法を提供する。【解決手段】水ガラスを脱アルカリ処理してシリカ水
溶液を得る第１工程と、第１工程で得られたシリカ水溶
液に酸化剤と酸とを加えた後、水素型陽イオン交換樹脂
に通す第２工程と、第２工程で得られたシリカ水溶液を
ゲル化させシリカ粒子を得る第３工程と、ゲル化したシ
リカを洗浄する第４工程と、洗浄したシリカを焼成する
第５工程と、を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度合成石英粉の
製造方法に関し、特に半導体用熱処理部材、半導体単結
晶引き上げ用坩堝、光学用部材、石英ランプ、炉心材、
治工具、洗浄槽材などの原料として使用される高純度合
成石英粉の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石英原料は長く天然石英を使用していた
が、純度のバラつき、資源の枯渇、開発による環境汚染
問題などから、今日では合成石英を使用するようになっ
てきている。

【０００３】従来、合成石英粉はテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、四塩化珪素等を原料として
いたため、高純度ではあるが高価であり、これらを使用
して合成石英ガラスを製造すると高コストとなり、工業
的に適性の高いものではなかった。

【０００４】一方、半導体製品の高集積化が進んでお
り、特に半導体単結晶引き上げ用坩堝部材では不純物の
極めて少ない高純度合成石英ガラスが求められている。
こうした要求から、低コストで高純度の合成石英ガラス
粉を得る試みがなされてきており、原料として安価な水
ガラスを使用する方法が、特開昭５９−５４６３２号公
報、特開平４−３４９１２６号公報、特開平１１−１１
９２９号公報等に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で得られる合成石英粉は微量な重金属を十分に取
り除くことができず、特にチタンを十分に取り除くこと
はできなかった。そこで、本発明の目的は、低コストな
水ガラスを原料としても、高純度で極めてチタン含量の
少ない合成石英粉を得ることのできる高純度合成石英粉
の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、以下の工程を経ることに
より上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち、本発明の高純度合成石英粉の製造方
法は、水ガラスを脱アルカリ処理してシリカ水溶液を得
る第１工程と、第１工程で得られたシリカ水溶液に酸化
剤と酸とを加えた後、水素型陽イオン交換樹脂に通す第
２工程と、第２工程で得られたシリカ水溶液をゲル化さ
せゲル化させシリカ粒子を得る第３工程と、ゲル化した
シリカを洗浄する第４工程と、洗浄したシリカを焼成す
る第５工程と、を包含することを特徴とするものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
具体的に説明する。本発明の第１工程に使用する水ガラ
スは特に限定されず、どのような水ガラスでも使用する
ことができるが、好ましくはＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（ＭはＮ
ａ、Ｋ、Ｌｉであり、工業的には入手の容易なＮａが好
ましい）のモル比が０．４〜１０．０、好ましくは０．
５〜８．０である水ガラスを使用する。モル比が０．４
未満であると脱アルカリしてシリカ溶液を得るために過
大な設備が必要であり、一方、１０．０を超えると工業
的に安定な水ガラスとなり得ず、水ガラスの入手が困難
となり、いずれも工業的な適性を欠くこととなりやす
い。

【０００９】また、水ガラスにおけるＳｉＯ₂の濃度
は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜１
５重量％である。この濃度が２重量％未満であると後述
の第３工程でのゲル化が困難であるとともに脱水時に多
くのエネルギーが必要となり、工業化適性の低いものと
なる。一方、３０重量％を超えると第１工程で得られる
シリカ水溶液が不安定となりやすい。

【００１０】上記範囲の濃度の水ガラスを得るには、幾
つか方法があるが、最も簡便なのは上記濃度の水ガラス
をそのまま使用する方法である。これは水ガラスの製造
にあたって濃度を調製しておけばよいだけである。次に
は上記濃度よりも高濃度の水ガラスを水（好ましくは純
水）で希釈する方法である。また、粉末の水溶性珪酸ア
ルカリも市販されており、これを水（好ましくは純水）
に溶解して上記濃度とすることでも得ることができる。

【００１１】本発明の第１工程は水ガラスを脱アルカリ
処理してシリカ水溶液を得るものであるが、ここで用い
られる脱アルカリ処理としては特に限定されるものでは
なく、例えば、陽イオン交換樹脂法、電気泳動法、電解
透析法等を用いることができる。ここでの脱アルカリ処
理により殆どのアルカリを除去するが、好ましくは概ね
Ｎａ₂Ｏ濃度１％以下程度まで、より好ましくはｐＨ
５．０以下まで脱アルカリ処理する。

【００１２】上記脱アルカリ処理として好ましいのは水
素型陽イオン交換樹脂法である。ここで使用される水素
型陽イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、
市販の強酸性型のビーズ状、繊維状、クロス状等の水素
型陽イオン交換樹脂を使用することができる。

【００１３】これら水素型陽イオン交換樹脂に対する上
記水ガラスの通液方法もなんら限定されるものではな
く、例えばカラムに上記水素型陽イオン交換樹脂を充填
して通液する方法や、水ガラスと水素型陽イオン交換樹
脂をバッチ方式で処理するなどの周知の方法を用いるこ
とができる。尚、使用済みの水素型陽イオン交換樹脂は
通常の方法、即ち、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使用して
水素型に再生することができる。

【００１４】本発明の第２工程は、上記で得られたシリ
カ水溶液に酸化剤と酸とを加えた後、水素型陽イオン交
換樹脂に通すものである。

【００１５】本発明の第２工程で使用される酸化剤は特
に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、過
酸化ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過酢酸、過ホウ酸
ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナト
リウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、亜硝酸ナトリウム等を例示することができ、これら
を単独若しくは複数の組み合わせで使用することができ
る。これらの酸化剤のなかでも過酸化水素を用いると残
留物が水だけであるので後処理が全く不要であるので、
作業性と効率性の点で好ましい。

【００１６】かかる酸化剤の添加は、シリカ水溶液に含
まれる微量の重金属のイオン化を促し、次の第３工程に
おける重金属の除去率を向上させる機能を有する。この
ため、上記酸化剤の好ましい使用量の下限値は該微量な
重金属の量に依存するが、微量な重金属量測定を頻繁に
行うことは工業的に不利である。しかし、該微量な重金
属は原料となる水ガラスに由来するものであるので、Ｓ
ｉＯ₂の量を基準にして酸化剤の使用量を決めることが
できる。即ち、上記酸化剤の好ましい使用量は、シリカ
水溶液中のＳｉＯ₂重量に対して０．５ｐｐｍ以上、よ
り好ましくは１．０ｐｐｍ以上である。上記酸化剤の使
用量の上限は特にないが、ＳｉＯ₂重量に対して３００
０ｐｐｍ以上使用しても効果に差はないので、工業的合
理性の点からＳｉＯ₂重量に対して３０００ｐｐｍ以下
とするのがよい。

【００１７】本発明の第２工程で使用される酸も特に限
定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を
使用すればよく、これらは単独でも複数を組み合わせて
使用してもよい。第１工程を経たシリカ水溶液は一旦酸
性になるが、経時的にｐＨは上昇し、そのままでは中性
域においてゲル化を起こしてしまうので、本第２工程に
おいて酸を添加することによりシリカ水溶液を安定化さ
せるものである。従ってこれら酸の使用量は、該シリカ
水溶液のｐＨを０．１〜３．０、好ましくは０．２〜
２．０となるような量で使用する。

【００１８】本発明の第２工程は、上記のように酸化剤
及び酸を加えたシリカ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂
に通すものである。ここで使用される水素型陽イオン交
換樹脂は、特に限定されるものではなく、市販の強酸性
型のビーズ状、繊維状、クロス状等の水素型陽イオン交
換樹脂を使用することができる。

【００１９】これら水素型陽イオン交換樹脂に対する上
記シリカ水溶液の通液方法はなんら限定されるものでは
なく、例えばカラムに上記水素型陽イオン交換樹脂を充
填して通液する方法や、シリカ水溶液と水素型陽イオン
交換樹脂をバッチ方式で処理するなどの周知の方法を用
いることができる。尚、使用済みの水素型陽イオン交換
樹脂は通常の方法、即ち、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使
用して水素型に再生することができる。

【００２０】上記シリカ水溶液を水素型陽イオン交換樹
脂に通す処理によりシリカ水溶液中の微量な重金属、特
にチタンを殆ど除去することができる。この処理の程度
としては、例えば、シリカ水溶液１リットル当たり２０
ｇ〜２００ｇの水素型陽イオン交換樹脂への通液とする
ことが好ましい。

【００２１】本発明の第３工程は、上述の第２工程で得
られたシリカ水溶液をゲル化させシリカ粒子を得るもの
である。かかるゲル化方法は特に限定されるものではな
く、通常の方法を使用すればよい。即ち、シリカ水溶液
を脱水させる方法、シリカ水溶液を加熱する方法（例え
ば、ｐＨ０．１〜２．０の通常使用の範囲では安定であ
るシリカ水溶液も加熱することによりゲル化させること
ができる）、シリカ水溶液のｐＨを２．０〜８．０、好
ましくはｐＨ４．０〜８．０に調整することによりゲル
化させる方法（ｐＨ４．０未満、特にｐＨ３．０以下で
あると上述のように通常使用の範囲では安定であるが長
時間放置することによりこの範囲のｐＨでもゲル化させ
ることができる）等を使用すればよいが、より短時間に
ゲル化できるという点からｐＨを４．０〜８．０に調整
することによりゲル化させる方法が好ましい。

【００２２】本発明の第３工程に使用するシリカ水溶液
は酸性であるので、ｐＨを上記に調整するにはアルカリ
剤を使用することになるが、高純度品を得る観点からア
ルカリ剤としてはアンモニア若しくはアンモニア水を用
いることが好ましい。

【００２３】ゲル化させたシリカは通常の方法で、例え
ば４０〜２００℃の温度で乾燥し、必要に応じて粉砕す
ることによりシリカ粒子を得ることができる。

【００２４】本発明の第４工程は、上述の第３工程で得
られたシリカを洗浄することにより、シリカに付着して
いる不純分を除去するものである。洗浄に先立ち、シリ
カ粒子を粉砕して微粒子化することが洗浄効果を向上さ
せる上で好ましい。粉砕方法は特に限定されず、通常シ
リカ粒子の粉砕に用いられる方法を使用できる。尚、粉
砕のために必要であれば、シリカ粒子を乾燥させること
ができる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば４０
〜２００℃の温度で乾燥させることができる。

【００２５】洗浄は、水洗等通常行われている方法を用
いることができるが、シリカ粒子の粉砕時に鉄分が混入
することがあるので、好ましくは酸の水溶液で洗浄する
のがよい。尚、この場合、酸の水溶液による洗浄後、水
（好ましくは超純水）ですすぎを行うことが好ましい。

【００２６】酸の水溶液としては特に限定されるもので
はないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を使用すればよ
く、これらは単独でも複数を組み合わせて使用してもよ
い。酸の濃度も特に限定されるものではないが、好まし
くは２〜２０重量％とする。２重量％以上であれば効果
的であるが、２０重量％を超えてもそれ以上効果は向上
せず、かえって酸洗浄後のすすぎのための水洗時間や水
洗水の浪費となりやすい。

【００２７】また、洗浄用の酸の水溶液に過酸化水素を
添加すると、僅かに残存している金属分も除去すること
ができるので、好ましい。過酸化水素は２％以上添加し
てもそれ以上効果は向上せず、かえって排水の処分等の
問題となりやすい。尚、過酸化水素の添加効果は極微量
でも生ずるが、好ましくは１００ｐｐｍ以上であるとそ
の効果が顕著である。

【００２８】上記シリカの洗浄は、通常行われる洗浄と
同程度で十分に行われればよいが、好ましくは４０℃以
上沸点以下の温度で１０分〜４時間程度の時間行う。

【００２９】本発明の第５工程は、第４工程で得られた
シリカを焼成することにより、ＯＨ含量の極めて少ない
高純度の石英粉を得るものである。

【００３０】焼成温度及び時間は、従来高純度の石英を
得る場合に行われる焼成と同程度の温度及び時間で行え
ばよい。高純度の石英は極力ＯＨ含量の少ないことが好
ましく、より高温でより長時間の焼成を行えばそれだけ
ＯＨ含量の少ない石英を得ることができるので、所望と
するＯＨ含量となるよう適宜条件を設定すればよい。

【００３１】尚、第４工程で得られたシリカが水分を含
んでいる場合は、一旦通常の方法で乾燥させてから焼成
を行うことが効率的であり、工業的に好ましい。

【００３２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１第１工程として、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．２のモル比の
原料水ガラス（ＳｉＯ ₂濃度２９重量％）を純水で希釈
してＳｉＯ₂濃度６重量％の水ガラスとした。この水ガ
ラス１０００ｇを、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ
（株）製アーバンライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカ
ラムに通液して脱アルカリし、ＳｉＯ₂濃度５．０重量
％、ｐＨ２．５のシリカ水溶液１１５０ｇを得た。

【００３３】第２工程として、第１工程で得られたシリ
カ水溶液に塩酸を加えｐＨを１．０に調整し、酸化剤と
して過酸化水素をシリカ水溶液中のＳｉＯ₂重量に対し
て２０００ｐｐｍ添加した。その後、このシリカ水溶液
を水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アーバン
ライトＩＲ−１２０Ｂ）１００ｍｌを充填したカラムに
通液して、微量の金属イオンの除去された高純度のシリ
カ水溶液を得た。

【００３４】第３工程として、第２工程で得られたシリ
カ水溶液にアンモニア水を添加してシリカ水溶液のｐＨ
を６．０として室温放置し、シリカ水溶液全体をゲル化
させ、シリカゲル体９２０ｇを得た。これを９０℃で１
０時間乾燥し、５７５ｇのシリカ粒子を得た。

【００３５】第４工程として、第３工程で得られたシリ
カ粒子を石英乳鉢で粉砕し、概ねシリカ粒子径を０．１
ｍｍ〜１ｍｍとし、これを過酸化水素１重量％を添加
した９０℃の１０重量％塩酸１リットルに６０分間浸漬
洗浄し、超純水ですすぎ洗浄して、５７５ｇの高純度シ
リカを得た。

【００３６】第５工程として、第４工程で得られた高純
度シリカを１５０℃で乾燥させた後、１２００℃で２０
時間焼成して高純度石英粉を得た。得られた高純度石英
粉の分析値を下記の表１に示す。

【００３７】実施例２第１工程で原料水ガラスの希釈率を変え、脱アルカリす
る水ガラスのＳｉＯ₂濃度を３．５重量％とした他は実
施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純
度石英粉の分析値を下記の表１に示す。

【００３８】実施例３第１工程で原料水ガラスの希釈率を変え、脱アルカリす
る水ガラスのＳｉＯ₂濃度を７．５重量％とした他は実
施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純
度石英粉の分析値を下記の表１に示す。

【００３９】実施例４第１工程での脱アルカリで、イオン交換樹脂の量を変
え、得られるシリカ水溶液のｐＨを４．０とした他は実
施例１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純
度石英粉の分析値を下記の表１に示す。

【００４０】実施例５第１工程での脱アルカリをバッチ式に換えた他は実施例
１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石
英粉の分析値を下記の表１に示す。

【００４１】実施例６第１工程の脱アルカリ処理を、陰陽両イオン交換膜を４
枚づつ交互に配置した電解透析槽を用い、水ガラスに３
Ａ／ｄｍ²の直流電流を通電してｐＨ８．０となるよう
に透析を行って脱アルカリした他は実施例１と同様にし
て高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値
を下記の表１に示す。

【００４２】実施例７第２工程で用いる酸化剤としての過酸化水素をＳｉＯ₂
重量に対して１００ｐｐｍとした他は実施例１と同様に
して高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析
値を下記の表１に示す。

【００４３】実施例８第２工程で用いる酸化剤としての過酸化水素をＳｉＯ₂
重量に対して１０ｐｐｍとした他は実施例１と同様にし
て高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値
を下記の表１に示す。

【００４４】実施例９第２工程で用いる酸化剤として過酸化水素に換えて過酢
酸を２０００ｐｐｍ使用した他は実施例１と同様にして
高純度石英粉を得た。得られた高純度石英粉の分析値を
下記の表１に示す。

【００４５】実施例１０第２工程でｐＨ調整用の塩酸を硝酸に換えた他は実施例
１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石
英粉の分析値を下記の表１に示す。

【００４６】実施例１１第２工程でｐＨ調整用の塩酸を硫酸に換えた他は実施例
１と同様にして高純度石英粉を得た。得られた高純度石
英粉の分析値を下記の表１に示す。

【００４７】実施例１２第２工程での水素型陽イオン交換樹脂処理をバッチ式に
換えた他は実施例１と同様にして高純度石英粉を得た。
得られた高純度石英粉の分析値を下記の表１に示す。

【００４８】比較例１第２工程において過酸化水素を使用しなかった他は実施
例１と同様にして石英粉を得た。得られた石英粉の分析
値を下記の表１に示す。

【００４９】比較例２第２工程において塩酸を使用しなかった他は実施例１と
同様にして石英粉を得た。得られた石英粉の分析値を下
記の表１に示す。

【００５０】比較例３第２工程を行わなかった他は実施例１と同様にして石英
粉を得た。得られた石英粉の分析値を下記の表１に示
す。

【００５１】比較例４天然石英（不純物の極めて少ない、所謂半導体グレード
とよばれるもの）の分析値を下記の表１に示す。

【００５２】

【表１】表中の数値はいずれも重量ｐｐｍである。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、低コストな水ガラスを
原料として用いても、高純度で極めてチタン含量の少な
い合成石英粉を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者多田修一東京都荒川区東尾久七丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (72)発明者尾見仁一東京都荒川区東尾久七丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (72)発明者仲田忠洋東京都荒川区東尾久七丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (72)発明者森田博東京都荒川区東尾久七丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (72)発明者楠原昌樹東京都中央区日本橋室町４−２−16 株式会社渡邊商行内 (72)発明者渡部弘行東京都中央区日本橋室町４−２−16 株式会社渡邊商行内 (72)発明者上原啓史東京都中央区日本橋室町４−２−16 株式会社渡邊商行内 (72)発明者三瓶桂子東京都中央区日本橋室町４−２−16 株式会社渡邊商行内Ｆターム(参考） 4G014 AH02 4G072 AA30 BB05 GG01 GG03 HH21 KK01 MM14 MM23 MM36 PP03 PP17 RR05 TT19 UU01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水ガラスを脱アルカリ処理してシリカ水
溶液を得る第１工程と、第１工程で得られたシリカ水溶
液に酸化剤と酸とを加えた後、水素型陽イオン交換樹脂
に通す第２工程と、第２工程で得られたシリカ水溶液を
ゲル化させシリカ粒子を得る第３工程と、ゲル化したシ
リカを洗浄する第４工程と、洗浄したシリカを焼成する
第５工程と、を包含することを特徴とする高純度合成石
英粉の製造方法。