[go: up one dir, main page]

JP2001172627A - 希土類燐酸塩、その製造方法及び希土類燐酸塩蛍光体 - Google Patents

希土類燐酸塩、その製造方法及び希土類燐酸塩蛍光体

Info

Publication number
JP2001172627A
JP2001172627A JP35767599A JP35767599A JP2001172627A JP 2001172627 A JP2001172627 A JP 2001172627A JP 35767599 A JP35767599 A JP 35767599A JP 35767599 A JP35767599 A JP 35767599A JP 2001172627 A JP2001172627 A JP 2001172627A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rare earth
solution
earth phosphate
phosphor
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP35767599A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4219514B2 (ja
Inventor
Reiji Otsuka
礼治 大塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Kasei Optonix Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kasei Optonix Ltd filed Critical Kasei Optonix Ltd
Priority to JP35767599A priority Critical patent/JP4219514B2/ja
Priority to EP00126970A priority patent/EP1108772A3/en
Priority to CN 00136382 priority patent/CN1303814A/zh
Publication of JP2001172627A publication Critical patent/JP2001172627A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4219514B2 publication Critical patent/JP4219514B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7743Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing terbium
    • C09K11/7752Phosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7709Phosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/7723Phosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7777Phosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初輝度の低下、継続点灯した際の輝度維持率
の低下、及び温度消光が起こり難く、かつ粒子径の制御
が容易な希土類燐酸塩、希土類燐酸塩蛍光体及びそれら
の製造方法を提供しようとするものである。 【解決手段】 組成式がLnx Cey Tbz PO4 (但し、Lnは
La,Gd及びYの群から選択された1種以上の元素を表
し、x,y,z はそれぞれ 0≦x<1, 0≦y≦1, 0≦z≦0.
4 及びx+y+z=1 なる条件を満たす数)で表され、空気中
において120 〜900℃の温度で仮焼した後の490 nmの波
長における粉末反射率がMgO 粉末の反射率に対して99%
以上であることを特徴とする希土類燐酸塩、及びその製
造方法、並びに、該希土類燐酸塩を用いた蛍光体、及び
その製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類燐酸塩及び
その製造方法、並びに希土類燐酸塩蛍光体及びその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】希土類燐酸塩蛍光体は優れたルミネッセ
ンス特性を有することが知られており、多くの種類の希
土類燐酸塩蛍光体が1970年代初めから蛍光ランプ用
や陰極線管用などとして開発され、実用に供されてき
た。
【0003】一般照明用蛍光ランプの分野においては高
演色と高効率とを同時に満足する3波長域発光形蛍光ラ
ンプが開発され、実用に供されている。この3波長域発
光形蛍光ランプに使用される蛍光体は、比較的狭帯域の
発光スペクトル分布を有する赤色、緑色、青色の3種の
蛍光体を適当な割合で混合したものが使用される。これ
らの蛍光体の中で、希土類燐酸塩蛍光体の一つであるセ
リウム(Ce)及びテルビウム(Tb)付活の燐酸ラン
タンは、この3波長域発光形蛍光ランプにおける代表的
な緑色蛍光体として実用化されている。また、セリウム
(Ce)付活の燐酸イットリウム蛍光体は、鉛(Pb)
付活の珪酸バリウム蛍光体やユーロピウム(Eu)付活
の硼酸ストロンチウム蛍光体などと並んで紫外線発光の
蛍光ランプ用として使用されている。
【0004】蛍光ランプは、蛍光体塗布液中の溶剤やバ
インダーを除去するために、塗布された蛍光膜を500
〜650℃の温度で加熱処理し、さらにガラスバルブを
所望の形状に加工するために、600〜850℃の温度
で加熱することにより、蛍光ランプの初輝度の低下や発
光出力の維持率の低下を招くという問題点があった。
【0005】また、近年、白熱電球の代わりに使用され
るコンパクト形蛍光ランプなどの高負荷タイプの蛍光ラ
ンプの場合は管径の細い発光管が用いられ、従来の直管
形あるいは丸管形蛍光ランプよりも管壁負荷が大きく、
ランプ点灯中に管壁温度が100℃以上になるため、従
来の3波長域発光形蛍光ランプ用の蛍光体をそのまま用
いた場合、点灯時間の経過と共に管壁温度の上昇によ
り、ランプが暗くなったり、色変わりするなどの問題が
あった。
【0006】特に、高負荷タイプの蛍光ランプに適用す
る蛍光体は、蛍光体層(蛍光体)の温度上昇に伴う発光
強度の低下(以下「温度消光」という)の極力小さいも
のが要求され、3波長域発光形蛍光ランプ用の緑色蛍光
体として使用される希土類燐酸塩蛍光体においても、同
様に蛍光ランプの製造工程における加熱処理温度に対し
て安定であり、初輝度の低下や発光出力の維持率の低下
が少なく、しかも温度消光の極力小さいものが要望され
ている。
【0007】ところで、希土類燐酸塩蛍光体の製造方法
としては、蛍光体母体を構成する希土類元素の各酸化物
と燐酸水素二アンモニウムなどの燐酸塩化合物とを付活
剤元素を含む化合物と共に所定量混合し、焼成して固体
間反応を行う乾式製造法と、蛍光体母体を構成する希土
類元素を含有する溶液と、燐酸などの燐酸イオンを含有
する溶液とを、付活剤元素を含む溶液と共に混合して溶
液中で蛍光体の前駆体である希土類燐酸塩の沈殿を生成
させ、この前駆体を固液分離して焼成する湿式製造法と
がある。
【0008】希土類燐酸塩蛍光体の収率と発光効率を高
めるには、その蛍光体の組成を出来るだけ化学量論的な
組成に近づける必要があるが、乾式製造法では純粋に化
学量論的な組成を有する希土類燐酸塩蛍光体のみを製造
することは難しく、固体間反応の結果、希土類元素と反
応しない余剰の燐が酸化物などの不純物として残留し、
化学量論的に高純度な組成の蛍光体を得ることが難し
い。組成的に均一な希土類燐酸塩蛍光体を得るには、乾
式製造法よりも湿式製造法の方が適している。
【0009】湿式法により希土類燐酸塩蛍光体を製造す
る場合は、先ず、蛍光体の前駆体である希土類燐酸塩の
沈殿を生成させ、これを焼成して希土類燐酸塩蛍光体と
するが、粒子径分布や発光特性などの蛍光体の特性はそ
の前駆体である希土類燐酸塩の性状に大きく左右され
る。そのため、最初に製造される希土類燐酸塩の粒子径
分布の制御や不純物排除に配慮することが必要である。
しかし、湿式法で得た蛍光体の粒子径は極めて小さく、
洗浄や固液分離が困難となり、粒子径や粒子径分布の制
御が難しく、希土類燐酸塩の沈殿媒体中に存在する多く
の不純物が混入するという問題点があった。
【0010】それ故、乾式法、湿式法による希土類燐酸
塩蛍光体の製造に関する改良法が数多く提案されている
が、特に蛍光ランプに適した初輝度及び輝度維持率の低
下抑制や、温度消光の改善という点では必ずしも充分で
はなく、これらの点に着目した希土類燐酸塩蛍光体及び
その製造方法に関する、より一層の改善が要望されてい
た。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、蛍光ランプ
の蛍光膜として用いた場合、ランプ製造工程での初輝度
の低下、継続点灯した際の輝度維持率の低下、及び温度
消光が起こりにくく、かつ、粒子径の制御が容易な希土
類燐酸塩、希土類燐酸塩蛍光体及びそれらの製造方法を
提供しようとするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために湿式法による希土類燐酸塩蛍光体の製
造方法について鋭意検討した結果、この蛍光体の前駆体
である希土類燐酸塩の沈殿条件などの製造条件をコント
ロールすることによって、所望の粒子径を有する希土類
燐酸塩蛍光体を高収率で製造することができ、これを蛍
光ランプの蛍光膜として用いるときの蛍光ランプの初輝
度や継続点灯の際の輝度維持率の低下が少なく、温度消
光も少ない希土類燐酸塩蛍光体が得られることを見いだ
し、本発明を完成させるに到った。本発明の構成は次の
とおりである。
【0013】(1) 組成式がLnx Cey Tbz PO
4 (但し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された
1種以上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ 0≦
x<1、0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=
1なる条件を満たす数)で表され、空気中において12
0〜900℃の温度で仮焼した後の490nmの波長に
おける粉末反射率がMgO粉末の反射率に対して99%
以上であることを特徴とする希土類燐酸塩。
【0014】(2) 組成式がLnx Cey Tbz PO
4 (但し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された
1種以上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ0≦x
<1、0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=1
なる条件を満たす数)で表される希土類燐酸塩の製造方
法において、上記組成式を化学量論的に満す量のLnイ
オン(Ln+3)、セリウムイオン(Ce+3)及びテルビ
ウムイオン(Tb+3)と、上記組成式を満す化学量論量
よりも高濃度の燐酸イオン(PO4 -3)とをそれぞれイ
オンの状態で含有する第1の溶液を調製し、また、硝酸
イオン(NO3 -1)とアンモニウムイオン(NH4 +1
とをそれぞれイオンの状態で含有し、pH値が1.0〜
2.0の範囲、より好ましくは1.0〜1.3の範囲の
第2の溶液を調製し、第2の溶液中に第1の溶液を添加
して燐酸塩の沈殿を生成させることを特徴とする希土類
燐酸塩の製造方法。
【0015】(3) 組成式がLnx Cey Tbz PO
4 (但し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された
1種以上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ0≦x
<1、0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=1
なる条件を満たす数)で表される希土類燐酸塩蛍光体の
製造方法において、上記組成式を化学量論的に満す量の
Lnイオン(Ln+3)、セリウムイオン(Ce+3)及び
テルビウムイオン(Tb+3)と、上記組成式を満す化学
量論量よりも高濃度、好ましくは1.01〜1.10倍
の範囲の燐酸イオン(PO4 -3)とをそれぞれイオンの
状態で含有する第1の溶液を調製し、また硝酸イオン
(NO3 -1)とアンモニウムイオン(NH4 +1)とをそ
れぞれイオンの状態で含有し、pH値が1.0〜2.0
の範囲、より好ましくは1.0〜1.3の範囲の第2の
溶液を調製し、第2の溶液中に第1の溶液を添加して希
土類燐酸塩を沈澱させ、該希土類燐酸塩を還元性雰囲気
下において900〜1300℃の温度範囲で焼成するこ
とを特徴とする希土類燐酸塩蛍光体の製造方法。
【0016】(4) 組成式がLnx Cey Tbz PO
4 (但し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された
1種以上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ 0≦
x<1、0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=
1なる条件を満たす数)で表され、1〜500ppmの
範囲、より好ましくは100〜400ppmの範囲のア
ルミニウム(Al)を含有することを特徴とする希土類
燐酸塩蛍光体。
【0017】(5) 組成式がLnx Cey Tbz PO
4 (但し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された
1種以上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ 0≦
x<1、0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=
1なる条件を満たす数)で表される希土類燐酸塩蛍光体
の製造方法において、上記組成式を化学量論的に満す量
のLnイオン(Ln+3)、セリウムイオン(Ce+3)及
びテルビウムイオン(Tb +3)と、上記組成式を満す化
学量論量よりも高濃度、より好ましくは1.01〜1.
10倍の範囲の燐酸イオン(PO4 -3)とをそれぞれイ
オンの状態で含有する第1の溶液を調製し、また、硝酸
イオン(NO3 -1)とアンモニウムイオン(NH4 +1
とをそれぞれイオンの状態で含有し、pH値が1.0〜
2.0の範囲、より好ましくは1.0〜1.3の範囲の
第2の溶液を調製し、第2の溶液中に第1の溶液を添加
して希土類燐酸塩を沈澱させ、該希土類燐酸塩と10〜
50000ppmの範囲、より好ましくは1000〜1
0000ppmの範囲のアルミニウム化合物(アルミニ
ウム換算)との混合物を還元性雰囲気下において900
〜1300℃の温度範囲で焼成することを特徴とする希
土類燐酸塩蛍光体の製造方法。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明の希土類燐酸塩を製造する
には、まず組成式Lnx Cey Tbz PO4(但し、L
nはLa,Gd及びYの群から選択される1種以上の元
素を表し、x、yおよびzはそれぞれ0≦x<1、0≦
y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=1なる条件を
満たす数である)を満す量のLnの化合物、Ceの化合
物及びTbの化合物を水に溶解させる。これらの希土類
の化合物としてはLn、Ce及びTbの硝酸塩、硫酸
塩、塩化物などの水溶性塩でも良いが、上記希土類の酸
化物を予め硝酸などの鉱酸に溶解させたものを用いても
良い。このLn、Ce及びTbの化合物が溶解している
液の中に燐酸を添加して第1の溶液を調製する。
【0019】第1の溶液中に含有される燐酸の量は、上
記組成式よりも化学量論的に過剰の量とされるが、好ま
しくは希土類元素イオンの総量と燐酸イオンの総量との
モル比{(PO4 -3/(Ln+Ce+Tb)+3}が
1.05〜1.10となるように、第1の溶液中におけ
る燐酸の量を化学量論量よりも若干多い程度に留めてお
くと、得られる希土類燐酸塩の表面に不純物となる過剰
の燐酸イオンの付着を防ぐことができるので好ましい。
この時、第1の溶液中では希土類元素イオンと燐酸イオ
ンとが共にイオンの状態で共存し、第1の溶液中では希
土類燐酸塩の沈殿が生じないように、液温やpH等の条
件を制御することが必要である。
【0020】次に、第1の溶液とは別に硝酸とアンモニ
ア水とをそれぞれ所定量混合し、その混合液のpH値を
1.0〜2.0の範囲、好ましくは1.0〜1.3の範
囲になるように調節したアンモニウムイオンと硝酸イオ
ンとからなる第2の溶液を調製する。そして、第2の溶
液中に徐々に第1の溶液を滴下しながら攪拌すると、第
2の溶液中に希土類燐酸塩の沈殿が徐々に生成される。
従来の湿式法による希土類燐酸塩の製造方法では、希土
類元素のイオンを含む溶液と、燐酸イオンを含む溶液と
を混合すると同時に混合溶液中に直ちに燐酸塩の沈殿が
生成する。そのため、微粒子状もしくは膠状の希土類燐
酸塩が形成され、その濾別や水洗が困難であったり、生
成する燐酸塩粒子の粒子径の制御が困難であった。
【0021】しかし、本発明の希土類燐酸塩の製造方法
によれば、希土類元素のイオン及び燐酸イオンがイオン
の状態で共存し、未だ希土類燐酸塩が生成していない第
1の溶液を、特定のpH値に調整されたアンモニウムイ
オンと硝酸イオンが共存する第2の溶液中に添加し、第
2の溶液中において希土類燐酸塩を生成させるようにし
たので、第1の溶液の添加量や添加速度などによって、
希土類燐酸塩の沈殿の生成及び粒子の成長の速度を自由
に調節することができ、所望の粒子径に制御された希土
類燐酸塩の沈殿を得ることができる。
【0022】後述のように、希土類燐酸塩蛍光体に特定
量のアルミニウム(Al)を含有させると、その蛍光体
の温度消光が改善され、かつその蛍光体を用いて蛍光膜
を形成すると塗布性が良好となる。本発明の希土類燐酸
塩を用いて希土類蛍光体を製造する場合、その希土類燐
酸塩に予め物理的にAlを混合しておいても良い。例え
ば、上述のようにして得た希土類燐酸塩の沈殿を含む溶
液中に、さらにアルミナを添加し、十分に混合してから
脱水して固液分離することによって、アルミナを沈殿粒
子表面に付着もしくは粒子間に混在させてアルミナ含有
の希土類燐酸塩を得ても良い。この時に添加されるアル
ミナはアルミニウム(Al)に換算して10〜5000
0ppmが適当である。添加されるアルミニウム(A
l)源としてはアルミナを用いるのが好ましいが、アル
ミナの外に水酸化アルミニウム等、第2の溶液中では溶
解せず、焼成時にアルミナを生成するアルミニウム化合
物であっても良い。本発明のアルミナの添加量がアルミ
ニウム(Al)に換算して10ppmを下回ると、上記
効果が充分に得られず、逆に50000ppmを超える
と、希土類燐酸塩蛍光体の発光輝度が低減するので共に
好ましくない。なお、上記のアルミニウムの添加量の好
ましい範囲は1000〜10000ppmである。
【0023】このようにして得た希土類燐酸塩の特徴の
一つは、従来の希土類燐酸塩に比べて加熱処理を受けた
後でもその体色の発現がなく白色に近い。得られた希土
類燐酸塩を空気中において120〜900℃の範囲で加
熱した場合、いづれの温度で加熱しても粉末反射率が高
く、490nmの波長における粉末反射率を測定する
と、MgO粉末の反射率100に対して99%以上の反
射率を示す。このように加熱処理後においても高い反射
率を示す希土類燐酸塩を原料とする希土類燐酸塩蛍光体
は、加熱処理を受けた後の初輝度も高く、輝度維持率の
低下の少ない蛍光体が得られた。
【0024】本発明の希土類燐酸塩蛍光体は、上述の希
土類燐酸塩を蛍光体原料として使用する以外は、従来の
方法と同様に製造することができる。即ち、上述の希土
類燐酸塩と必要に応じてさらにリチウム化合物やホウ素
化合物などのフラックスを添加混合した後、耐熱容器に
充填して還元性雰囲気下で900〜1300℃の温度で
1〜10時間焼成し、粉砕、洗浄、乾燥、篩分を行うこ
とによって得られる。
【0025】なお、蛍光体原料として予めアルミナを表
面に被覆したり、混合した希土類燐酸塩を用いる場合
は、上述のようにそのまま焼成すれば良い。また、アル
ミナが被覆もしくは混合されていない希土類燐酸塩を蛍
光体原料として用いる場合は、さらに所定量のアルミナ
を加えて充分に混合してから焼成する。このようにして
得た本発明の希土類燐酸塩蛍光体には、原料中にアルミ
ナを添加した蛍光体では1〜500ppmのアルミニウ
ム(Al)を含有する。Alを含有する希土類燐酸塩蛍
光体は、Alを含有しない燐酸塩蛍光体に比べて温度消
光の程度が極めて低い。蛍光体中のアルミニウム(A
l)含有量が1ppmを下回ると、温度消光を抑制する
効果がほとんど認められず、逆に500ppmを超える
と、常温下においても発光輝度が低下するので好ましく
ない。なお、蛍光体中のアルミニウム含有量の好ましい
範囲は100〜400ppmである。本発明の希土類燐
酸塩を用いて希土類燐酸塩蛍光体を製造する場合、蛍光
体中のAl含有量を1〜500ppmとするために、A
lに換算して10〜50000ppmのアルミナなどの
アルミニウム化合物を混合もしくは付着した希土類燐酸
塩を用いればよい。
【0026】図1は、第2の溶液のpH値と希土類燐酸
塩の粉末反射率の関係を示した図である。詳しくは、組
成式がLa0.55Ce0.30Tb0.15PO4 で表される、A
lを含まない希土類燐酸塩を製造する際に、希土類イオ
ン及び燐酸イオンを含有する第1の溶液を、アンモニウ
ムイオン及び硝酸イオンを含む第2の溶液に加えて反応
させ、沈殿を生成させる。この工程において、第2の溶
液のpH値を0〜7.0まで変化させたときに生成する
希土類燐酸塩の粉末反射率を図1に示した。この図にお
いて、横軸は第2の溶液のpH値であり、縦軸はそれぞ
れのpH値を有する第2の溶液で得た希土類燐酸塩の4
90nmの波長における粉末反射率を、MgO粉末の反
射率に対する相対値で示した。
【0027】図1から分かるように、第1の溶液が添加
される第2の溶液のpH値を2以下に調整すると、得ら
れる希土類燐酸塩の反射率は99%以上となるが、第2
の溶液のpH値が2を超えると、反射率が急激に低下す
る。このことは、本来Ce3+及びTb3+はpH2以下で
は3価状態で安定であることを示している。pHが高く
なるとCe3+及びTb3+が高次の酸化状態に酸化されや
すく、高次の酸化状態にあるCe及びTbが加熱処理を
受けて、体色を有する酸化物に変化して希土類燐酸塩の
反射率を低下させるものと思われる。
【0028】図2は、図1の各試料と同様にして第1の
溶液を第2の溶液に加えて反応させ、Alを含まない希
土類燐酸塩(La0.55Ce0.30Tb0.15PO4 )を製造
する際の、第2の溶液のpH値を0〜7.0まで変化さ
せた場合に、得られる希土類燐酸塩の収率を示したもの
である。この図の横軸は第2の溶液のpH値を示し、縦
軸は第2の溶液がそのpH値である時の各希土類燐酸塩
(La0.55Ce0.30Tb0.15PO4 )の収率を示してい
る。なお、図2の希土類燐酸塩の収率は、第2の溶液か
ら得られた希土類燐酸塩(La0.55Ce0.30Tb0.15
4 )の沈殿を900℃で仮焼した後の希土類燐酸塩の
重量を、その沈殿を生成させるために第1の溶液に投入
された希土類元素(Ln)イオンと燐酸イオンから算出
した希土類燐酸塩の理論量に対する百分率で示したもの
である。
【0029】図2から分かるように、希土類燐酸塩(L
0.55Ce0.30Tb0.15PO4 )の収率は、第1の溶液
(希土類元素のイオン及び燐酸イオンの混合溶液)が添
加される、第2の溶液(アンモニウムイオン及び硝酸イ
オンを含む溶液)のpH値がおよそ1.2以上である
時、97%以上の高収率となり、そのpH値が1.0を
下回るときには収率が著しく低下する。
【0030】また、図示していないが、燐酸塩が沈澱し
た後の第2の溶液の上澄み液中のLa、Ce、Tbの残
留量は、pH1.2以上で10ppm以下であるのに対
し、pH1.0を下回ると、この残留量が増加し、特に
Laの増加量が多いことを確認している。このことから
pH1.2以上でほとんどのランタン、セリウム及びテ
ルビウムは反応し、均一な燐酸塩の沈殿を生成するが、
pHが低くなるとランタン組成の少ない不均一な沈殿が
生成しているものと推定される。
【0031】図1及び図2の各試料と同様にして得られ
たAlを含有していない希土類燐酸塩(La0.55Ce
0.30Tb0.15PO4 )を原料として、これに硼酸及び四
硼酸リチウムを融剤として加えて1200℃で2時間焼
成して希土類燐酸塩蛍光体(La0.55Ce0.30Tb0.15
PO4 )を得た。さらに、この蛍光体を空気中で800
℃でベーキングした後の紫外線励起下における発光輝度
と、第2の溶液のpH値との相関を図3に示す。この図
において、横軸は第2の溶液のpH値を示し、縦軸の輝
度は得られた希土類燐酸塩(La0.55Ce0.30Tb0.15
PO4 )のベーキング後における253.7nmの紫外
線励起下での発光輝度を、標準蛍光体として用いた従来
の希土類燐酸塩蛍光体(La0.55Ce0.30Tb0.15PO
4 )の発光輝度に対する相対値として示した。
【0032】図3から分かるように、製造後、空気中に
おいて800℃でベーキングした後の希土類燐酸塩蛍光
体(La0.55Ce0.30Tb0.15PO4 )の輝度について
みれば、この蛍光体の前駆体である希土類燐酸塩を調製
するプロセスにおいて、第2の溶液のpH値を2.0以
下とすると90%以上となり、特にpH値が1.1〜
1.2の時に最大(98%)となり、熱処理を経た後の
初輝度の低下が少ないが、pH値が2.0より大きい第
2の溶液中に第1の溶液を添加して得た前駆体を用いた
蛍光体では、ベーキング処理後の初輝度が著しく低下す
る。
【0033】このように湿式法によって製造した希土類
燐酸塩蛍光体のベーキング後の初輝度は、前駆体である
希土類燐酸塩の沈殿を生成させる際の第2の溶液のpH
値が2より大となると著しく低下する。これは希土類燐
酸塩蛍光体の前駆体である希土類燐酸塩の反射率を急激
に低下させる沈殿条件の第2の溶液の臨界pH値と一致
している(図1参照)。このことは、上述したように、
Ceイオン及びTbイオンがpH2.0以下では3価状
態で安定であるのに対し、第2の溶液のpH値が2より
も大きくなると、Ceイオン及びTbイオンが高次の酸
化状態に酸化されやすくなるためと思われる。このよう
に、希土類燐酸塩の製造条件が、希土類燐酸塩蛍光体の
ベーキング後の輝度(熱劣化)に大きく影響する。
【0034】所定量の希土類元素イオン及び燐酸イオン
を含む第1の溶液を、アンモニウムイオン及び硝酸イオ
ンを含み、pH値が1.2に調整された第2の溶液中に
加えて同一組成の4種類の希土類燐酸塩の沈殿物を生成
させ、各沈殿物中に、別途調製したそれぞれの量の異な
るアルミナを含む4種類のアルミナ懸濁液を添加混合し
てから脱水し、それぞれにアルミナを付着させた4種類
の希土類燐酸塩を得た。これを原料として焼成し、組成
式がLa0.55Ce0.30Tb0.15PO4 で、アルミニウム
をそれぞれ10ppm、200ppm、350ppm及
び500pm含有する4種類の希土類燐酸塩蛍光体を得
た。図4は、この蛍光体の発光輝度の温度依存性を示し
たグラフである。図中の各蛍光体の線図は、×がアルミ
ナ添加なし(A)、▼がアルミナ含有量10ppm
(B)、□がアルミナ含有量200ppm(C)、○が
アルミナ含有量350ppm(D)、◎がアルミナ含有
量500ppm(E)である。
【0035】蛍光体の発光輝度の温度依存性の測定は、
金属製の試料板に蛍光体を乗せ、この試料板をヒーター
で昇温し、加熱しながら蛍光体試料に253.7nmの
紫外線を照射して発光させ、蛍光体の発光輝度と、その
時の試料板の温度とを測定することによって求めた。図
4において、横軸は蛍光体を乗せた試料板の温度であ
り、縦軸は蛍光体の発光輝度を示す。なお、縦軸の発光
輝度は、図3で用いた標準蛍光体と同じ希土類燐酸塩蛍
光体を標準蛍光体とし、その常温(25℃)における2
53.7nmの紫外線で励起したときの発光輝度を10
0とした時の相対値で示した。図4中、曲線AはAlを
含有していない本発明の蛍光体の場合であり、曲線B、
C、D及びEはそれぞれでAlの含有量を10ppm、
200ppm、350ppm及び500ppmである本
発明の蛍光体について示したものである。
【0036】図4から分かるように、Alを含有しない
本発明の希土類燐酸塩蛍光体の場合は、その温度を10
0℃付近まで上昇させると従来の希土類燐酸塩蛍光体と
同様に発光輝度が急激に低下し、温度消光は改善されな
いものの、これにAlを含有させた本発明の希土類燐酸
塩蛍光体は、その温度を200℃以上にまで上昇させて
も発光輝度の低下は極めて少なく、温度消光がほとんど
認められない。以上、LnがLaである希土類燐酸塩及
び希土類燐酸塩蛍光体について詳述したが、LnがYや
Gdの場合にも同様の結果が得られることを確認してい
る。
【0037】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 (実施例1)純水中に酸化セリウム(CeO2 )61.
0g、酸化テルビウム(Tb4 7)33.1g及び酸
化ランタン(La2 3 )105.9gを加え、よく攪
拌して各希土類酸化物の懸濁液とし、この中に比重1.
42の硝酸を徐々に加えて各希土類酸化物を溶解させ
た。この時、各希土類酸化物の溶解を容易にするため
に、35%過酸化水素を加えながら、その液温を60℃
まで加熱し攪拌をつづけて全量1000mlの透明な希
土類硝酸塩の水溶液とした。次いで、得られた希土類硝
酸塩の水溶液を25℃まで冷却し、攪拌しながらこれに
85%燐酸144gを純水と共に滴下して混合し、C
e、Tb及びLaの各希土類イオンの総イオン濃度が
0.81モル/リットルであり、希土類イオンの総量:
燐酸イオンが1:1.06である第1溶液を調製した。
【0038】一方、これとは別に、500mlの純水中
に28%アンモニア水100mlを加え、攪拌しながら
これに比重1.42の硝酸を徐々に加えてpHを1.2
に調整し、第2溶液とした。次に、第2溶液中に、第1
溶液を400ml/時間の滴下速度で攪拌しながらゆっ
くりと滴下することによって、希土類塩酸塩の沈殿を生
成させた。この時、第1溶液の添加と共に第2溶液のp
H値が刻々変化したので、その都度アンモニア水を同時
に加えて第2溶液のpHを常に約1.2となるように調
整した。その後、得られた希土類燐酸塩の沈殿をデカン
テーションにより洗浄し、濾過して120℃で乾燥した
後、オープニング60ミクロンの篩により篩い分けして
実施例1の希土類燐酸塩274gを得た。原料の配合量
から換算して理論収量は280.4gなので、収率は9
8%であった。
【0039】実施例1の希土類燐酸塩の組成は、La
0.55Ce0.30Tb0.15(PO4 1.02であり、490n
mの波長における粉末反射率は酸化マグネシウム粉末の
99%であり、外観上、体色は認められなかった。次
に、実施例1の希土類燐酸塩240g、アルミナ(Al
2 3 )1.2g、融剤の四硼酸リチウム(Li2 4
7 )2.4g及び融剤の硼酸(H3 BO3)24gと
をそれぞれ秤取して十分に混合し石英ルツボに入れて、
2%の水素を含有する窒素ガス雰囲気下で1200℃で
2時間焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥及び
篩い分けの各処理を順次行い、組成式がLa0.55Ce
0.30Tb 0.15PO4 であり、Alを220ppm含有す
る実施例1の希土類燐酸塩蛍光体を得た。
【0040】実施例1の希土類燐酸塩蛍光体に対して2
53.7nmの紫外線を照射して励起した時の発光輝度
は、標準蛍光体として用いた従来の希土類燐酸塩蛍光体
の発光輝度と同等であり、また、実施例1の蛍光体を空
気中で800℃でベーキングした後に、前記と同様に測
定した発光輝度は、前記標準蛍光体の98%であって、
蛍光体の加熱処理による熱劣化は僅かであった。また、
実施例1の蛍光体の25℃に対する200℃における蛍
光体の相対発光輝度は101%であり、温度消光は全く
認められなかった。
【0041】(実施例2)実施例1で調製した第1溶液
と第2溶液を用い、第2溶液中に第1溶液を滴下して希
土類燐酸塩の沈殿を生成させた後、これを濾別する前
に、原料の配合量から換算した希土類燐酸塩の理論収量
の5000ppmに相当するAlを含むアルミナ含有ス
ラリーを添加し、十分に攪拌してから濾過した以外は実
施例1と同様にして実施例2の希土類燐酸塩276gを
得た。原料の配合量から換算して理論収量は280.4
gなので、収率は98%であった。
【0042】実施例2の希土類燐酸塩の組成は、La
0.55Ce0.30Tb0.15(PO4 1.02であり、Alを4
370ppm付着していた。この希土類燐酸塩は、49
0nmの波長における粉末反射率は酸化マグネシウム粉
末の99%であり、外観上、体色は認められなかった。
次に、実施例1の希土類燐酸塩に代えて、実施例2の希
土類燐酸塩を用い、アルミナを省略した以外は、実施例
1と同様にして組成式がLa0.55Ce0.30Tb 0.15(P
4 1.02で、Alの含有量が350ppmの実施例2
の希土類燐酸塩蛍光体を得た。
【0043】実施例2の希土類燐酸塩蛍光体に対して2
53.7nmの紫外線を照射して励起した時の発光輝度
は、実施例1で用いた標準蛍光体の発光輝度と同等であ
り、また、実施例2の蛍光体を空気中で800℃でベー
キングした後に、前記と同様に測定した発光輝度は、前
記標準蛍光体の98%であって、蛍光体の加熱処理によ
る熱劣化は僅かであった。また、実施例2の蛍光体の2
5℃に対する200℃における蛍光体の相対発光輝度は
101%であり、温度消光は全く認められなかった。
【0044】(比較例1)純水中に酸化セリウム(Ce
2 )76.1g、酸化テルビウム(Tb4 7)38
g及び酸化ランタン(La2 3 )139.4gを加
え、よく攪拌して各希土類酸化物の懸濁液とし、この中
に比重1.42の硝酸を徐々に加えて各希土類酸化物を
溶解させた。この時、各希土類酸化物の溶解を容易にす
るために、35%過酸化水素を加えながら、その液温を
60℃まで加熱し攪拌をつづけ、Ce、Tb及びLaの
各希土類イオンの総イオン濃度が1.5モル/リットル
の透明な希土類硝酸塩の水溶液を1500ml調製し、
第1溶液とした。
【0045】一方、これとは別に、85%燐酸66gを
純水中に投入し、加熱して60℃に保ちながら、さらに
28%アンモニア水を液のpHが1.4となるまで徐々
に加えて、pH1.4の燐酸の溶液500mlを調製
し、第2溶液とした。次に、第2溶液を60℃に加熱
し、その中に、60℃に保温された第1溶液を500m
l/時間の滴下速度で滴下し、同時に、5.6%のアン
モニア水を滴下して第2溶液のpH値が常に約1.4と
なるように調整することにより、希土類燐酸塩の沈殿を
生成させ、そのまま60℃に加熱して1時間保持した。
なお、滴下された希土類硝酸塩溶液中の総希土類イオン
と、上記燐酸の溶液中の硝酸イオンとのモル比は1:
1.15であった。
【0046】このようにして得た希土類燐酸塩の沈殿
は、純水でデカンテーションにより洗浄し、濾別後、1
20℃で乾燥し、オープニング60ミクロンの篩で篩い
分けし、176gの比較例1の希土類燐酸塩を得た。原
料の配合量から換算して理論収量は177.9gなの
で、収率は99%であった。比較例1の希土類燐酸塩の
組成は、La0.55Ce0.30Tb0.15(PO4 1.06であ
り、490nmの波長における粉末反射率は酸化マグネ
シウム粉末の98%で、わずかに褐色の体色を呈してい
た。
【0047】次いで、実施例1の希土類燐酸塩240g
に代えて比較例1の希土類燐酸塩120gを用い、四硼
酸リチウム(Li2 4 7 )の添加量を2.4gから
1.2g、硼酸(H3 BO3 )の添加量を24gから1
2gに変更した以外は、実施例1と同様にして、組成式
がLa0.55Ce0.30Tb0.15PO4 の比較例1の希土類
燐酸塩蛍光体を得た。
【0048】比較例1の希土類燐酸塩蛍光体に対して2
53.7nmの紫外線を照射して励起した時の発光輝度
は、実施例1で用いた標準蛍光体の発光輝度と同等であ
り、また、比較例1の蛍光体を空気中で800℃でベー
キングした後に、前記と同様に測定した発光輝度は、前
記標準蛍光体の93%であって、蛍光体の熱劣化に伴う
発光輝度の低下が認められた。また、比較例1の蛍光体
の25℃に対する200℃における蛍光体の相対発光輝
度は88%であり、顕著な温度消光が認められた。
【0049】(比較例2)酸化セリウム(CeO2 )4
9.2g、酸化テルビウム(Tb4 7 )28.0g及
び酸化ランタン(La2 3 )89.6gを比較例1と
同様にして硝酸に溶解して希土類硝酸塩溶液とし、この
中に蓚酸を添加してCe、Tb及びLaの希土類元素の
蓚酸塩を共沈させ、これを濾別した後、乾燥し、次いで
600℃で1時間焼成して得たLa、Ce及びTbの共
沈酸化物169.3gと燐酸水素2アンモニウム〔(N
4 2 HPO4 〕132.1gとを秤取し、十分に混
合した後、これをアルミナ坩堝に入れて空気中で700
℃で2時間焼成した。
【0050】この焼成物を室温まで冷却し、これに融剤
として四硼酸リチウム(Li2 47 )2.4g及び
融剤の硼酸(H3 BO3 )24gを加えて十分に混合
し、これをアルミナルツボに詰め、実施例1と同様にし
て焼成、粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けの処理を順次行っ
て、組成式がLa0.55Ce0.30Tb0.15PO4 の比較例
2の希土類燐酸塩蛍光体を得た。
【0051】比較例2の希土類燐酸塩蛍光体に対して2
53.7nmの紫外線を照射して励起した時の発光輝度
は、実施例1で用いた標準蛍光体の発光輝度の98%で
あった。また、比較例2の蛍光体を空気中で800℃で
ベーキングした後に、前記と同様に測定した発光輝度
は、前記標準蛍光体の90%であって、蛍光体の熱劣化
に伴う発光輝度の低下が顕著であった。また、比較例2
の蛍光体の25℃に対する200℃における蛍光体の相
対発光輝度は80%であり、顕著な温度消光が認められ
た。
【0052】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、体色のない希土類燐酸塩を得ることができ、これ
を用いた希土類燐酸塩蛍光体を蛍光ランプの蛍光膜とす
ると、熱処理工程における輝度低下が少なく、蛍光ラン
プの初輝度が高く、継続点灯させた場合にも、その輝度
維持率が従来の希土類燐酸塩蛍光体よりも高い。さら
に、特定量のAlを含有する本発明の希土類燐酸塩蛍光
体は、従来のAlを含有しない希土類燐酸塩蛍光体に比
べて蛍光体の発光の温度消光が著しく改善される。さら
にまた、粒子径の制御が容易であり、所望の粒子径の希
土類燐酸塩前駆体及び希土類燐酸塩蛍光体を高収率で得
ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】希土類燐酸塩の沈殿生成時における反応溶液の
pH値と、得られた希土類燐酸塩の反射率との関係を示
したグラフである。
【図2】希土類燐酸塩の沈殿生成時における反応溶液の
pH値と、希土類燐酸塩沈殿の収率との関係を示したグ
ラフである。
【図3】希土類燐酸塩の沈殿生成時における反応溶液の
pH値と、得られた希土類燐酸塩により製造された希土
類燐酸塩蛍光体のベーキング後の発光輝度との関係を示
したグラフである。
【図4】希土類燐酸塩蛍光体の発光輝度の温度依存性を
示したグラフである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 組成式がLnx Cey Tbz PO4 (但
    し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された1種以
    上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ0≦x<1、
    0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=1なる条
    件を満たす数)で表され、空気中において120〜90
    0℃の温度で仮焼した後の490nmの波長における粉
    末反射率がMgO粉末の反射率に対して99%以上であ
    ることを特徴とする希土類燐酸塩。
  2. 【請求項2】 組成式がLnx Cey Tbz PO4 (但
    し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された1種以
    上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ0≦x<1、
    0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=1なる条
    件を満たす数)で表される希土類燐酸塩の製造方法にお
    いて、上記組成式を化学量論的に満す量のLnイオン
    (Ln+3)、セリウムイオン(Ce+3)及びテルビウム
    イオン(Tb+3)と、上記組成式を満す化学量論量より
    も高濃度の燐酸イオン(PO4 -3)とをそれぞれイオン
    の状態で含有する第1の溶液を調製し、また、硝酸イオ
    ン(NO3 -1)とアンモニウムイオン(NH4 +1)とを
    それぞれイオンの状態で含有し、pH値が1.0〜2.
    0の範囲の第2の溶液を調製し、第2の溶液中に第1の
    溶液を添加して燐酸塩の沈殿を生成させることを特徴と
    する希土類燐酸塩の製造方法。
  3. 【請求項3】 組成式がLnx Cey Tbz PO4 (但
    し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された1種以
    上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ0≦x<1、
    0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=1なる条
    件を満たす数)で表される希土類燐酸塩蛍光体の製造方
    法において、上記組成式を化学量論的に満す量のLnイ
    オン(Ln+3)、セリウムイオン(Ce+3)及びテルビ
    ウムイオン(Tb+3)と、上記組成式を満す化学量論量
    よりも高濃度の燐酸イオン(PO4 -3 )とをそれぞれイ
    オンの状態で含有する第1の溶液を調製し、また、硝酸
    イオン(NO3 -1)とアンモニウムイオン(NH4 +1
    とをそれぞれイオンの状態で含有し、pH値が1.0〜
    2.0の範囲の第2の溶液を調製し、第2の溶液中に第
    1の溶液を添加して希土類燐酸塩を沈澱させ、該希土類
    燐酸塩を還元性雰囲気下において900〜1300℃の
    温度範囲で焼成することを特徴とする希土類燐酸塩蛍光
    体の製造方法。
  4. 【請求項4】 組成式がLnx Cey Tbz PO4 (但
    し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された1種以
    上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ0≦x<1、
    0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=1なる条
    件を満たす数)で表され、1〜500ppmのアルミニ
    ウム(Al)を含有することを特徴とする希土類燐酸塩
    蛍光体。
  5. 【請求項5】 組成式がLnx Cey Tbz PO4 (但
    し、LnはLa,Gd及びYの群から選択された1種以
    上の元素を表し、x、y及びzはそれぞれ0≦x<1、
    0≦y≦1、0≦z≦0.4及びx+y+z=1なる条
    件を満たす数)で表される希土類燐酸塩蛍光体の製造方
    法において、上記組成式を化学量論的に満す量のLnイ
    オン(Ln+3)、セリウムイオン(Ce+3)及びテルビ
    ウムイオン(Tb+3)と、上記組成式を満す化学量論量
    よりも高濃度の燐酸イオン(PO4 -3)とをそれぞれイ
    オンの状態で含有する第1の溶液を調製し、また、硝酸
    イオン(NO3 -1)とアンモニウムイオン(NH4 +1
    とをそれぞれイオンの状態で含有し、pH値が1.0〜
    2.0の範囲の第2の溶液を調製し、第2の溶液中に第
    1の溶液を添加して希土類燐酸塩を沈澱させ、該希土類
    燐酸塩と10〜50000ppmのアルミニウム化合物
    (アルミニウム換算)との混合物を還元性雰囲気下にお
    いて900〜1300℃の温度範囲で焼成することを特
    徴とする希土類燐酸塩蛍光体の製造方法。
JP35767599A 1999-12-16 1999-12-16 希土類燐酸塩の製造方法、希土類燐酸塩蛍光体及び希土類燐酸塩蛍光体の製造方法 Expired - Lifetime JP4219514B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35767599A JP4219514B2 (ja) 1999-12-16 1999-12-16 希土類燐酸塩の製造方法、希土類燐酸塩蛍光体及び希土類燐酸塩蛍光体の製造方法
EP00126970A EP1108772A3 (en) 1999-12-16 2000-12-08 Rare earth phosphate, its production process and rare earth phosphate phosphor
CN 00136382 CN1303814A (zh) 1999-12-16 2000-12-15 稀土磷酸盐及其制备方法和稀土磷酸盐荧光体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35767599A JP4219514B2 (ja) 1999-12-16 1999-12-16 希土類燐酸塩の製造方法、希土類燐酸塩蛍光体及び希土類燐酸塩蛍光体の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008235860A Division JP5051079B2 (ja) 2008-09-16 2008-09-16 希土類燐酸塩

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001172627A true JP2001172627A (ja) 2001-06-26
JP4219514B2 JP4219514B2 (ja) 2009-02-04

Family

ID=18455340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP35767599A Expired - Lifetime JP4219514B2 (ja) 1999-12-16 1999-12-16 希土類燐酸塩の製造方法、希土類燐酸塩蛍光体及び希土類燐酸塩蛍光体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1108772A3 (ja)
JP (1) JP4219514B2 (ja)
CN (1) CN1303814A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008184486A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Nemoto & Co Ltd 真空紫外線励起蛍光体
JP2013528554A (ja) * 2010-04-12 2013-07-11 ロデイア・オペラシヨン コア/シェル型ランタンセリウムテルビウムリン酸塩、および改善された熱安定性を有し前記リン酸塩を含有する蛍光体
WO2020095566A1 (ja) * 2018-11-06 2020-05-14 リケンテクノス株式会社 光拡散層形成用塗料、プロジェクションスクリーン用フィルム、及びプロジェクションスクリーン

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1473348B1 (en) * 2003-04-30 2007-03-21 Centrum für Angewandte Nanotechnologie (CAN) GmbH Luminescent core/shell nanoparticles
DE102004058922B4 (de) * 2003-12-17 2013-02-28 Osram Ag Verfahren zur Herstellung eines Phosphats der Lanthanoiden und daraus hergestelltes Phosphat
JP2008500422A (ja) 2004-05-27 2008-01-10 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ Uv−a蛍光体を有する低圧水銀蒸気放電ランプ
CN1307283C (zh) * 2005-04-19 2007-03-28 南京工业大学 一种真空紫外线激发的绿色荧光粉及其制造方法
CN100387523C (zh) * 2005-08-03 2008-05-14 北京有色金属研究总院 一种稀土磷酸盐的制备方法
US7497974B2 (en) * 2006-08-01 2009-03-03 Osram Sylvania Inc. Ce,Pr-coactivated yttrium phosphate phosphor and lamp containing same
US8545784B2 (en) 2006-10-20 2013-10-01 Neo International Corp. Method for the production of rare earth containing phosphates
CN101575514B (zh) * 2009-05-26 2012-10-24 上海应用技术学院 一种介孔稀土磷酸盐荧光体及其制备方法
RU2434926C2 (ru) * 2009-11-11 2011-11-27 Ошир Яизгилович Манаширов Инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия и способ его получения
US8663501B2 (en) * 2011-06-29 2014-03-04 General Electric Company Green emitting phosphor
CN104232089A (zh) * 2014-09-24 2014-12-24 广西经正科技开发有限责任公司 一种磷酸盐橙黄色荧光粉及其合成方法
CN107238592B (zh) * 2017-05-31 2019-12-06 青岛科技大学 一种三价铁离子检测试剂及其制备方法和应用
CN112939593A (zh) * 2021-03-10 2021-06-11 旦宇科技江苏有限公司 一种铈离子激活的磷酸盐发光陶瓷制备方法与应用
CN117468119B (zh) * 2023-12-26 2024-02-27 中纺院(天津)科技发展有限公司 一种稀土磷酸复合盐被动降温功能服用纤维及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5723674A (en) * 1980-07-16 1982-02-06 Nichia Denshi Kagaku Kk Fluorescent substance
FR2672281B1 (fr) * 1991-02-04 1993-04-16 Rhone Poulenc Chimie Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de celui-ci.
FR2679242A1 (fr) * 1991-07-19 1993-01-22 Rhone Poulenc Chimie Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de ceux-ci a partir de sels insolubles de terres rares.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008184486A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Nemoto & Co Ltd 真空紫外線励起蛍光体
JP2013528554A (ja) * 2010-04-12 2013-07-11 ロデイア・オペラシヨン コア/シェル型ランタンセリウムテルビウムリン酸塩、および改善された熱安定性を有し前記リン酸塩を含有する蛍光体
WO2020095566A1 (ja) * 2018-11-06 2020-05-14 リケンテクノス株式会社 光拡散層形成用塗料、プロジェクションスクリーン用フィルム、及びプロジェクションスクリーン

Also Published As

Publication number Publication date
JP4219514B2 (ja) 2009-02-04
EP1108772A3 (en) 2002-09-18
CN1303814A (zh) 2001-07-18
EP1108772A2 (en) 2001-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4219514B2 (ja) 希土類燐酸塩の製造方法、希土類燐酸塩蛍光体及び希土類燐酸塩蛍光体の製造方法
JP5932934B2 (ja) ミョウバン法によるアルミン酸塩発光体、bam,yag、及びcatを製造する方法
JPS58213080A (ja) 発光スクリ−ンおよび発光アルミン酸塩の製造方法
US6187225B1 (en) Blue phosphor for plasma display and lamp application and method of making
WO2000001784A9 (en) Small particle blue emitting lanthanum phosphate based phosphors for display and lamp applications and method of making
JP2002212553A (ja) 真空紫外線用燐酸ランタン蛍光体及び希ガス放電ランプ
Lakshmanan et al. Rare earth doped CaSO4 luminescence phosphors for applications in novel displays–new recipes
JP2552145B2 (ja) 蛍光体粒子、螢光体ブレンド及び螢光ランプ
KR100351635B1 (ko) 구상의 알루미네이트계 청색 형광체의 제조방법
JPH0141673B2 (ja)
JPS6118952B2 (ja)
JP2001303039A (ja) 無機蛍光体及びその製造方法
EP0228010B1 (en) Luminescent phosphor composition, process for its preparation and fluorescent lamp employing it
JP5051079B2 (ja) 希土類燐酸塩
JP4303989B2 (ja) 蛍光体及び蛍光ランプ
CN1276406A (zh) 高效稀土磷酸盐绿色荧光体及制备方法
JPH10298548A (ja) 真空紫外線励起発光蛍光体およびその製造方法
JP3575821B2 (ja) 蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ
JP2536752B2 (ja) 螢光体
KR100687131B1 (ko) 플라즈마 디스플레이 및 램프 적용을 위한 청색 인광체 및그의 제조 방법
JP3915508B2 (ja) コンパクト形蛍光ランプ
JP3915482B2 (ja) 無機蛍光体の製造方法
CN1307283C (zh) 一种真空紫外线激发的绿色荧光粉及其制造方法
JP2001059085A (ja) プラズマディスプレイおよびランプに用いる青色蛍光体とその作製方法
JPH0132873B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061010

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070524

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070529

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070730

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20070730

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080715

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080916

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081014

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081112

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4219514

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131121

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term