JP2001172419A - 新規な繊維強化フッ素樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素繊維、ガラス繊維、炭化珪素繊維、窒化
珪素繊維、ＰＢＯ繊維、アラミド繊維などを補強繊維と
して用いるポリテトラフルオロエチレン複合材料の該ポ
リテトラフルオロエチレンを電離放射線により架橋して
繊維強化プラスチックを製造する。 【解決手段】 繊維強化されたポリテトラフルオロエチ
レンの予備成形体に電離放射線を照射せしめて架橋さ
せ、しかる後に該予備成形体を１００℃〜４００℃の温
度範囲で加熱・加圧下に積層加工することによる繊維強
化架橋ポリテトラフルオロエチレンおよびその成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化プラスチ
ックの製造方法において、該母材としてポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いてこれを電離放射線に
より架橋せしめ、ポリテトラフルオロエチレンの特性を
承継する繊維強化プラスチックの製造方法に関する。

【０００２】すなわち本発明は炭素繊維、ガラス繊維、
炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、ＰＢＯ繊維、アラミド繊
維などを補強繊維として用いるポリテトラフルオロエチ
レン複合材料の該ポリテトラフルオロエチレンを電離放
射線により架橋して繊維強化プラスチックを製造する方
法において、薄いシート状にするなど、あらかじめ厚み
を抑えて調製した予備成形体に電離放射線を照射せしめ
て架橋させ、しかる後に該予備成形体を加熱積層加工す
ることにより所望の成形体と成すことを特長とする改良
された繊維強化架橋ポリテトラフルオロエチレンの製造
する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレンは耐熱性、
耐薬品性、撥水性、防汚性、潤滑性、耐摩擦性を有する
優れたプラスチックであり、これらの特長を利用しパッ
キン、ガスケット、チューブ、絶縁テープ、軸受け、エ
アドームの屋根膜など従来から産業用、民生用として利
用が拡大されつつある樹脂材料である。

【０００４】しかしながら、ポリテトラフルオロエチレ
ンは放射線に対する感受性が高く、１ｋＧｙを超えると
力学特性が低下することから、原子力施設など放射線環
境下での利用はできない樹脂である。また、ポリテトラ
フルオロエチレンは結晶性高分子であるため可視光領域
での光透過性が悪く、エアドームの屋根膜とした場合も
採光性が悪い欠点がある。

【０００５】これらの欠点を放射線架橋法により克服す
る努力が成されているものの、成形体の放射線架橋法は
著しい変形を伴うために実用が困難であり、粉体で放射
線架橋処理したのち再び焼結して成形する方法を余儀な
くされている。さらに、ポリテトラフルオロエチレンは
これを溶かす適当な溶媒がなく、引張り強度や弾性率が
他の樹脂材料に比べて低く、溶融粘度が３８０℃の高温
でも１０¹¹Ｐと高いこと、炭素繊維やガラス繊維などの
基材繊維との接着性が低いことなどから、繊維強化複合
材料のマトリックスとしては一般に利用されていないの
が現状である。

【０００６】かかる実情を考慮し本発明者らは、これら
の問題を一挙に解決すべく、電離放射線による繊維強化
架橋ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を考案し、
すでに特願平１０−３５９３４０号として出願してあ
る。当該製造方法は電離放射線の照射を行うに際し、無
酸素雰囲気中で均一な線量と温度の制御を達成する必要
があり、技術的にこれを達成しようとすれば自ずと成形
体の大きさに制約を受ける難点がある。とりわけ、電子
加速器を用いて照射を行う場合、該放射線の飛程が短い
ために肉厚な大型成形体の製造プロセスを構築するに困
難を伴うことは免れない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、照射線源な
らびにポリテトラフルオロエチレンを架橋するために必
要な照射雰囲気を整える設備が簡単で、低エネルギー加
速器などの小型照射設備によって繊維強化架橋ポリテト
ラフルオロエチレンを製造できる方法を提供することに
ある。

【０００８】そのためには照射に供する成形体の厚みを
好ましくは２ｍｍ以下に抑える必要があり、鋭意検討を
重ねた結果、従来繊維強化プラスチックの成形において
用いられているプリプレグあるいはプリフォームに相当
する加工用材料を調製することにより、照射後に任意の
大きさに成形できる繊維強化架橋ポリテトラフルオロエ
チレンを製造する方法を見い出すに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らによれば、ポ
リテトラフルオロエチレンは結晶融点下においても樹脂
が流れ出すほどの溶融状態はとらず、電離放射線により
架橋した後でも結晶融点下において、なお同様の溶融状
態を保ち、樹脂は互いに溶け合って接着する能力を保持
することがわかり、本発明に達した。

【００１０】すなわち、本発明は電離放射線を均一に照
射できる厚さにするため、先ずポリテトラフルオロエチ
レンを含浸した連続長繊維を厚さ２ｍｍ以下のシート状
に、また短繊維にあってはポリテトラフルオロエチレン
と混合・溶融してフレーク状、もしくは直径２ｍｍ以下
の塊状または粒状に成形する。これらの成形体では、照
射中の該成形体の温度制御を容易にして、架橋反応を円
滑に進めるための好手段となる。該成形体は、ポリテト
ラフルオロエチレンの結晶融点下に電離放射線を照射す
ることによって架橋を行い、プリプレグあるいはプリフ
ォームとして製造される。しかる後にこれを加工用の原
料として架橋ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以
上の温度で所望の形に積層し、加熱・加圧成形すること
により達成される。

【００１１】これにより本発明の最も重要とされる照射
雰囲気、すなわち無酸素雰囲気中でポリテトラフルオロ
エチレンを該結晶融点下に温度制御する方法ならびに、
低エネルギー電子加速器による飛程の短い電離放射線の
照射を無理なく施すことが可能となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】すでに特願平１０−３５９３４０
号として出願してあるところの炭素繊維、ガラス繊維、
炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、ＰＢＯ繊維、アラミド繊
維などの連続繊維または短繊維を補強材として用いるポ
リテトラフルオロエチレン複合材料の該ポリテトラフル
オロエチレンを電離放射線により架橋して繊維強化プラ
スチックを製造する方法において、厚さ２ｍｍ以下の薄
いシート状あるいはフレーク状、もしくは直径２ｍｍ以
下の塊状または粒状にするなど、あらかじめ厚みを抑え
て調製した予備成形体を無酸化雰囲気下に置き、３００
℃〜４００℃、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
の結晶融点以上の３２７℃〜３５０℃の温度範囲に保ち
ながら電離放射線を用いて１ｋＧｙ〜２０ＭＧｙの線量
範囲で照射することにより、従来繊維強化プラスチック
の成形において用いられているプリプレグあるいはプリ
フォームに相当する加工用材料として製造する。

【００１３】なお、厚さ２ｍｍ以下の薄いシート状ある
いはフレーク状、もしくは直径２ｍｍ以下の塊状または
粒状にするなど、あらかじめ厚みを抑えた該予備成形体
の調製は、ディスパージョンと呼ばれるポリテトラフル
オロエチレンの粉体が均一に分散した液体に繊維を浸す
か、または該粉体が均一に分散した液体を繊維に塗布す
るか、あるいは、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末
と繊維を混合することにより行われる。

【００１４】なお、粉体を効率よく分散するための液
体、すなわち分散媒は水と乳化剤あるいは水とアルコー
ル、水とアセトン、または水とアルコールおよびアセト
ンの混合溶媒など分散媒を熟知したその道の専門家によ
り容易に選択調製し得、しかもこのときのポリテトラフ
ルオロエチレンの粉体粒径は、好ましくは０．１μｍ〜
５０μｍの範囲にあり、繊維のモノフィラメント間に十
分に含浸できる大きさであることが望ましい。

【００１５】かくしてポリテトラフルオロエチレンの粉
体を含浸せしめた繊維を風乾あるいは熱風乾燥すること
により分散媒を除去したもの、あるいは、粒径数百μｍ
のポリテトラフルオロエチレンの微粉末と繊維を混合し
たものを、直ちに３００℃〜４００℃、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレンの結晶融点以上の３２７℃〜３
８０℃の温度範囲で焼成することによってあらかじめ厚
みを抑えた該予備成形体となすことができる。もちろ
ん、焼成と放射線照射は同時に実施してもよい。

【００１６】本発明の繊維強化複合材の製造方法は、係
る該プリプレグあるいは該プリフォームに相当する該加
工用材料を１００℃〜４００℃、好ましくは該母材とな
る架橋ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の温
度範囲で加熱・加圧下に積層加工することにより所望の
成形体と成すことによって容易に達成される。

【００１７】かくして製造される繊維強化複合材の繊維
とマトリックスの比、すなわち繊維体積含有率は、ディ
スパージョンの粉体濃度、含浸時間を制御するか、もし
くは含浸、乾燥を繰り返し操作することにより必要に応
じて任意に調製できる。

【００１８】本発明における電離放射線とは、電子線、
Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンの単独あるいはこ
れらの混合放射線をいう。また、電離放射線を照射する
際の温度制御は、通常の気体循環式の恒温槽、赤外線ヒ
ーターあるいはパネルヒーターなどで間接あるいは直接
的な熱源を利用して加熱するほか、電子加速器から得ら
れる電子線のエネルギーを制御することによる発熱をそ
のまま熱源として利用しても何ら差し支えない。

【００１９】さらに、本発明の無酸素雰囲気下における
照射とは、真空下のほかヘリウム、窒素などの不活性ガ
スで大気を置き換えた雰囲気などをいい、照射中にポリ
テトラフルオロエチレンの架橋反応が抑制され、逆に酸
化分解が起こることを防ぐことができる措置を講じるこ
とを意味する。

【００２０】本発明で強化基材として用いる繊維は、炭
素繊維、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素繊維、ＰＢＯ
繊維、アラミド繊維などの耐熱性が３５０℃以上である
従来の繊維強化プラスチックで用いられる全ての繊維が
適用される。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。

【００２２】実施例１ 水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径
０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンパウダー６０
部を分散させた液体に炭素繊維織布１枚を浸しては乾燥
する操作を６回繰り返し、炭素繊維織布１００部に対し
ポリテトラフルオロエチレンパウダー１００部を含浸せ
しめ、３４０℃で焼成した厚さ０．２ｍｍの予備成形体
を１２枚用意した。

【００２３】しかる後、これらを３４０℃、アルゴンガ
ス雰囲気の照射容器に移して３００ｋＶ級低エネルギー
電子加速器から電子線を５００ｋＧｙ照射し、加工用プ
リプレグを得た。該プリプレグ１２枚を３００℃に加熱
し加圧積層して厚さ２ｍｍの成形体を得た。該成形体の
三点曲げ試験を実施したところ、その強度は、未架橋の
炭素繊維強化ポリテトラフルオロエチレン積層成形体と
比較して、表１のごとく著しく向上した。

【００２４】また、これらは、同様の方法で含浸し、積
層して厚さ２ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶの
電子加速器から電子線を５００ｋＧｙ照射して架橋させ
て得た試料の強度と比べてなんら違いは生じていなかっ
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２ 水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径
０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレンパウダー６
０部を分散させた液体にガラス繊維織布１枚を浸しては
乾燥する操作を５回繰り返し、ガラス繊維織布１００部
に対しポリテトラフルオロエチレンパウダー１００部を
含浸せしめ、３４０℃で焼成した厚さ０．１４ｍｍの予
備成形体を１８枚用意した。

【００２７】しかる後、これらを３４０℃、窒素ガス雰
囲気の照射容器に移して２５０ｋＶ級低エネルギー電子
加速器から電子線を４５０ｋＧｙ照射し、加工用プリプ
レグを得た。該プリプレグ１８枚を３１０℃に加熱し加
圧積層して厚さ２．２ｍｍの成形体を得た。

【００２８】該成形体の三点曲げ試験を実施したところ
その強度は、未架橋のガラス繊維強化ポリテトラフルオ
ロエチレン積層成形体と比較して、表２のごとく著しく
向上した。

【００２９】また、これらは同様の方法で含浸し、積層
して厚さ２．２ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶ
の電子加速器から電子線を４５０ｋＧｙ照射して架橋さ
せて得た試料の強度と比べてなんら違いは生じていなか
った。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例３ 水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径
０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレンパウダー６
０部を分散させた液体にＰＢＯ繊維織布１枚を浸しては
乾燥する操作を６回繰り返し、ＰＢＯ繊維織布１００部
に対しポリテトラフルオロエチレンパウダー１２０部を
含浸せしめ、３４０℃で焼成した厚さ０．４ｍｍの予備
成形体を７枚用意した。

【００３２】しかる後、これらを３４０℃、窒素ガス雰
囲気の照射容器に移して電子加速器から加速電圧１ＭＶ
で電子線を１ＭＧｙ照射し、加工用プリプレグを得た。
該プリプレグ７枚を２８５℃に加熱し加圧積層して厚さ
２．４ｍｍの成形体を得た。

【００３３】該成形体の三点曲げ試験を実施したところ
その強度は、未架橋のＰＢＯ繊維強化ポリテトラフルオ
ロエチレン積層成形体と比較して、表３のごとく著しく
向上した。

【００３４】また、これらは同様の方法で含浸し、積層
して厚さ２．４ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶ
の電子加速器から電子線を１ＭＧｙ照射して架橋させて
得た試料の強度と比べてなんら違いは生じていなかっ
た。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例４ 実施例３と同様の方法により調製した厚さ０．４ｍｍの
加工用プリプレグ１０枚を２９０℃で加熱して加圧積層
して厚さ３．３ｍｍの成形体を得た。該試料を対象にし
て摩擦係数及び摩耗係数の測定を実施した。試験には、
スラスト型摩擦摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１
８に準じ、Ｓ４５Ｃ製の円筒状リング（外径φ２５．６
ｍｍ、内径φ２０．６ｍｍ）により、被試験体に対して
２０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力を加え、速度１０ｍ／ｍｉｎ
の条件の下で行った。

【００３７】得られた結果は、表４のごとく良好な潤滑
性を裏付ける低い摩擦係数を示し、且つ優れた耐摩耗性
を有していた。また、同様の方法で含浸し、積層して厚
さ３ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶの電子加速
器から電子線を１ＭＧｙ照射して架橋させて得た試料の
強度と比べてなんら違いは生じていなかった。

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例５ 平均粒径５００μｍのポリテトラフルオロエチレンパウ
ダーに長さ１ｍｍのＰＢＯ繊維の短繊維を２ｗｔ％混合
して３４０℃で焼成して調製した直径２ｍｍの塊状の予
備成形体を５０ｇを用意した。しかる後、これらを３４
０℃、ヘリウムガス雰囲気の照射容器に移して加速電圧
２ＭＶの電子加速器から電子線を１００ｋＧｙ照射し、
加工用プリプレグを得た。該プリプレグ４０ｇを３３０
℃に加熱して加圧積層して厚さ０．５ｍｍの成形体を得
た。

【００４０】該成形体の引張試験を実施したところその
強度は、未架橋のＰＢＯ繊維強化ポリテトラフルオロエ
チレン積層成形体と比較して、表５のごとく著しく向上
した。 また、これらは同様の方法で混合し、あらかじ
め積層して厚さ０．５ｍｍに調製した成形体を加速電圧
２ＭＶの電子加速器から電子線を１００ｋＧｙ照射して
架橋させて得た試料の強度と比べてなんら違いは生じて
いなかった。

【００４１】

【表５】

【００４２】実施例６ 実施例４と同様の方法により調製した直径２ｍｍの塊状
の加工用プリプレグ４０ｇを３３０℃で加熱して加圧積
層して厚さ３．１ｍｍの成形体を得た。該試料を対象に
して摩擦係数及び摩耗係数の測定を実施した。試験に
は、スラスト型摩擦摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７
２１８に準じ、Ｓ４５Ｃ製の円筒状リング（外径φ２
５．６ｍｍ、内径φ２０．６ｍｍ）により、被試験体に
対して２０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力を加え、速度１０ｍ／
ｍｉｎの条件の下で行った。

【００４３】得られた結果は、表６のごとく良好な潤滑
性を裏付ける低い摩擦係数を示し、且つ優れた耐摩耗性
を有していた。また、これらは同様の方法で混合し、あ
らかじめ積層して厚さ３ｍｍに調製した成形体を加速電
圧２ＭＶの電子加速器から電子線を１００ｋＧｙ照射し
て架橋させて得た試料の強度と比べてなんら違いは生じ
ていなかった。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【発明の効果】この方法によれば、照射線源ならびにポ
リテトラフルオロエチレンを架橋するために必要な照射
雰囲気を整える設備が簡単で、低エネルギー加速器など
の小型照射設備によってプリプレグあるいはプリフォー
ムに相当する加工用材料を調製することにより、照射後
に任意の形状に積層成形できる繊維強化架橋ポリテトラ
フルオロエチレンを製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AB05 AB06 AB08 AB09 AB10 AC01 AD07 AG03 AG04 AG05 AG16 AJ16 AK04 AK05 AL03 AL09 AL17 4F073 AA05 BA16 BA47 BB01 BB02 CA42

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維、ガラス繊維、炭化珪素繊維、
   窒化珪素繊維、ＰＢＯ繊維、アラミド繊維などの連続繊
   維または短繊維を補強材として用いるポリテトラフルオ
   ロエチレン複合材料の該ポリテトラフルオロエチレンを
   電離放射線により架橋して繊維強化プラスチックを製造
   する方法において、予備成形体に電離放射線を照射せし
   めて架橋させ、しかる後に該予備成形体を１００℃〜４
   ００℃の温度範囲で加熱・加圧下に積層加工することに
   より所望の成形体と成すことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 予備成形体が厚さ２ｍｍ以下のシート状
   あるいはフレーク状、もしくは直径２ｍｍ以下の塊状ま
   たは粒状であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 電離放射線の照射が無酸素雰囲気下に３
   ００℃〜４００℃の温度範囲で行われ、かつ照射に要す
   る線量範囲が１ｋＧｙ〜２０ＭＧｙであることを特徴と
   する請求項１記載の方法。