JP2001163982A - シリケート変性ポリオール樹脂組成物およびこれを含む塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料に配合した際に塗膜にクラックが発生し
たり、白濁を生じることなく、耐汚染性に優れた塗膜が
得ることができるシリケート化合物を提供する。 【解決方法】 水酸基価５〜３００、数平均分子量が５
００〜２００００のポリオール樹脂に、下記式（Ｉ）で
示されるシリケートオリゴマーを有機溶媒中で反応させ
て得られるシリケート変性ポリオール樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜
７のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアル
コキシ基で置換された炭素数２〜４のアルコキシ基また
はフッ素化アルコキシ基であり、前記Ｒの一部は炭素数
１〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基であって
もよい。また、ｎは１〜２０である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオール樹脂をシリ
ケートオリゴマーと反応させて得られるシリケート変性
ポリオール樹脂組成物およびこれを含む塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】シリケート化合物を塗料に含有させるこ
とにより、耐汚染性に優れた塗膜が得られることが知ら
れており、これらは、例えば、ＷＯ９４／０６８７０号
公報やＷＯ９６／２６２４５８号公報に記載されてい
る。しかし、ここで用いられるシリケート化合物は、一
般的に塗料に用いられるバインダー成分との相溶性が十
分でないため、塗料系によっては、塗膜にクラックが発
生したり、白濁が認められることがあった。このクラッ
クは塗膜中のシリケート化合物の縮合反応により生じる
と考えられ、一方、白濁は塗膜中にシリケートのドメイ
ンが存在しているために起こるものと考えられる。

【０００３】一方、特開平１０−２１２４５４号公報に
は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリルモノ
マーを重合することによって、アルコキシシリル基をグ
ラフトしたアクリル樹脂が得られることが開示されてい
る。この方法では得られるアクリル樹脂に導入できるア
ルコキシシリル基の量が限定される。さらに、この方法
はアクリル樹脂にしか適用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗料
に配合した際に塗膜にクラックが発生したり、白濁を生
じることなく、耐汚染性に優れた塗膜が得ることができ
るシリケート化合物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のシリケート変性
ポリオール樹脂組成物は、水酸基価５〜３００、数平均
分子量が５００〜２００００のポリオール樹脂に、下記
式（Ｉ）で示されるシリケートオリゴマーを有機溶媒中
で反応させて得られるものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよ
い、炭素数１〜７のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数２〜４のア
ルコキシ基またはフッ素化アルコキシ基であり、上記Ｒ
の一部は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または
水酸基であってもよい。また、ｎは１〜２０である。） ここで、先のシリケートオリゴマーの量は、ポリオール
樹脂が有する水酸基に対して、０．１〜１０倍モルとす
ることができる。また、上記ポリオール樹脂が、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂またはメラミン
樹脂であってよい。

【０００８】本発明の塗料組成物は、先のシリケート変
性ポリオール樹脂組成物とバインダー成分とを含んでい
る。

【０００９】本発明の塗膜は先の塗料組成物から得られ
たものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のシリケート変性ポリオー
ル樹脂組成物は、水酸基価５〜３００、数平均分子量が
５００〜２００００のポリオール樹脂に、下記式（Ｉ）
で示されるシリケートオリゴマーを有機溶媒中で反応さ
せて得られる。

【００１１】本発明のシリケート変性ポリオール樹脂組
成物の原料となる上記ポリオール樹脂は、水酸基価５〜
３００、数平均分子量が５００〜２００００である。水
酸基価が５未満だと、シリケートオリゴマーとの反応が
充分でなく、３００を上回ると反応中にゲル化が起こり
やすくなったり、得られるシリケート変性ポリオール樹
脂組成物の粘度が高くなりすぎる。また、数平均分子量
が５００未満だと、バインダー成分との相溶性が不充分
であり、２００００を上回ると粘度が増加して取扱い性
に問題が生じる。

【００１２】このポリオール樹脂の種類として、例え
ば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およ
びメラミン樹脂を挙げることができる。これらの樹脂の
中で先の水酸基価および数平均分子量を有するものは、
塗料用樹脂として当業者によく知られており、本発明で
は、これらのポリオール樹脂を原料として用いることに
より、シリケート変性ポリオール樹脂組成物を得ること
ができる。

【００１３】本発明のシリケート変性ポリオール樹脂組
成物のもう一つの原料は、下記式（Ｉ）で示されるシリ
ケートオリゴマーである。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよ
い、炭素数１〜７のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数２〜４のア
ルコキシ基またはフッ素化アルコキシ基であり、上記Ｒ
の一部は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または
水酸基であってもよい。また、ｎは１〜２０である。）

【００１６】上記炭素数１〜７のアルコキシ基の具体例
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基
などを挙げることができる。また、炭素数１〜４のアル
コキシ基で置換された炭素数２〜４のアルコキシ基の具
体例としては、ブチルセロソルブやイソプロピルセロソ
ルブ、２−または３−メトキシプロパノールから水酸基
の水素原子を除いた構造のものを挙げることができる。
また、フッ素化アルコキシ基としては、トリフルオロエ
トキシ基やペンタフルオロプロピオキシ基などを挙げる
ことができる。

【００１７】本発明のシリケート変性ポリオール樹脂組
成物を得るための原料である上記シリケートオリゴマー
として、分子内に存在するＲが同一のものは市販されて
おり、これをそのまま用いることができる。このような
ものとして、メチルシリケート、エチルシリケートが挙
げられる。メチルシリケートとしては、三菱化学社か
ら、ＭＫＣシリケートシリーズとして、５１（平均値と
してのｎ＝５）、５６（平均値としてのｎ＝１０）が市
販されており、エチルシリケートとしては、コルコート
社から、エチルシリケート４０（平均値としてのｎ＝
５）、エチルシリケート４０Ｔ（平均値としてのｎ＝
５、エチルシリケート４０からテトラエトキシシランを
除去したもの）、エチルシリケート４８（平均値として
のｎ＝１０）が市販されている。

【００１８】一方、分子内に存在するＲが同一でないも
のは、上記メチルシリケートやエチルシリケートのアル
キル基を先に挙げたアルコキシ基やフェノキシ基を含む
アルコールで置換することにより得ることができる。ま
た、フッ素シリケートとしてダイキン工業社からＧＨ−
１００が市販されており、これをそのまま用いてもよ
い。

【００１９】さらに、上記シリケートオリゴマーは、分
子内に存在するＲの一部は炭素数１〜４のアルキル基、
フェニル基または水酸基であってもよい。このような化
合物は、信越シリコーン社から市販されており、メチル
基で置換されたＫＣ−８９、フェニル基で置換されたＫ
Ｒ−２１７、メチル基およびフェニル基で置換されたＫ
Ｒ−２１３を例示することができる。

【００２０】本発明のシリケート変性ポリオール樹脂組
成物は、上記ポリオール樹脂に、上記シリケートオリゴ
マーを有機溶媒中で反応させて得ることができる。この
ようにして得られるシリケート変性ポリオール樹脂組成
物は、シリケートオリゴマー単体に比べて有機溶剤に対
する溶解性に優れている。この反応における上記シリケ
ートオリゴマーの量は、上記ポリオール樹脂が有する水
酸基に対して、０．１〜１０倍モルであることが好まし
い。０．１倍モル未満だと、シリケートオリゴマーによ
る変性が充分に進行せず、１０倍モルを上回っても得ら
れるシリケート変性ポリオール樹脂組成物に違いが少な
く効率的でない。クラックを防止するためには、上記シ
リケートオリゴマーの量は、０．１５〜１０倍モルであ
ることがさらに好ましい。

【００２１】シリケートオリゴマーの量がポリオール樹
脂が有する水酸基に対して等倍モル以下の場合、変性さ
れたポリオール樹脂には水酸基が残存している。このよ
うにして得られたシリケート変性ポリオール樹脂組成物
は、特に有機溶剤に対する溶解性に優れている。一方、
シリケートオリゴマーの量がポリオール樹脂が有する水
酸基に対して等倍モルを上回る場合、本発明のシリケー
ト変性ポリオール樹脂組成物は、水酸基と反応しなかっ
たシリケートオリゴマーを含んでいる。この場合、後述
するシリケートオリゴマーを含む本発明の塗料組成物に
利用可能である。

【００２２】上記反応は有機溶媒中で行われるが、この
有機溶媒としては反応に影響を及ぼさないものであれば
特に限定されない。また、本発明のシリケート変性ポリ
オール樹脂組成物が塗料に用いられることを考慮する
と、塗料に用いられている有機溶剤を用いることが好ま
しい。

【００２３】上記反応は、所定量の上記ポリオール樹脂
および上記シリケートオリゴマーを有機溶媒中に加え、
加熱撹拌することにより進行する。反応の諸条件は、用
いる原料や有機溶媒の種類により異なり、任意に設定す
ることができるが、例えば、固形分率５０％、反応温度
１２０℃、反応時間３時間とすることができる。反応の
終点は、粘度測定、ＧＰＣによる分子量測定、ガスクロ
マトグラフィーによる反応で生成したアルコール量の定
量で決定できる。このようにして得られたシリケート変
性ポリオール樹脂組成物は、必要に応じて、固形分率を
調整し、塗料に添加することができる。

【００２４】本発明の塗料組成物は、先のシリケート変
性ポリオール樹脂組成物とバインダー成分とを含んでい
る。このバインダー成分としては、塗料に通常用いられ
ているものをそのまま用いることができる。このような
ものとして、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ
樹脂を挙げることができる。これらの樹脂はそれが有す
る官能基に応じて硬化剤を併用することが可能である。
このような硬化剤としては、メラミン、ブロック化され
ていてもよいポリイソシアネート、多価カルボン酸、ポ
リエポキシ化合物などを挙げることができる。

【００２５】上記バインダー成分の樹脂が水酸基を含む
ものである場合には、シリケート変性ポリオール樹脂組
成物を得る際に用いられるポリオール樹脂をこのバイン
ダー成分とすることで、シリケート変性ポリオール樹脂
組成物とバインダー成分との相溶性を高め、クラックお
よび白濁を防止することが可能となる。

【００２６】本発明の塗料組成物における、上記シリケ
ート変性ポリオール樹脂組成物とバインダー成分との比
率は特に限定されないが、例えば、固形分重量比で、
０．５／１００〜８０／２０とすることができる。

【００２７】本発明の塗料組成物は、耐汚染性を向上さ
せるために、本発明のシリケート変性ポリオール樹脂組
成物の原料として用いるシリケートオリゴマーをさらに
含むこともできる。この場合、シリケートオリゴマーは
シリケート変性ポリオール樹脂組成物の原料として用い
たものと同一であっても、異なっていてもよいが、クラ
ックおよび白濁の防止の観点からは、同一であるものを
用いることが好ましい。シリケートオリゴマーを含む場
合の、シリケートオリゴマーとシリケート変性ポリオー
ル樹脂組成物との固形分重量比は、１０／９０〜８０／
２０であることが好ましい。１０／９０未満だと、シリ
ケートオリゴマーの添加効果が得られず、８０／２０を
上回ると、かえってクラックおよび白濁を引き起こす恐
れがある。

【００２８】この他に本発明の塗料組成物は、通常塗料
に含まれる種々の成分である顔料や添加剤を含むことが
できる。

【００２９】本発明の塗料組成物は、これに含まれるバ
インダー成分の種類により、常温乾燥から熱硬化までの
種々の塗膜形成方法を取りうる。このようにして形成さ
れた本発明の塗膜は、クラックおよび白濁のない耐汚染
性に優れた塗膜である。

【００３０】

【実施例】製造例 ブトキシエトキシ基で置換されたメ
チルシリケートの製造 ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、平均値としての
ｎ＝１０）６７２重量部にブチルセロソルブ２２６．８
重量部を加え、９０℃で１時間、さらに１２０℃で３時
間、生成したメタノールを留去しながら加熱撹拌した。
これを放冷して、ブトキシエトキシ基で置換されたメチ
ルシリケート８２２．６重量部を得た。このシリケート
における、ブトキシエトキシ基によるメトキシ基の置換
率は１５．８％であった。

【００３１】実施例１ シリケート変性アクリルポリオ
ール樹脂の製造その１ スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
から得られたアクリルポリオール樹脂（水酸基価６９、
不揮発分６０重量％）１２５１．１重量部に、製造例で
得られたブトキシエトキシ基で置換されたメチルシリケ
ート２０１６．５重量部と酢酸ブチル１４５９．９重量
部とを加えて、１２０℃で３時間撹拌した。これを冷却
し、４５５６．８重量部のシリケート変性アクリルポリ
オール樹脂を得た。このシリケート変性アクリルポリオ
ール樹脂の粘度は１５ｃＰ、数平均分子量は１５０００
であった。

【００３２】実施例２ シリケート変性アクリルポリオ
ール樹脂の製造その２ スチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルから得
られたアクリルポリオール樹脂（水酸基価６９、不揮発
分５８．５重量％）５８．５重量部に、ＭＫＣシリケー
ト５１（三菱化学社製、平均値としてのｎ＝５）１０．
０重量部と酢酸ブチル１１．５重量部とを加えて、１２
０℃で５時間撹拌した。これを冷却し、８０．０重量部
のシリケート変性アクリルポリオール樹脂を得た。この
シリケート変性アクリルポリオール樹脂の粘度は１８
５．０ｃＰであった。

【００３３】実施例３ シリケート変性アクリルポリオ
ール樹脂の製造その３ アクリルポリオール樹脂ＬＲ−２５６２（三菱レイヨン
社製、水酸基価１６６、不揮発分６１重量％）８３．８
重量部に、ＭＫＣメチルシリケート５６（三菱化学社
製）７９．４重量部と酢酸ブチル１９２．３重量部とを
加えて、１２０℃で３．５時間撹拌した。これを冷却
し、８０．０重量部のシリケート変性アクリルポリオー
ル樹脂を得た。このシリケート変性アクリルポリオール
樹脂の粘度は２４．２ｃＰであった。

【００３４】実施例４ シリケート変性ポリエステルポ
リオール樹脂の製造 トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、イ
ソノナン酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、椰
子油から得られたポリエステルポリオール樹脂（水酸基
価１１０、不揮発分６０重量％）３０６．７重量部に、
製造例１で得られたブトキシエトキシ基で置換されたメ
チルシリケート４８０．０重量部とキシレン５４１．３
重量部とを加えて、１２０℃で３時間撹拌した。これを
冷却し、１３２７重量部のシリケート変性ポリエステル
ポリオール樹脂を得た。このシリケート変性アクリルポ
リオール樹脂の粘度は２３．２ｃＰであった。

【００３５】実施例５ シリケート変性メラミン樹脂の
製造その１ スーパーベッカミン１６−５０８（大日本インキ化学工
業社製、イソブチル化メラミン、不揮発分６０重量％）
１０．０重量部に、ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社
製）２８．２重量部と酢酸ブチル１８．８重量部とを加
えて、１２０℃で３時間撹拌した。これを冷却し、５
６．０重量部のシリケート変性メラミン樹脂を得た。こ
のシリケート変性メラミン樹脂の粘度は７．０ｃＰ、数
平均分子量は４９００であった。

【００３６】実施例６および７ シリケート変性メラミ
ン樹脂の製造その２およびその３ 下記の表１に示す配合により、実施例５と同様にして、
シリケート変性メラミン樹脂を得た。得られたシリケー
ト変性メラミン樹脂についての収量および粘度を併せて
表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例８ シリケート変性フッ素ポリオー
ル樹脂の製造その１ ４フッ化エチレン／ビニルエーテル共重合樹脂ゼッフル
ＧＫ−５１０（ダイキン工業社製、水酸基価３０、不揮
発分５０重量％）２０．０重量部に、製造例１で得られ
たブトキシエトキシ基で置換されたメチルシリケート２
９．３重量部と酢酸ブチル２９．３重量部とを加えて、
１２０℃で３時間撹拌した。これを冷却し、７８．０重
量部のシリケート変性フッ素ポリオール樹脂を得た。こ
のシリケート変性フッ素ポリオール樹脂の粘度は１８
５．０ｃＰであった。

【００３９】実施例９ シリケート変性フッ素ポリオー
ル樹脂の製造その２ フッ化ビニリデン共重合体ＫＤ２１５（関東電化工業社
製、水酸基価７８、不揮発分５０．２重量％、フッ素含
有量３８％）１４．７重量部に、エチルシリケート４０
（コルコート社製）６．７重量部と酢酸ブチル７．７重
量部とを加えて、１２０℃で３時間撹拌した。これを冷
却し、５０．０重量部のシリケート変性フッ素ポリオー
ル樹脂を得た。このシリケート変性フッ素ポリオール樹
脂の粘度は２０．０ｃＰであった。

【００４０】実施例１０〜１４および比較例１、２ シ
リケート変性ポリオール樹脂組成物を含む塗料組成物か
ら得られる塗膜の評価 ユニポン４００ＨＫタキシエロー（日本ペイント社製、
アクリル・ポリエステルポリオール／イソシアネート硬
化系）１００重量部に、実施例１で得られたシリケート
変性アクリルポリオール樹脂および製造例１で得られた
ブトキシエトキシ基で置換されたメチルシリケートを表
２に示す割合でそれぞれ添加し、さらに加水分解触媒１
重量部を加え、塗料組成物を得た。なお、表２における
シリケート変性アクリルポリオール樹脂の配合量は、シ
リケートの含有量として表示されている。この含有量
は、これを得るために使用した原料中に占めるシリケー
トの重量比をシリケート変性アクリルポリオール樹脂量
に掛け合わせたものである。このようにして得られた塗
料組成物を、中塗りとしてＨＫサーフェーサー（アトム
社製）を塗装した磨き鋼板に、乾燥膜厚４５〜５５μｍ
になるようにスプレー塗装した。８０℃で２５分焼き付
けて塗膜を硬化させた。これを一夜放置し、塗膜の水接
触角を測定するとともに塗膜にクラックが発生している
かどうかを目視で確認した。その結果を表２に示す。な
お、比較例として、ブトキシエトキシ基で置換されたメ
チルシリケートのみを用いた系およびシリケート類を添
加しなかった系についても実験を行い、その結果を表２
に示した。また、実施例１４および比較例２については
曝露１ヶ月後に目視で評価した耐汚染性の結果を併せて
表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】上記結果から、種々のポリオール樹脂に対
し、シリケートオリゴマーを反応させることにより、シ
リケート変性ポリオール樹脂組成物が得られることがわ
かった。また、得られたシリケート変性ポリオール樹脂
組成物を塗料に添加したものから得られる塗膜は水接触
角が低く、クラックが生じることがない。

【００４３】

【発明の効果】本発明のシリケート変性ポリオール樹脂
組成物は、シリケート成分を含有しており、塗料に配合
した際に耐汚染性に優れた塗膜が得ることができ、さら
に塗膜にクラックが発生したり、白濁を生じることがな
い。これは以下のように考えられる。すなわち、本発明
のシリケート変性ポリオール樹脂組成物はシリケートが
グラフトされた構造を有する樹脂を含んでおり、これを
塗料中に配合した場合、シリケート部分の加水分解後の
縮合が通常のシリケート化合物よりも進行しにくく、縮
合によって引き起こされると考えられるクラックの発生
を防止することができる。一方、ポリオール樹脂部分
が、バインダーに対して相溶化剤の働きをすることで、
塗膜中に存在するシリケートのドメインサイズを小さく
し、塗膜の透明性を高めている。また、本発明のシリケ
ート変性ポリオール樹脂組成物を含む塗料から得られた
塗膜は、このシリケート変性ポリオール樹脂組成物が表
面に存在することにより、リコート密着性の向上が期待
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/02 Ｃ０９Ｄ 183/02 201/00 201/00 201/06 201/06 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AE11 BA10 CB05A CD03 FB03 FC05 JC712 KH01 4J031 AA14 AA20 AA45 AA49 AA59 AB01 AB04 AC04 AD01 AF12 CD26 4J033 EA01 EA46 EA74 HB08 4J038 CD091 CD092 CG141 CG142 DA161 DA162 DB001 DB002 DD001 DD002 DF001 DF002 DG001 DG002 DL021 DL022 GA03 JC32 MA14 NA05 NA11 4J100 AB02P AC26P AE10Q AJ02R AL03S AL03T AL08R AL08S AL09Q BA02H BA80H BA81H BC04S BC54R CA03 CA04 CA06 CA31 HA61 HC78 JA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基価５〜３００、数平均分子量が５０
   ０〜２００００のポリオール樹脂に、下記式（Ｉ）で示
   されるシリケートオリゴマーを有機溶媒中で反応させて
   得られるシリケート変性ポリオール樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜
   ７のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアル
   コキシ基で置換された炭素数２〜４のアルコキシ基また
   はフッ素化アルコキシ基であり、前記Ｒの一部は炭素数
   １〜４のアルキル基、フェニル基または水酸基であって
   もよい。また、ｎは１〜２０である。）
2. 【請求項２】前記シリケートオリゴマーの量が前記ポリ
   オール樹脂が有する水酸基に対して、０．１〜１０倍モ
   ルである請求項１記載のシリケート変性ポリオール樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】前記ポリオール樹脂が、アクリル樹脂、ポ
   リエステル樹脂、フッ素樹脂またはメラミン樹脂である
   請求項１または２記載のシリケート変性ポリオール樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１つに記載の
   シリケート変性ポリオール樹脂組成物とバインダー成分
   とを含む塗料組成物。
5. 【請求項５】請求項４記載の塗料組成物から得られる塗
   膜。