JP2001151832A - 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低臭気で、空気乾燥性、耐熱性、耐水性に優
れ、かつ十分な靭性を有し、しかも低粘度で、コンクリ
ート、モルタル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する材
料、特にＦＲＰ防水ライニング用のトップコート材とし
てのバランスのとれた硬化性樹脂組成物およびその製造
方法を提供する。 【解決手段】 以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を以下の割合
で含有する硬化性樹脂組成物。 （Ａ）テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含むポリエステル（メ タ）アクリレート ２５〜５０重量％ （Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート １５〜５５重量％ （Ｃ）一官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能の（メタ）アクリ レートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×１０³Ｐａでの沸点が９０ ℃以上のモノマー １５〜４５重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、低臭気
で、空気乾燥性及び耐熱性に優れ、かつ十分な靭性を有
し、しかも低粘度の硬化性樹脂組成物およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メ
タ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とは、メ
タクリレートおよび／またはアクリレートを表す。以下
同様）、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレートに代表されるラジカル重合性樹脂
は、耐水性、耐熱性、機械強度などに優れ、さらに、反
応性希釈剤としてラジカル重合性単量体を含有すること
により低粘度の液状で取り扱うことが可能である。その
ため、これらラジカル重合性樹脂は、その作業性の良さ
から、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス、木材等
の被覆材料として広く用いられている。特に最近では、
屋上防水材、塗り床材、鋼板構造物等の被覆、ＦＲＰ防
水ライニング等のトップコート材としての利用が期待さ
れている。

【０００３】これらラジカル重合性樹脂の反応性希釈剤
としては、硬化物の物性が優れることから従来スチレン
が使用されているが、スチレンは臭気を有し、しかも有
害であるため、これに代わるモノマーが求められてい
る。例えば、特開平１０−８７７７０号公報には、低臭
気モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）
アクリレートやオリゴプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートが提案されているが、このモノマーを用い
ると硬化物の靭性（伸び）が低くなり、下地となる基材
の動きに追従することができない。また、特開平７−２
１６０４０号公報には、低臭気モノマーとしてオリゴエ
チレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリ
レートが提案されているが、このモノマーを用いると、
耐熱性、塗膜の強度、耐水性等が低下してしまう。

【０００４】また、ラジカル重合性樹脂の硬化反応は空
気中の酸素によって阻害されるため、防水ライニング等
の用途で基材に塗布して硬化させる場合では、空気との
接触面では硬化が遅れ、乾燥性が悪く、長時間にわたっ
て粘着性が残り、作業に支障を来す場合がある。空気乾
燥性を改善するためにパラフィンを添加することが広く
行われているが、パラフィンの添加のみでは乾燥性の改
善は不十分であり、膜の厚みによって乾燥性が不充分に
なったりし、塗布膜の厚みの厳密な管理が必要となった
りする。また、空気乾燥性成分としてアリルエーテル基
やシクロペンタジエン骨格を樹脂骨格中に導入すること
も知られているが、樹脂の安定性に劣り、合成反応中に
ゲル化等が起こることがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように従来技術で
は、低臭気で、空気乾燥性、耐熱性、耐水性に優れ、か
つ十分な靭性を有し、しかも低粘度というバランスのと
れた硬化性樹脂組成物は得られていない。特にこれらの
諸特性は硬化性樹脂組成物全般に求められるものである
けれども、そのバランスは各用途において微妙に異なっ
ている。

【０００６】したがって、本発明の課題は、低臭気で、
空気乾燥性、耐熱性、耐水性に優れ、かつ十分な靭性を
有し、しかも低粘度で、コンクリート、モルタル、鋼
板、ガラス、木材等を被覆する材料、特にＦＲＰ防水ラ
イニング用のトップコート材としてのバランスのとれた
硬化性樹脂組成物およびその製造方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、以下の構成を採用する。本発明の第１
の硬化性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を以
下の割合で含有する。 （Ａ）テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含むポリエステル（メ タ）アクリレート ２５〜５０重量％ （Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート １５〜５５重量％ （Ｃ）一官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能の（メタ）アクリ レートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×１０³ Ｐａでの沸点が９０ ℃以上のモノマー １５〜４５重量％ 本発明の第２の硬化性樹脂組成物は、以下の（Ａ′）〜
（Ｃ′）成分を含み、硬化物の熱変形温度（ＨＤＴ）が
５０℃以上、硬化物の引張伸び率が３％以上、組成物の
粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である。

【０００８】（Ａ′）空気乾燥性の不飽和基含有樹脂 （Ｂ′）エポキシ（メタ）アクリレート （Ｃ′）６．７×１０³ Ｐａでの沸点が９０℃以上のモ
ノマー

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の第１の硬化性樹脂組成物
について説明する。本発明の第１の硬化性樹脂組成物の
構成を要約すれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定比
率で併用することで、硬化物の力学物性（強度、靭
性）、耐熱性、耐水性などのバランスが保たれる。
（Ｃ）成分として特定のモノマーを特定比率で使用する
ことで、低臭気で低粘度の樹脂組成物とすることがで
き、かつ高い熱変形温度（ＨＤＴ）と高い靭性の両立が
可能となる。（Ａ）成分と、必要に応じて用いられる
（Ｄ）成分とにより、十分な空気乾燥性が得られる。

【００１０】（Ａ）成分のテトラヒドロフタル酸類由来
の構造単位を骨格に含むポリエステル（メタ）アクリレ
ートは、テトラヒドロフタル酸類を含む酸成分と、グリ
コールとをエステル化反応させ、それと同時に、または
その後に（メタ）アクリル酸を反応させることにより製
造することができる。酸成分はテトラヒドロフタル酸類
を必須に含むものであり、テトラヒドロフタル酸類とし
ては、テトラヒドロフタル酸、その無水物、置換基を有
するテトラヒドロフタル酸、その無水物が挙げられる。
酸成分は、本発明の目的とする空気乾燥性を損なわない
範囲で、テトラヒドロフタル酸類以外の二塩基酸を含む
ものであっても良いが、酸成分の２０重量％以下である
ことが好ましい。

【００１１】グリコールとしては、例えばエチレングリ
コ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタ
ンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェ
ノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ
とプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加
物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセ
リン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ
−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シ
クロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリ
コ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキ
シレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ
−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリン
グリコ−ル等を挙げることができる。これらの中で好ま
しいのは、オリゴエチレングリコールであり、特にジエ
チレングリコールが好ましい。

【００１２】（メタ）アクリル酸としては、メタクリル
酸およびアクリル酸を使用できるが、残存時の刺激性お
よび臭気の点からメタクリル酸が好ましい。酸成分とグ
リコールとのエステル化反応（（メタ）アクリル酸を同
時に反応させる場合も含む）は、７０〜１４０℃の温度
で、常圧、あるいは減圧下で行うことができ、エステル
化触媒の存在下で行うことができる。また、エステル化
反応を円滑に進めるため、縮合水と共沸するキシレン、
トルエン、シクロヘキサン等の溶媒を用いても良い。ま
た、反応中のゲル化を防ぐため、空気、あるいは酸素と
不活性ガスの混合ガス気流下で、ラジカル重合禁止剤を
添加して行うことが好ましい。

【００１３】また、酸成分とグリコールとを反応させた
後に、（メタ）アクリル酸を反応させる場合は、７０〜
１４０℃の温度で、常圧、あるいは減圧下で行うことが
できる。また、反応中のゲル化を防ぐため、空気、ある
いは酸素と不活性ガスの混合ガス気流下で、ラジカル重
合禁止剤を添加して行うことが好ましい。エステル化触
媒としては公知のものが使用でき、例えば、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホフタル酸、２
−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン
酸等の有機スルホン酸を挙げることができる。ラジカル
重合防止剤としては公知のラジカル重合禁止剤を用いる
ことができ、たとえば、メトキノン、ブチル化ヒドロキ
シトルエン等のフェノール類、ハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン等のハ
イドロキノン類、ベンゾキノン等のキノン類、フェノチ
アジン等の硫黄化合物が挙げられる。

【００１４】（Ａ）成分における、テトラヒドロフタル
酸類の含有量は３５〜８０重量％であることが好まし
く、４０〜７５重量％であることがより好ましい。前記
割合が３５重量％未満の場合には空気乾燥性が不足し、
８０重量％を超える場合には樹脂組成物が高粘度となり
ゲル化が起こりやすくなる。（Ａ）成分を製造する際
に、テトラヒドロフタル酸由来の構造単位を含まない、
グリコールのジ（メタ）アクリレート（（Ｃ）成分の一
部として用いられる二官能の（メタ）アクリレートモノ
マー）が副生する。そこで、生成物全体からこの副生し
たジ（メタ）アクリレートを除いた残部が、生成したポ
リエステル（メタ）アクリレート（（Ａ）成分）である
とする。そして、（Ａ）成分における、テトラヒドロフ
タル酸類の含有量は、この生成したポリエステル（メ
タ）アクリレートの重量に対する、用いたテトラヒドロ
フタル酸類（無水物換算）の重量であると定義する。

【００１５】（Ａ）成分の合成方法として最も好ましい
のは、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ジエチ
レングリコール、メタクリル酸を、１〜６：１〜６：１
（モル比）で反応する方法であり、ポリエステル（メ
タ）アクリレートと、グリコールジ（メタ）アクリレー
トとの混合物を得ることができる。本発明の第１の硬化
性樹脂組成物における（Ａ）成分の割合は、２５〜５０
重量％であり、３０〜４５重量％であることが好まし
い。前記割合が２５重量％未満の場合には空気乾燥性が
不足し、５０重量％を超える場合には樹脂組成物が高粘
度となりすぎて単量体の添加により調節できなくなる。

【００１６】（Ｂ）成分のエポキシ（メタ）アクリレー
トは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、エステ
ル化触媒の存在下で反応させて得られるものである。前
記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型
エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂；フ
ェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラック
と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等のノボラッ
ク型のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られる
エポキシ樹脂が好ましい。

【００１７】（メタ）アクリル酸としては、メタクリル
酸およびアクリル酸の一方または混合物を使用できる。
後述するような一括合成により（Ａ）成分と（Ｂ）成分
とを続けて製造する場合には、（Ａ）成分のポリエステ
ル（メタ）アクリレートの合成に用いたものと同じもの
を使用することが好ましい。したがって、メタクリル酸
が好ましい。

【００１８】エステル化触媒としては、公知のエステル
化触媒を使用することができるが、例えば、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタン等の各
種の３級アミン類；ジエチルアミン塩酸塩等が挙げられ
る。本発明の第１の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成
分の割合は、１５〜５５重量％であり、２０〜５０重量
％であることが好ましい。前記割合が１５重量％未満の
場合には力学物性、耐熱性、耐水性が劣り、５５重量％
を超える場合には樹脂組成物の液粘度が高くなりすぎて
作業性が劣る。

【００１９】（Ｃ）成分のモノマーは、一官能の（メ
タ）アクリレートモノマーおよび二官能の（メタ）アク
リレートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×
１０³Ｐａでの沸点が９０℃以上のものである。モノマ
ーの６．７×１０³ Ｐａでの沸点が９０℃以上であるこ
とで、低臭気（ほとんど無臭）の樹脂組成物を得ること
ができる。また、（Ａ）成分の製造時に（Ｃ）成分のモ
ノマーの一部を副生させることができるが、その場合最
終工程の溶媒（炭化水素溶媒など）の留去時に該モノマ
ーを残存させなければならないので、その意味において
も６．７×１０³ Ｐａでの沸点が９０℃以上であること
が必要である。

【００２０】一官能の（メタ）アクリレートモノマー
は、樹脂組成物を低粘度とし、高い靭性（伸び率）を達
成するために必要である。上記の沸点の条件を満たす一
官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえ
ば、オリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル
（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。具体的に
はジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノプ
ロピルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
モノブチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレー
ト；これらのオリゴエチレングリコール骨格のエチレン
基が、枝分かれを有する又は有しないアルキレン基（プ
ロピレン基等）で置換されたもの（例えば、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート
等のオリゴプロピレングリコールモノアルキルエーテル
（メタ）アクリレート）が挙げられ、これらの１種また
は２種以上を使用できる。好ましくは、オリゴアルキレ
ングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート
であり、特に好ましくは、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル（メタ）アクリレートである。

【００２１】一官能の（メタ）アクリレートモノマーと
しては、上記のオリゴアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテル（メタ）アクリレートの他、ポリエチレング
リコール（ｎ＝９）モノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付
加物（メタ）アクリレート等のフェノキシ（オリゴまた
はポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；
イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メ
タ）アクリレート、アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃）（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、アルキ
ル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリ
ル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル（メタ）アク
リレート；ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等
のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル
（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
水酸基含有（メタ）アクリレート等が使用可能である。
これらは１種または２種以上使用することができる。

【００２２】二官能の（メタ）アクリレートモノマー
は、高い熱変形温度（ＨＤＴ）を達成するのに必要な架
橋密度を与えるためのものである。上記の沸点の条件を
満たす二官能の（メタ）アクリレートモノマーとして
は、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート（分子量６０
０以下）（ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、Ｐ
ＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００
ジ（メタ）アクリレート等））等の（オリゴまたはポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート（分子量６００以
下）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等の（オリゴまたはポリ）アルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（但し、（オリゴまたはポリ）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを除く）；
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコール（メタ）アクリレート、グリセリン（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物
ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカ
ンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種
または２種以上を使用できる。特に好ましくは、オリゴ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、中
でもジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好
ましい。

【００２３】（Ｃ）成分は、ＦＲＰ防水ライニング用の
トップコート材としてのバランスをとるために、一官能
の（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能の（メ
タ）アクリレートモノマーを５０〜１００重量％含むこ
とが必要であり、好ましくは６０〜１００重量％、より
好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０
〜１００重量％である。（Ｃ）成分として含むことので
きる一官能、二官能の（メタ）アクリレートモノマー以
外のモノマーとしては、三官能以上の（メタ）アクリレ
ートモノマー（トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等）や、（メタ）アクリレートモノマー以外
のモノマー（ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート
等）を挙げることができるが、上記の（メタ）アクリレ
ートモノマーが好ましい。これらは１種または２種以上
使用することができる。

【００２４】（Ｃ）成分のモノマーとしては、一官能の
オリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）
アクリレートと、二官能のオリゴエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることが好ま
しく、一官能のジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレートと、二官能のジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートを組み合わせて用いること
が特に好ましい。

【００２５】また、ＦＲＰ防水ライニング用のトップコ
ート材としてのバランスをとるためには、一官能の（メ
タ）アクリレートモノマーと二官能の（メタ）アクリレ
ートモノマーの重量比は２／１〜１／３であることが好
ましい。（Ｃ）成分の二官能の（メタ）アクリレートモ
ノマーは、前述したように（Ａ）成分の合成の際に副生
するので、これを利用できる。また、（Ｃ）成分のモノ
マーを全て同時に合成しても良いし、後から添加しても
よい。

【００２６】本発明の第１の硬化性樹脂組成物における
（Ｃ）成分の割合は、１５〜４５重量％である。前記割
合が１５重量％未満の場合には、樹脂組成物の液粘度が
高くなりすぎて作業性が劣り、４５重量％を超える場合
には力学物性（強度、靭性）、耐水性が劣る。本発明の
第１の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分としてワ
ックスを含むことが好ましい。ワックスを含むことで、
空気乾燥性がさらに高められる。ワックスとしては、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、そ
れ以外の極性を有するワックスから選ばれる少なくとも
１種を使用することが好ましい。これらのとしては、例
えば、パラフィンワックス１５０Ｆ（商品名；日本精蝋
（株）製、融点６６℃）、パラフィンワックス１３０Ｆ
（商品名；日本精蝋（株）製、融点５５℃）、パラフィ
ンワックス１１５Ｆ（商品名；日本精蝋（株）製、融点
４７℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名；日本精蝋
（株）製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商
品名；日本精蝋（株）製、融点６４℃）、ノニポール１
６０（商品名；三洋化成工業（株）製）、エマルミン２
００（商品名；三洋化成工業（株）製）、ＮＰＳ−９１
２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−
５０８０、ＮＰＳ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−
１９４９（商品名；何れも日本精蝋（株）製）、ダイヤ
モンドワックス（商品名；新日本理化（株）製）、セラ
マー６７（商品名；東洋ペトロライロ（株）製）、セラ
マー１６０８（商品名；東洋ペトロライロ（株）製）等
が挙げられる。

【００２７】本発明の第１の硬化性樹脂組成物における
（Ｄ）成分の割合は、０．０００１〜１重量％であるこ
とが好ましく、０．００１〜０．５重量％であることが
より好ましい。本発明の第１の硬化性樹脂組成物には、
必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。
（Ａ）成分等の合成時にも重合禁止剤を使用することが
好ましいが、硬化性樹脂組成物においても、硬化時間の
調整、樹脂組成物のライフ維持のために重合禁止剤を使
用することが好ましい。重合禁止剤としては、メトキノ
ン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフェノール類、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチル
ハイドロキノン等のハイドロキノン類、ベンゾキノン等
のキノン類、フェノチアジン等の硫黄化合物が挙げられ
る。重合禁止剤の使用量は、樹脂組成物に対して１０〜
１０００ｐｐｍが好ましい。

【００２８】本発明の第１の硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて硬化剤を使用することができる。硬化剤とし
ては、常温あるいは加熱等によりラジカルを発生し、本
発明の第１の硬化性樹脂組成物を硬化させるものが好ま
しく、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が使用できる。
過酸化物としてメチルエチルケトンパーオキサイド、ア
セチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等
のアルキルパーエステル、ビス（４−t ーブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ートを用いることができ、またアゾ化合物として、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル等が使用できる。これら
は１種または２種以上使用することができる。硬化剤の
使用量は、成形用途に適したゲル化時間になるように、
適宜決めることができるが、樹脂組成物１００重量部に
対し、０．２〜１０．０重量部の範囲で用いることが望
ましい。

【００２９】さらに硬化剤と併用して、硬化促進剤とし
て公知の硬化促進剤を使用することができ、たとえば、
オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石
鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチ
ルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニ
リン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢
酸エチル、アセチルアセトン等を用いることができる。
これらは１種または２種以上使用することができる。特
に金属石鹸とアミン化合物とを併用することで、アミン
による速硬化と金属ドライヤーによる乾燥性向上が達成
できるので好ましい。

【００３０】また、本発明の第１の硬化性樹脂組成物に
は、光重合開始剤を硬化剤として使用して光や紫外線に
より硬化させることもできる。前記光重合開始剤として
は、光や紫外線の作用により、本発明の硬化性組成物を
硬化させる能力を有するものであれば特に限定されない
が、光により分解してラジカル種を発生する、いわゆる
光ラジカル重合開始剤の使用により硬化スピードが特に
向上するため好適に使用できる。用いうる光重合開始剤
の具体的な例としては、４−フェノキシジクロロアセト
フェノン、４−ｔ−ブチルージクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチルートリクロロアセトフェノン、ジエトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２フェニル−１−
フェニルプロパンー１−オン、１−（４−ドデシルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノ
ン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’
−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル
−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン系化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサント
ン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサント
ン系化合物；α−アシロキシムエステル、メチルフェニ
ルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンス
レンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２
−エチルアントラキノン、４’，４’’−ジエチルイソ
フタロフェノン等のケトン系化合物；２，２’−ビス
（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニルー１，２’−イミダゾール等のイミダゾール系
化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド
系化合物；その他カルバゾール系化合物等が使用可能で
ある。

【００３１】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上使用することができる。また、光重合開始剤の使用量
は、本発明の第１の硬化性樹脂組成物に対して、通常
０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０％であ
る。光重合開始剤の使用量が０．１重量％未満である
と、光硬化性が著しく遅くなり実用的ではない。一方光
重合開始剤の使用量が３０重量％を超えると、光重合開
始剤自体の着色が無視できなくなる場合がある。

【００３２】本発明の第１の硬化性組成物の光硬化性を
更に向上させるため、必要に応じてトリエチルアミン、
ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミ
ン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸
メチル、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、アセチルアセ
トンの如き増感剤や、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等に代表される、すでに上述した熱ラジ
カル硬化剤である過酸化物やアゾ化合物をさらに配合す
ることができる。

【００３３】また、本発明の第１の硬化性樹脂組成物を
被覆材用途として、塗布する場合に揺変化が必要な場合
には、揺変性付与のための揺変化剤および揺変化助剤を
添加することができる。揺変化剤としては、アエロジル
で代表される通常の微粒子シリカ、表面処理した微粒子
シリカ、アミン処理したクレー等が挙げられ、その使用
量は組成物中０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１
〜１０重量部がより好ましい。揺変化助剤としては、ポ
リアミド系有機揺変化助剤が挙げられ、その使用量は組
成物中０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３
重量部がより好ましい。

【００３４】また、本発明の第１の硬化性樹脂組成物を
着色させる場合には、顔料、染料等の着色剤を使用する
ことができ、その使用量は組成物中０．００１〜５０重
量部が好ましく、０．０１〜３０重量部がより好まし
い。さらに、本発明の第１の硬化性樹脂組成物には、消
泡剤、レベリング剤、充填剤（水酸化アルミ、タルク、
珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等）、紫外線吸
収剤、増粘剤（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化亜鉛等の金属酸化物等）、低収縮剤、老化防止剤、可
塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強剤等を適宜使用する
ことができる。

【００３５】本発明の第１の硬化性樹脂組成物は、低臭
気で、空気乾燥性、耐熱性、耐水性に優れ、かつ十分な
靭性を有し、しかも低粘度であり、コンクリート、モル
タル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する材料、特にＦＲ
Ｐ防水ライニング用のトップコート材としてのバランス
のとれたものである。具体的には、本発明の第１の硬化
性樹脂組成物は、硬化物の耐熱性及び耐水性に関係する
熱変形温度（ＨＤＴ）５０℃以上を容易に達成でき、好
ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０
℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。熱変形温
度は高いほど好ましいが、塗膜として使用する用途では
１３０℃で十分である。熱変形温度が５０℃未満では、
耐熱性が不充分であり、耐水性も悪化する。熱変形温度
（ＨＤＴ）は、ＪＩＳＫ６９１１に従って測定できる。

【００３６】また、本発明の第１の硬化性樹脂組成物の
靭性については、硬化物の引張伸び率（ＪＩＳ Ｋ７１
１３の引張試験）３％以上を容易に達成でき、より好ま
しくは３〜２０％、さらに好ましくは４％〜１０％、さ
らに好ましくは５〜１０％である。引張伸び率が３％未
満では、塗膜が下地に追従しない。２０％を越えると、
膜が柔らかすぎて、実用強度および耐水性に悪影響を及
ぼす。

【００３７】また、本発明の第１の硬化性樹脂組成物の
粘度については１５００ｍＰａ・ｓ以下を容易に達成で
き、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好
ましくは９００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８０
０ｍＰａ・ｓ以下である。作業性等を考慮すると、粘度
は１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、
揺変化剤及び揺変化助剤を添加することで本発明の第１
の硬化性樹脂組成物の揺変化度を１．５以上とした場合
にも、ブルックフィールド型粘度計（６０ｒｐｍで測
定）での粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下を容易に達成で
きるので、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス、木
材等を被覆する材料、特にＦＲＰ防水ライニング用のト
ップコート材として塗布するのに十分な作業性を有する
ものである。なお、揺変度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準
じて測定することができる。

【００３８】本発明の第１の硬化性樹脂組成物に揺変化
性を付与した場合、その揺変化度は１．５〜５が好まし
く、２〜４がより好ましい。揺変化度１．５未満では塗
布時に液が垂れる。揺変化度が５を越えると、結果とし
て液粘度が上昇しすぎて作業性が劣る。また、本発明の
第１の硬化性樹脂組成物に揺変化性を付与した場合、ブ
ルックフィールド型粘度計（６０ｒｐｍで測定）での粘
度（６０ｒｐｍ粘度）は、１０００〜６０００ｍＰａ・
ｓが好ましく、より好ましくは２０００〜４０００ｍＰ
ａ・ｓである。６０ｒｐｍ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未
満では、揺変化度と関係するが、塗布後の粘度が低すぎ
て水平面にしか塗布できない。一方、６０ｒｐｍ粘度が
６０００ｍＰａ・ｓを越えると粘度が高すぎて塗布の作
業性に劣る。

【００３９】本発明の第１の硬化性樹脂組成物の製造方
法は、特に限定されるものではなく、それぞれの成分を
別個に合成したものを混合する方法であっても良いし、
次のような一括合成も可能である。一括合成は、第一工
程として、少なくともテトラヒドロフタル酸類を含む酸
成分と、グリコールと、過剰量の（メタ）アクリル酸と
を反応させて、テトラヒドロフタル酸を骨格に含むポリ
エステル（メタ）アクリレート（（Ａ）成分）と、グリ
コールと（メタ）アクリル酸の反応物である二官能の
（メタ）アクリレートモノマー（（Ｃ）成分の一部）
と、未反応の（メタ）アクリル酸とを含む反応混合物を
得て、その後に第二工程として、前記反応混合物にエポ
キシ化合物を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレー
ト（（Ｂ）成分）を得るものである。その他の（Ｃ）成
分や（Ｄ）成分は適当な時期に適宜添加すればよい。

【００４０】本発明の第２の硬化性樹脂組成物について
説明する。本発明の第２の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ′）空気乾燥性の不飽和基含有樹脂、（Ｂ′）エポ
キシ（メタ）アクリレート及び（Ｃ′）６．７×１０³
Ｐａでの沸点が９０℃以上のモノマーを含み、かつコン
クリート、モルタル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する
材料、特にＦＲＰ防水ライニング用のトップコート材と
してのバランスのとれた物性・性状を有するものであ
る。

【００４１】具体的には、硬化物の熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）が５０℃以上、好ましくは５０〜１５０℃、より好
ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１５
０℃であり、硬化物の引張伸び率が３％以上、好ましく
は３〜２０％、より好ましくは４〜１０％、さらに好ま
しくは５〜１０％であり、組成物の粘度が１５００ｍＰ
ａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より
好ましくは９００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８
００ｍＰａ・ｓ以下で１００ｍＰａ・ｓ以上のものであ
る。また、揺変化剤及び揺変化助剤を添加することで組
成物の揺変化度を１．５以上とした場合には、ブルック
フィールド型粘度計（６０ｒｐｍで測定）での粘度が６
０００ｍＰａ・ｓ以下であることが、ＦＲＰ防水ライニ
ング用のトップコート材としての塗布作業性の観点から
好ましい。また、本発明の第２の硬化性樹脂組成物に揺
変化性を付与した場合、組成物の揺変化度は好ましくは
１．５〜５、より好ましくは２〜４であり、６０ｒｐｍ
粘度は、好ましくは１０００〜６０００ｍＰａ・ｓ、よ
り好ましくは２０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。

【００４２】（Ａ′）成分の空気乾燥性の不飽和基含有
樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂（例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレート等）の不飽和基含有樹脂に空気乾燥成分を導入
したものが挙げられる。空気乾燥成分を導入する方法と
しては、(1) グリコール成分に−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ で示されるアリルエーテル基を含有する化合物を使
用する、(2) 酸成分に環状脂肪族不飽和多塩基酸または
その誘導体を使用する、(3) ジシクロペンタジエンを含
有する化合物を使用する、(4) 乾性油、エポキシ反応性
希釈剤を使用する、等の方法が挙げられる。

【００４３】(1) のアリルエーテル基を含有する化合物
としては、公知のものを使用できるが、代表的なものを
例示すると、エチレングリコールモノアリルエーテル、
ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノア
リルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエー
テル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、
ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２
−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブ
チレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリ
コールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グ
リセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペン
タエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリル
エーテル化合物；アリルグリシジルエーテル等のオキシ
ラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。

【００４４】(1) のアリルエーテル基を含有する化合物
は、他のグリコール成分と併用することができる。併用
可能な他のグリコール成分としては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブチンジオール、２−メチルプロパン−
１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフ
ェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコ
ールカーボネート、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポ
キシジフェニル）プロパンなどが挙げられる。その他の
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの酸化
物も同様に使用できる。また、グリコール成分と酸成分
との一部として、ポリエチレンテレフタレートなどの重
縮合物も使用できる。

【００４５】(2) の環状脂肪族不飽和多塩基酸またはそ
の誘導体としては、テトラヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、α−テルヒネン−無水マレイン酸付加
物、ロジンまたはエステルガム等が挙げられる。(2) の
環状脂肪族不飽和多塩基酸またはその誘導体は、他の酸
成分と併用することができる。併用可能な他の酸成分と
しては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸また
はこれらのエステル等のα、β−エチレン性不飽和二塩
基酸、それらの酸無水物およびそれらの誘導体；フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニト
ロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸またはこれらのエ
ステル等の芳香族飽和二塩基酸、それらの酸無水物およ
びそれらの誘導体：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、グルタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸またはこれらのエステル等の脂
肪族ないしは脂環族飽和二塩基酸、それらの酸無水物お
よびそれらの誘導体等が挙げられる。

【００４６】(3) のジシクロペンタジエンを含有する化
合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタンジエンな
どが挙げられる。(4) の乾性油としては、アマニ油、大
豆油、綿実油、やし油または落花生油などの脂肪油、こ
れらの脂肪油とグリセリンなどの多価アルコールとの反
応物等が挙げられる。また、(4) のエポキシ反応性希釈
剤としては、モノエポキシ化合物やポリエポキシ化合物
等が挙げられる。モノエポキシ化合物としては、アリル
グリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリル
酸エステル、「カージュラＥ」（オランダ国シェル社
製）等が挙げられ、ポリエポキシ化合物としては、「ユ
ノックス２０６」（アメリカ国ユニオン・カーバイド社
製）、「エピコート８１２」［大日本インキ化学工業
（株）製］、ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００４７】これら列記した中で、（Ａ′）成分として
は、本発明の第１の硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分であ
る、テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含
むポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ｂ′）成分のエポキシ（メタ）アクリレートとして
は、本発明の第１の硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分であ
るエポキシ（メタ）アクリレートを用いることができ
る。

【００４８】（Ｃ′）成分の６．７×１０³ Ｐａでの沸
点が９０℃以上のモノマーとしては、特に限定されない
が、高い熱変形温度（ＨＤＴ）と高い靭性の両立という
観点から、本発明の第１の硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成
分である、一官能の（メタ）アクリレートモノマーおよ
び二官能の（メタ）アクリレートモノマーを５０重量％
以上含む、６．７×１０³ Ｐａでの沸点が９０℃以上の
モノマーを用いることが好ましい。

【００４９】本発明の第２の硬化性樹脂組成物における
（Ａ′）〜（Ｃ′）成分の割合や、（Ａ′）〜（Ｃ′）
成分以外に配合できる成分については、本発明の第１の
硬化性樹脂組成物と同様である。本発明の第１および第
２の硬化性樹脂組成物は、コンクリート、モルタル、鋼
板、ガラス、木材等の上を、塗料、コーティング材、マ
ーキング材、屋上防水材、塗り床材等の用途として被覆
する材料として用いることができる。また、ＦＲＰ成型
用樹脂として用いることもできる。特に、顔料等を配合
してトップコート材として用いることが好ましく、その
中でもＦＲＰ防水ライニング等のトップコート材として
特に好適である。

【００５０】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 （製造例１）−ポリエステルメタクリレート樹脂の調製
− 無水テトラヒドロフタル酸６０８ｇ、ジエチレングリコ
ール８４８ｇ、パラトルエンスルホン酸１３ｇ、トルエ
ン３５０ｇを、窒素気流下で１４０〜１２０℃にて４時
間、加熱脱水縮合させて、エステルジオールを中間体と
して得た。その後、窒素／空気＝２／１の気流下で、フ
ェノチアジン０．５ｇ、メチルヒドロキノン０．２５
ｇ、メタクリル酸５１６ｇを加えて、１２０℃にて１５
時間加熱脱水縮合させた。その後９０℃、減圧条件で溶
媒のトルエンを留去し、樹脂（Ａ）を得た。

【００５１】得られた樹脂（Ａ）をガスクロマトグラフ
により分析したところ、ジエチレングリコールジメタク
リレートが２９重量％含まれていた。 （製造例２）−エポキシメタクリレート樹脂の調製− ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成製 エポトー
トＹＤ−１２８ エポキシ当量１８６）１２２８ｇ、フ
ェノチアジン０．１８ｇ、メチルヒドロキノン０．１８
ｇを加え、窒素／空気= ２／１の気流下で１１５℃に加
熱し、メタクリル酸５６７．６ｇ、トリエチルアミン
５．３９ｇを３時間で滴下し、その後４時間加熱反応し
て、エポキシメタクリレート（Ｂ）を得た。 （実施例１〜３及び比較例１〜３）樹脂（Ａ）、エポキ
シメタクリレート（Ｂ）、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
メタクリレートを表１に示すように配合し、樹脂配合物
（１）〜（３）および比較樹脂配合物（１）〜（３）を
得た。 （物性の測定）得られた各樹脂配合物の物性を表１に示
す。引張り強度、引張り弾性率、引張り伸び率は、ＪＩ
ＳＫ７１１３に従って測定した。熱変形温度（ＨＤＴ）
は、ＪＩＳＫ６９１１に従って測定した。耐水煮沸性
は、煮沸イオン交換水中に、３ｍｍ厚の試験片を浸漬
し、肉眼観察により表面外観が損なわれるまでの時間を
測定した。

【００５２】測定に用いた試験片の作製方法は次の通り
である。得られた各樹脂配合物に、８重量％の金属分を
含有するオクチル酸コバルトと、ジメチルアニリンを硬
化促進剤として加え、硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ製）
を添加して、本発明の樹脂組成物とし、ガラス製の注形
型に注ぎ、一晩放置した。翌日、１１０℃で２時間加熱
した後、型から取りだして得られた硬化物から試験片を
切り出した。 （空気乾燥性）得られた各樹脂配合物の可使時間を１５
〜３０分に調整した後、各樹脂配合物１００重量部に、
８重量％金属分含有のオクチル酸コバルト０．５重量
部、ジメチルアニリン０．５重量部、硬化剤３２８Ｅ
（化薬アクゾ製）１重量部、パラフィンワックス１３０
Ｆ（日本精蝋（株）製 融点５５℃）０．１重量部、Ｎ
ＰＳ−９１２５（同社製品）０．０１重量部を添加し、
ガラス板上にスペーサーにより厚みを調整して塗布し
て、３時間後の状態を指触により評価した。完全に乾燥
して膜にタックが全くないものを○、表面にタックが残
っているものを△とした。 （可使時間の調整）プラスチックビーカーに、各樹脂配
合物１００重量部を採取し、２５℃恒温水槽中で、ジメ
チルアニリン０．５重量部、８重量％金属分含有のオク
チル酸コバルト０．５重量部、硬化剤３２８Ｅ（化薬ア
クゾ製）１重量部を混合してゲル化するまでの時間を求
め、これを可使時間とした。

【００５３】各樹脂配合物に、硬化促進剤、硬化剤を加
える前に、ターシャリーブチルカテコール０．０１〜
０．１重量部を添加することで、この可使時間を調整し
た。 （実施例４）無水テトラヒドロフタル酸４５６ｇ、ジエ
チレングリコール６３６ｇ、パラトルエンスルホン酸１
０ｇ、トルエン４０６ｇ、メタクリル酸８６４ｇ、フェ
ノチアジン１．０ｇ、メチルヒドロキノン０．５ｇ、
を、窒素／空気＝２／１の気流下で１２０℃にて１０時
間加熱脱水縮合させて、エステルメタクリレートと、残
存のメタクリル酸を含む反応混合物を得た。続いて、フ
ェノチアジン０．５ｇ、メチルヒドロキノン０．２５ｇ
を追加した後、窒素／空気= ２／１の気流下１１５℃に
加熱して、ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成製
エポトートＹＤ−１２８ エポキシ当量１８６）７６
０ｇ、トリエチルアミン１６ｇを１時間で滴下し、その
後４時間加熱反応し、樹脂配合物（Ｃ）を得た。その
後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタアク
リレートを２３０ｇ加えて、樹脂配合物（４）を得た。

【００５４】この樹脂配合物（４）の物性を実施例１〜
３と同様に物性を測定し、表１に示した。 （実施例５）実施例４において、樹脂配合物（Ｃ）に追
加するジエチレングリコールモノメチルエーテルメタク
リレートの量を２３０ｇから４６０ｇに変更する以外は
実施例４と全く同様にして、樹脂配合物（５）を得た。
この樹脂配合物（５）の物性を実施例１〜３と同様に物
性を測定し、表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例１〜５では、空気乾燥性及び耐熱性
に優れ、かつ十分な靭性を有し、しかも低粘度である。
一方、比較例１では、（Ｂ）成分のエポキシ（メタ）ア
クリレートの量が少ないため、耐熱性が劣る。比較例２
では、一官能の（メタ）アクリレートモノマーを配合し
ていないので、靭性が不足している。比較例３では、
（Ａ）成分のポリエステル（メタ）アクリレートを配合
していないので、物性的には問題はないが、空気乾燥性
が不足している。なお、比較例３の樹脂配合物では、２
４時間後でも、１ｍｍ厚についてはタックが残ってい
た。 （実施例６）実施例１の樹脂配合物（１）１００重量部
に、ターシャリーブチルカテコール０．０２重量部、パ
ラフィンワックス１３０Ｆ（日本精蝋（株）製）０．１
重量部、ＮＰＳ−９１２５（同社製品）０．０１重量
部、ＢＹＫ Ｒ−６０５（ビックケミー社製）０．２重
量部を添加して混合した後に、アエロジル２００（日本
アエロジル社製）を２重量部加えて、ホモミキサーで分
散混合した。

【００５７】得られた混合物を１００ｍｅｓｈの金網で
濾過、脱泡後、ＪＩＳＫ６９１１に準じて、ブルックフ
ィールド型粘度計で揺変化度を測定した。６０ｒｐｍで
測定した粘度が３３００ｍＰａ・ｓ、揺変化度２．７で
あった。得られた樹脂組成物１００重量部に、ジメチル
アニリン０．５重量部、８重量％金属分含有のオクチル
酸コバルト０．５重量部、硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ
製）１重量部を添加して、刷毛でガラス板上に厚み約
０．３ｍｍとなるように塗布した。２時間で完全に乾燥
し、表面外観は極めて良好であった。 （実施例７）実施例６の揺変化度を測定した後の樹脂組
成物１００重量部に、酸化チタン１０重量部を添加して
白色に調色した後、ジメチルアニリン０．５重量部、８
重量％金属分含有のオクチル酸コバルト０．５重量部、
硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ製）１重量部を添加して、
刷毛でガラス板上に厚み約０．３ｍｍとなるように塗布
した。２時間で完全に乾燥し、表面外観は極めて良好で
あった。

【００５８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、低臭気
で、空気乾燥性、耐熱性、耐水性に優れ、かつ十分な靭
性を有し、しかも低粘度であり、コンクリート、モルタ
ル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する材料、特にＦＲＰ
防水ライニング用のトップコート材としてのバランスの
とれたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉宗 壮基 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H020 BA02 BA05 4J011 PA56 PB40 PC02 QA03 QA07 QA12 QA13 QA19 QA20 QA23 QA24 QA31 QB13 QB16 QB19 4J027 AB26 AC02 AE02 AE03 BA07 CA10 CC01 CD08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を以下の割合
   で含有する硬化性樹脂組成物。 （Ａ）テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含むポリエステル（メ タ）アクリレート ２５〜５０重量％ （Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート １５〜５５重量％ （Ｃ）一官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能の（メタ）アクリ レートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×１０³ Ｐａでの沸点が９０ ℃以上のモノマー １５〜４５重量％
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分として、一官能のオリゴアル
   キレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレ
   ートと、二官能のオリゴエチレングリコールジ（メタ）
   アクリレートを含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 一官能の（メタ）アクリレートモノマー
   と二官能の（メタ）アクリレートモノマーの重量比が、
   ２／１〜１／３である、請求項１または２記載の硬化性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分における、テトラヒドロフタ
   ル酸類の含有量が３５〜８０重量％である、請求項１か
   ら３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに（Ｄ）成分として、ワックスを含
   む、請求項１から４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 以下の（Ａ′）〜（Ｃ′）成分を含み、
   硬化物の熱変形温度（ＨＤＴ）が５０℃以上、硬化物の
   引張伸び率が３％以上、組成物の粘度が１５００ｍＰａ
   ・ｓ以下である硬化性樹脂組成物。 （Ａ′）空気乾燥性の不飽和基含有樹脂 （Ｂ′）エポキシ（メタ）アクリレート （Ｃ′）６．７×１０³ Ｐａでの沸点が９０℃以上のモ
   ノマー
7. 【請求項７】 請求項１から５のいずれかに記載の硬化
   性樹脂組成物の製造方法であって、少なくともテトラヒ
   ドロフタル酸類を含む酸成分と、グリコールと、過剰量
   の（メタ）アクリル酸とを反応させて、テトラヒドロフ
   タル酸を骨格に含むポリエステル（メタ）アクリレート
   と、グリコールと（メタ）アクリル酸の反応物である二
   官能の（メタ）アクリレートモノマーと、未反応の（メ
   タ）アクリル酸とを含む反応混合物を得る第一工程と、 前記反応混合物にエポキシ化合物を反応させて、エポキ
   シ（メタ）アクリレートを得る第二工程とを含むことを
   特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。