JP2002069317A - 重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ラジカル重合性樹脂に硬化促進剤をあらかじめ
添加した重合性樹脂組成物であっても、十分に貯蔵安定
性があり、かつ、硬化が始まれば、速やかに硬化する新
規な重合性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ラジカル重合性樹脂（Ａ）と２−オキソカ
ルボン酸（Ｂ）を含む事を特徴とする重合性樹脂組成物
である。より具体的には、上記、２−オキソカルボン酸
（Ｂ）が、例えば下記一般式（１）で表される化合物群
の少なくとも１種以上の化合物である事を特徴としてい
る重合性樹脂組成物である。 一般式： （但し、上記式中、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれ独立して、水
素、塩素、臭素、フッ素または炭素数が１から１０の直
鎖もしくは分岐鎖を持つアルキル基を表す。また、Ｘは
リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、塗料、ラ
イニング、防水ライニング、各種コーティング、塗り床
等の被覆材、注型、繊維強化プラスチック成形品、レジ
ンコンクリート、パテ、ケミカルアンカー等の各種用途
に利用可能なラジカル重合性樹脂を含んでなる重合性樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性樹脂を含む重合性樹脂組
成物は、硬化促進剤及び硬化剤をそれぞれ添加すること
で硬化させることができる。上記重合性樹脂組成物の販
売・流通形態および実作業での利便性を考えると、硬化
促進剤は予め重合性樹脂組成物に配合しておき、硬化剤
を加えるだけで硬化できるようにすることが好ましい。
しかし、硬化促進剤を配合した後の重合性樹脂組成物
は、貯蔵安定性に問題がある場合が多く、満足のゆく利
便性は得られていない。

【０００３】今までに、ラジカル重合性樹脂を含む重合
性樹脂組成物の貯蔵安定性の検討では、例えばベンゾキ
ノンやフェノール系の重合禁止剤等で、その貯蔵安定性
を改良する試みがされている。また、特開平９−１１１
１０８号公報にあっては、フェノチアジン系の添加剤、
４級アンモニウム塩、リン酸エステル化合物を使用して
重合性樹脂組成物の貯蔵安定性の改良が提案されてい
る。しかし、こうした添加剤によって、樹脂の貯蔵安定
性は確保できるが、樹脂の硬化の立ち上がりが遅かった
り、表面硬化性が悪化する等の問題があった。

【０００４】特にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等
の（メタ）アクリレート系化合物、具体的には（メタ）
アクリロリル基を重合性二重結合として持つ化合物（ポ
リマーやオリゴマー）を必須成分とする重合性樹脂組成
物にあっては、上記の問題点はなかなか解決されていな
かった。

【０００５】一方、特開平１１−２４６７９７号公報
で、ラッカー系塗料の皮張り防止剤としてオキソカルボ
ン酸又はその誘導体が提案されている。しかし、今まで
にこれらの、オキソカルボン酸又はその誘導体を、不飽
和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂を含む重合
性樹脂組成物の添加剤として利用した例はなかった。具
体的には、ラジカル重合性単量体が含有されるラジカル
重合性樹脂樹脂組成物の硬化特性を調整する目的で、添
加剤として利用した例はなかった。

【０００６】本発明は、この様な状況に鑑み、ラジカル
硬化性樹脂を含む重合性樹脂組成物の貯蔵安定性を改良
する添加剤について鋭意検討を行った結果、重合性樹脂
組成物に２−オキソカルボン酸を添加すると、今までの
添加剤では達成しえなかった、顕著な貯蔵安定性に併せ
て最終硬化に影響が少ない優れた硬化性を容易に達成で
きる重合性樹脂組成物になる事を見出した。よって、本
発明の構成を提案するものである。上記重合性樹脂組成
物は、具体的にはラジカル重合性樹脂組成物であり、例
えば、ラジカル硬化剤を配合させてラジカル硬化させる
事ができ、また、例えば紫外線やエネルギー線等を照射
してラジカル硬化させる事ができるラジカル重合性樹脂
組成物である。さらにより具体的には、ラジカル重合性
単量体が配合されているラジカル重合性樹脂組成物であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑みなされたものであり、その目的は、ラジカル重合
性樹脂を含む重合性樹脂組成物の貯蔵安定性を改良する
ことにある。より具体的には、ラジカル重合性樹脂に硬
化促進剤が添加された重合性樹脂組成物であっても、十
分に貯蔵安定性があり、かつ、硬化が始まれば、速やか
に硬化する新規な重合性樹脂組成物を提供することにあ
る。より具体的には、硬化促進剤を含有する重合性樹脂
組成物であっても、特定時間以上のライフ特性と速硬化
特性の両方を満足する物性を持つ重合性樹脂組成物を得
る事にある。

【０００８】また、本発明の具体的な課題としては、ラ
ジカル重合性樹脂組成物の硬化特性調整やライフ特性調
整を目的として、２−オキソカルボン酸を添加剤として
利用する構成を提案するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の構成を以下に示
す。本発明の重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）と２−オキソカルボン酸（Ｂ）を含む事を特徴と
している。そして、そのオキソカルボン酸（Ｂ）は、ハ
ロゲン化されていても良く、その塩および／またはその
エステルであっても良い事を特徴としている。

【００１０】また本発明の重合性樹脂組成物は、ラジカ
ル重合性樹脂（Ａ）、２−オキソカルボン酸（Ｂ）、及
び硬化促進剤を含んでなる重合性樹脂組成物であって、
該２−オキソカルボン酸（Ｂ）は、ハロゲン化されてい
ても良く、その塩および／またはそのエステルであって
も良い事を特徴としている。

【００１１】より具体的には、上記、２−オキソカルボ
ン酸（Ｂ）が、下記一般式（１）から一般式（３）で表
される化合物群から選択される少なくとも１種以上の化
合物である事を特徴としている重合性樹脂組成物であ
る。 一般式（１）：

【００１２】

【化４】

【００１３】一般式（２）：

【００１４】

【化５】

【００１５】一般式（３）：

【００１６】

【化６】

【００１７】（但し、上記各式中、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞ
れ独立して、水素、塩素、臭素、フッ素または炭素数が
１から１０の直鎖もしくは分岐鎖を持つアルキル基を表
す。また、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウムを表す。また、Ｒ_{1 、}Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄および
Ｒ₅はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基を含ん
でいてもよい炭素数が１から１０の直鎖もしくは分岐鎖
を持つアルキル基またはアリール基、並びに炭素数が５
から７のシクロアルキル基を表す。なおシクロアルキル
基は置換基を持っていてもよい。なお、上記式中、ｎは
２から８の整数を表す。） また、本発明の、重合性樹脂組成物に使用されるラジカ
ル重合性樹脂（Ａ）は、具体的には、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アク
リレート樹脂、及び（メタ）アクリルシラップ、から選
択される少なくとも１種以上の樹脂である。

【００１８】また、上記重合性樹脂組成物を１００重量
％として、上記２−オキソカルボン酸（Ｂ）の含有量
が、０．０５重量％〜５重量％の範囲である事を特徴と
重合性樹脂組成物である。

【００１９】また、本発明の第２の発明にあっては、硬
化促進剤を含む重合性樹脂組成物の６０℃におけるライ
フが７２時間以上であり、且つ、該重合性樹脂組成物１
００重量部に対し、クメンハイドロパーオキサイド溶液
０．１５重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
０．５重量部を配合してＪＩＳ−Ｋ−６９０１により測
定した常温ゲル化時間、あるいは、該重合性樹脂組成物
１００重量部に対し、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド溶液１．０重量部を配合してＪＩＳ−Ｋ−６９０１に
より測定した常温ゲル化時間の少なくともいずれかが６
０分以内であることを特徴とする重合性樹脂組成物であ
る。

【００２０】上述の構成を採用する事で、ラジカル重合
性樹脂（Ａ）を含む重合性樹脂組成物の貯蔵安定性を改
良することが可能になる。より具体的には、ラジカル重
合性樹脂（Ａ）に硬化促進剤が添加された重合性樹脂組
成物であっても、十分に貯蔵安定性があり、かつ、硬化
が始まれば、速やかに硬化する新規な重合性樹脂組成物
を提供することができる。より具体的には、硬化促進剤
を含有する重合性樹脂組成物であっても、特定時間以上
のライフ特性と速硬化特性の両方を満足する物性を持つ
重合性樹脂組成物の提供が可能になる。より具体的に
は、所望の硬化の立ち上がりが速くなるように、つまり
は速硬化性を有する様に、その重合性樹脂組成物に硬化
促進剤を多量に添加する事等で設計しても、本発明の重
合性樹脂組成物は十分な貯蔵安定性を確保する事ができ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹
脂（Ａ）と２−オキソカルボン酸（Ｂ）を含んでなる重
合性樹脂組成物で、その２−オキソカルボン酸（Ｂ）
は、ハロゲン化されていても良く、その塩および／また
はそのエステルであっても良い事を特徴とする重合性樹
脂組成物である。

【００２２】本発明におけるラジカル重合性樹脂（Ａ）
とは、硬化剤等のラジカル発生剤の存在下で必要に応じ
て加熱や常温で、あるいは、光硬化剤や光硬化促進剤の
存在下紫外線等の照射下で、あるいは電子線等の活性エ
ネルギー線の照射下でラジカル重合により硬化する樹脂
であり、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、及
び（メタ）アクリルシラップであり、重合性二重結合を
持つオリゴマーや重合性二重結合を持つポリマーと、必
要に応じてラジカル重合性単量体とが併用される。な
お、上記の重合性二重結合を持つオリゴマーや重合性二
重結合を持つポリマーは単独でもラジカル重合可能であ
る。したがって、本発明のラジカル重合性樹脂（Ａ）
は、上記のオリゴマーやポリマー単独、あるいは、上記
のオリゴマーやポリマーと、必要に応じて配合されるラ
ジカル重合性単量体との混合物の両方を意味する。

【００２３】ただし、ＰＭＭＡ等のアクリル重合体や、
ＭＭＡを含むその他のラジカル重合性単量体を用いて製
造された共重合体といった重合性二重結合を持たないポ
リマーと、ＭＭＡ等のラジカル重合性単量体の混合物で
あっても、ラジカル重合性を有することから、本発明の
ラジカル重合性樹脂（Ａ）に含まれる。

【００２４】本発明のラジカル重合性樹脂（Ａ）に含ま
れるオリゴマーやポリマーの割合は、ラジカル重合性樹
脂を１００重量部として、１０〜１００重量％、好まし
くは３０〜１００重量％である。

【００２５】本発明で使用する事のできる不飽和ポリエ
ステル樹脂とは、二塩基酸と多価アルコールとを、例え
ば、１２０―２５０℃に加熱して脱水縮合することによ
り得られるオリゴマーを成分とする樹脂である。上記の
二塩基酸として具体的には、例えば、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
シトラコン酸等の、α，β−不飽和二塩基酸並びにその
無水物；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、無水コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二
酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の、飽和二塩
基酸並びにその無水物；等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。

【００２６】上記の二塩基酸は、α，β−不飽和二塩基
酸および／またはその無水物を含んでいればよい。上記
のα，β−不飽和二塩基酸並びにその無水物（以下、
α，β−不飽和二塩基酸類と記す）は、一種類のみを用
いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。飽和
二塩基酸並びにその無水物（以下、飽和二塩基酸類と記
す）は、必要に応じて、α，β−不飽和二塩基酸類と併
用される。飽和二塩基酸類を併用する場合において、該
飽和二塩基酸類は、一種類のみを用いてもよく、また、
二種類以上を用いてもよい。また、飽和二塩基酸類を併
用する場合において、二塩基酸におけるα，β−不飽和
二塩基酸類の割合は、０を越えて１００モル％未満、好
ましくは１５モル％〜１００モル％未満である。

【００２７】上記の多価アルコールとしては、具体的に
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、水素化
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキ
シド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド
等）付加物等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。二塩基酸に対する多
価アルコールの割合は、特に限定されるものではない。

【００２８】上記の二塩基酸と多価アルコールとを縮合
反応させる際の反応方法並びに反応条件等は、特に限定
されるものではないが、反応温度並びに反応時間は、縮
合反応が完結するように設定することが好ましい。ま
た、該反応においては、必要に応じて、縮合反応を促進
させる触媒、或いは、消泡剤等の添加剤を反応系に共存
させることができる。触媒や添加剤の使用量は、特に限
定されるものではない。尚、二塩基酸、多価アルコー
ル、および、触媒等の混合順序は、特に限定されるもの
ではない。また、縮合反応は、窒素やヘリウム等の不活
性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。

【００２９】上記不飽和ポリエステル樹脂のオリゴマー
の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜６，０００の範囲
内が好ましい。数平均分子量が６，０００よりも大きい
不飽和ポリエステル樹脂は、粘度が高くなるので、該不
飽和ポリエステル樹脂や、これを含む重合性樹脂組成物
の取り扱い性が低下する場合がある。

【００３０】上記不飽和ポリエステル樹脂の製法以外で
例えば、特開平８−７３５７７号公報、特開昭５６−１
５００４４号公報あるいは特開昭５７−５９８３４号公
報等に記載されるラジカル重合性のオリゴマーである不
飽和オリゴエステル等を上記不飽和ポリエステル樹脂の
オリゴマーとして使用してもかまわない。

【００３１】本発明で使用できるラジカル重合性のオリ
ゴマーである不飽和オリゴエステルとは、具体的には、
分子末端に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を
持つ不飽和オリゴエステルである。より具体的には、＜
（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メ
タ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アク
リレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及び
リン酸基を有する（メタ）アクリレート＞から選択され
る少なくとも１種以上の化合物を出発物質として、アル
キレンオキシド及び不飽和多塩基酸無水物を反応させて
得られる不飽和オリゴエステルである。また、必要に応
じて、さらに飽和多塩基酸無水物が逐次開環付加した構
造を有する低分子量オリゴエステルであってもよい。

【００３２】また、飽和二塩基酸類と多価アルコールを
上記不飽和ポリエステル樹脂の反応条件にて反応させれ
ば、飽和ポリエステルを製造する事ができる。上記の飽
和ポリエステルにスチレン等のラジカル重合性単量体を
配合する事で、不飽和ポリエステル樹脂と同様、本発明
におけるラジカル重合性樹脂（Ａ）として使用する事が
できる。よって、飽和ポリエステルを含む重合性樹脂組
成物も、本発明の好ましい形態となる。

【００３３】本発明で使用する事のできるエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂は、分子末端に（メタ）アクリロ
イル基を有するものであり、例えば、分子内にエポキシ
基を２個以上有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリ
ル酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させること
により得られるオリゴマーを成分とする樹脂である。エ
ポキシ化合物としては、エポキシ樹脂を用いることがで
き、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ま
た、エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジル
エーテル等；フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー
酸ジグリシジルエステル等の多塩基酸のグリシジルエス
テル等が挙げられる。エポキシ化合物は、上記化合物群
から１種、あるいは２種以上を併用してもよい。

【００３４】上記の多塩基酸としては、例えば、上記の
α，β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の他、ピロメリ
ット酸、トリメリット酸、トリマー酸、カルボキシル基
を有するポリブタジエン、カルボキシル基を有するブタ
ジエン−アクリルニトリル共重合体、α，β−不飽和二
塩基酸および／または飽和二塩基酸と多価アルコールの
エステル化により得られる末端にカルボキシル基を有す
る化合物等が挙げられ、これらの１種、あるいは２種以
上を併用してもよい。これらの多塩基酸を併用すること
により、柔軟性に富むエポキシ（メタ）アクリレート樹
脂を得ることができる。分子内にエポキシ基を２個以上
有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸と、必要
に応じて多塩基酸とを付加反応させるためには、通常、
付加反応触媒の存在下で、５０―１５０℃の範囲で加熱
することで反応は進行する。付加反応触媒としては、例
えば、公知のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成
触媒をもちいれば良く、３級アミン類、オニウム塩類、
金属石鹸等が挙げられる。

【００３５】本発明で使用する事のできるウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂とは、例えば、ポリイソシアネー
ト化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、必
要に応じ、ポリオール化合物とをウレタン化反応させる
ことにより得ることができるオリゴマーを成分とする樹
脂である。ポリイソシアネート化合物として、例えば、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が
挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と
しては、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物であれば良く、例えば、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３６】上記のポリオール化合物としては、例え
ば、上記の多価アルコールに加え、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パンのアルキレンオキシド付加物、フェノールノボラッ
クのアルキレンオキシド付加物等であるポリエーテルポ
リオール類；トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等のアリル
エーテル基を有するアルコール類；マレイン酸、アジピ
ン酸、フタル酸等の多塩基酸とポリオールのエステル化
反応により得られるポリエステルポリオール類等が挙げ
られ、さらに、アリルアルコール、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル等の１価のアルコール類；エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等のオキシラン化合物も併用することができる。

【００３７】また上記の、ポリイソシアネート化合物と
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、必要に応じ、
ポリオール化合物とをウレタン化反応させるためには、
水酸基とイソシアネート基がほぼ当量となる量を用い、
４０―１４０℃の範囲で加熱することにより、反応は進
行する。該ウレタン化反応を促進させるためには、公知
のウレタン化触媒を用いることができ、例えば、３級ア
ミン類、ジブチル錫ジラウレート、塩化錫等の錫化合物
類が挙げられる。

【００３８】本発明で使用する事のできるポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリル酸
類、多価アルコール、及び、必要に応じて（メタ）アク
リル酸類以外の塩基酸のエステル化反応により得られる
オリゴマーを成分とする樹脂である。ポリエステル（メ
タ）アクリレート樹脂の原料として用いられる上記の
（メタ）アクリル酸類とは、特に限定されるものではな
いが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸
ハライド等の、水酸基とのエステル結合を生成しうる
（メタ）アクリル酸及びその誘導体である。

【００３９】上記の多価アルコールとしては、特に限定
されるものではないが、具体的には、例えば、不飽和ポ
リエステル樹脂の原料として例示した多価アルコールが
挙げられる。必要に応じて用いられる上記（メタ）アク
リル酸類以外の塩基酸としては、特に限定されるもので
はないが、具体的には、例えば、不飽和ポリエステル樹
脂の原料として例示したα，β−不飽和二塩基酸類、飽
和二塩基酸類等が挙げられる。

【００４０】また、上記多塩基酸と不飽和エポキシ化合
物の反応により得られるオリゴマーも、ポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂のオリゴマーとして使用する
ことができる。上記不飽和エポキシ化合物としては、不
飽和グリシジル化合物等が挙げられ、好ましくは、グリ
シジル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記多塩基
酸と不飽和エポキシ化合物の反応条件は、エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂の付加反応条件が好ましい。

【００４１】本発明で使用する事のできる（メタ）アク
リルシラップとは、不飽和モノカルボン酸例えば、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸等；アクリレート系単量体
例えば（メタ）アクリル酸エステル、及び必要に応じて
その他のビニルモノマーを含む単量体成分を部分重合す
るか、あるいは、該単量体成分を重合してなる重合体に
ラジカル重合性単量体を添加することによって得られる
ポリマーシラップである。上記（メタ）アクリルシラッ
プの原料として用いられる上記（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、特に限定されるものではないが、具体的
には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、必
要に応じて用いられる上記その他のビニルモノマーとし
ては、特に限定されるものではないが、具体的には、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル等が挙げられる。これら単量体は、一種
類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用い
てもよい。

【００４２】また、上記の方法で得られる（メタ）アク
リルシラップと、該（メタ）アクリルシラップが有する
官能基（より具体的には、（メタ）アクリル酸を重合成
分として用いて重合してなる重合体の場合には、カルボ
キシル基）と反応しうる、不飽和エポキシ化合物や不飽
和イソシアネート化合物等を反応させることにより変性
した、重合性二重結合を側鎖に導入した重合性（メタ）
アクリル系重合体を含む（メタ）アクリルシラップもま
た、本発明のラジカル重合性樹脂（Ａ）として用いるこ
とができる。

【００４３】より具体的には、メチル（メタ）アクリレ
ートとメタクリル酸を含む単量体成分を重合してなる共
重合体に対して、該共重合体が持つカルボキシル基に対
して、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等の不
飽和エポキシ化合物を反応させる事によって、重合性二
重結合を重合体に導入した重合性（メタ）アクリル重合
体を含む架橋性（メタ）アクリルシラップも、本発明の
ラジカル重合性樹脂（Ａ）として用いる事ができる。勿
論、通常のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の
アクリル系重合体やアクリル系共重合体を、ＭＭＡ等の
アクリレートやスチレン等のラジカル重合性単量体に溶
解させた（メタ）アクリルシラップも、本発明のラジカ
ル重合性樹脂（Ａ）として用いる事ができる。

【００４４】また上記の重合性二重結合を重合体に導入
した重合性（メタ）アクリルシラップや、通常のＰＭＭ
Ａ等のアクリル系重合体を、ＭＭＡ等のアクリレートや
スチレン等のラジカル重合性単量体にに溶解させた（メ
タ）アクリルシラップには、必要に応じトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレートや、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレートや、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を2個
以上持つ、いわゆる架橋性モノマーをシラップ中に含ん
でいてもよい。

【００４５】本発明のラジカル重合性樹脂（Ａ）に含ん
でも良いラジカル重合性単量体としては、特に限定され
るものではないが、具体的には、スチレン、α―メチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、パラメ
チルスチレン、ｔ―ブチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物；ジアリルフタレート、アリルアルコール、トリメ
チロールプロパントリアリルエーテル等のアリル化合
物；ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２―エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シク
ロヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキル化合物及びシ
クロアルキル化合物；イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ ₁₅）（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖
アルキル（メタ）アクリレート；メチル−α−（ヒドロ
キシメチル）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシ
メチル）アクリレート等のアルキル−α―（ヒドロキシ
メチル）アクリレート化合物；(メタ)アクリル酸ベンジ
ル、(メタ)アクリル酸フェニル、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物
（メタ）アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリ
ル酸エステル化合物；ジエチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレート等のオリゴアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；ポリ
エチレングリコール（ｎ＝９）モノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノアル
キルエーテル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート；(メタ)アクリル
酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合
物が挙げられる。

【００４６】また、（メタ）アクリロイル基を一分子中
に２個以上有する化合物もラジカル重合性単量体として
使用でき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（分子
量６００以下）等の（オリゴ又はポリ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（分子量６００以下）テトラメチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等の（オリゴ又はポ
リ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（但
し、オリゴ又はポリ）エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートを除く）；ＰＴＭＧ のジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロ
パン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエト
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン、ビスフェノールＡのＥＯ変性
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ変性
ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４７】本発明のラジカル重合性樹脂（Ａ）にあっ
ては、上記のラジカル重合性単量体群から選択される少
なくとも一つ以上のラジカル重合性単量体を使用する事
ができる。

【００４８】上記の（メタ）アクリロイル基を一分子中
に２個以上有する化合物は、得られる硬化物が高い熱変
形温度（ＨＤＴ）を持つために必要な架橋密度を与える
際には有効である。

【００４９】上記のラジカル重合性単量体の、１分子中
に含まれる（メタ）アクリロイル基の数は特に限定され
ないが、特に優れた光硬化性が必要な場合は２個以上、
いわゆる多官能（メタ）アクリレートを使用することが
好ましい。またアクリロイル基１分子当たりのモノマー
分子量、すなわち（メタ）アクリロイル基の二重結合当
量は、特に光硬化性と硬化物物性の観点から好ましくは
１００〜１０００、より好ましくは１４０〜５００であ
る。

【００５０】上記２−オキソカルボン酸（Ｂ）とは、具
体的には、下記一般式（１）から一般式（３）で表され
る化合物から選択される少なくとも１種の化合物であ
る。

【００５１】一般式（１）：

【００５２】

【化７】

【００５３】一般式（２）：

【００５４】

【化８】

【００５５】一般式（３）：

【００５６】

【化９】

【００５７】（但し、上記各式中、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞ
れ独立して、水素、塩素、臭素、フッ素または炭素数が
１から１０の直鎖もしくは分岐鎖を持つアルキル基を表
す。また、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウムを表す。また、Ｒ_{1 、}Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄および
Ｒ₅はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基を含ん
でいてもよい炭素数が１から１０の直鎖もしくは分岐鎖
を持つアルキル基またはアリール基、並びに炭素数が５
から７のシクロアルキル基を表す。なおシクロアルキル
基は置換基を持っていてもよい。なお、上記式中、ｎは
２から８の整数を表す。）上記２−オキソカルボン酸
（Ｂ）は、より具体的には、以下で列記される化合物で
ある。例えば、ピルビン酸、２−オキソ酪酸、２−オキ
ソ吉草酸、２−オキソヘキサン酸、２−オキソグルタル
酸、２−オキソアジピン酸、３−クロロピルビン酸、３
−ブロモピルビン酸；及びそれらのエステル体であり、
そのエステル体とは、具体的にはメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルであ
る。また、上記の２−オキソカルボン酸（Ｂ）は、各種
塩の形になっていてもよく、その塩とは具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩であり、また
アンモニウム塩（水和物も含む）であってもよい。ま
た、本発明における、上記、２−オキソカルボン酸
（Ｂ）は、これら列記された化合物の少なくとも１種以
上を使用する事ができる。より具体的には、ピルビン
酸、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
ナトリウム、ピルビン酸アンモニウムが好ましい。

【００５８】本発明における、２−オキソカルボン酸
（Ｂ）の使用形態であるが、例えば２−オキソカルボン
酸（Ｂ）は単独で使用してもよいし、ラジカル重合性単
量体及び／または有機溶媒溶液に希釈して使用してもよ
い。有機溶媒溶液とは、任意の溶媒が使用できるが、具
体的には、例えば、芳香族有機溶媒、ミネラルスピリッ
ト、ケトン及びアルコール類等を使用することができ
る。

【００５９】また、本発明の２−オキソカルボン酸
（Ｂ）は、水性分散系又はエマルションとして使用して
もよい。この点で「水性」とは、水が単一溶媒であるか
又は溶媒の総重量の５０重量％を上回る量で慣用溶媒と
混在することを意味する。さらに、上記の２−オキソカ
ルボン酸（Ｂ）やその希釈溶液は、樹脂の製造時に予め
加えておいてもよいし、製造後所望の樹脂組成物を製造
する時に加えてもよい。

【００６０】また、２−オキソカルボン酸（Ｂ）の使用
量は特に限定されないが、重合性樹脂組成物のラジカル
重合性成分１００重量％に対して０．０５〜５重量％の
量で存在するのが好ましい。また、一方、好ましくは、
重合性樹脂組成物で使用される硬化促進剤の金属１モル
当たり少なくとも１モル、さらに好ましくは１〜６モル
添加することが望ましい。

【００６１】本発明においては、重合性樹脂組成物中に
硬化促進剤を配合することができる。上記硬化促進剤と
しては、例えば、多価有機金属塩および／または多価有
機金属錯体、及び、必要に応じてさらに、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル置換芳香族アミンやβ−ジケトン類を使用するこ
とができる。

【００６２】多価有機金属塩および／または多価有機金
属錯体は、高級脂肪酸の多価金属塩、もしくは多価金属
錯体であって、具体的には、例えば、ナフテン酸、オク
テン酸のカルシウム、銅、ジルコニウム、マンガン、コ
バルト、鉛、鉄、バナジウム塩が挙げられる。また多価
金属錯体としては、例えばコバルト、マンガンなどのア
セチルアセトナートなどが挙げられる。これらは、必要
に応じて組み合わせて使用する事もできる。

【００６３】また、必要に応じて多価有機金属塩および
／または多価有機金属錯体と併用されるＮ,Ｎ−ジアル
キル置換芳香族アミンとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）−ｐ
−トルイジンなどが挙げられる。必要に応じて多価有機
金属塩および／または多価有機金属錯体と併用されるβ
−ジケトン類としては、メチルアセチルアセトネート、
エチルアセチルアセトネート、プロピルアセチルアセト
ネート、エチレングリコールモノアセチルアセトネート
およびプロピレングリコールモノアセチルアセトネート
等が挙げられる。これらのＮ，Ｎ−ジアルキル置換芳香
族アミンおよびβ−ジケトン類は一種または二種以上の
組み合わせで使用することができる。

【００６４】硬化促進剤としての多価有機金属塩および
／または多価有機金属錯体の使用量は、ラジカル重合性
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量
部、好ましくは０．１〜３重量部である。ＪＩＳ−Ｋ−
６９０１に定める常温ゲル化時間を短縮し、速硬化性の
重合性樹脂組成物とするには、０．２〜３重量部が好ま
しい。硬化促進剤の使用量が０．０１重量部未満では、
硬化促進剤としての効果が乏しく、５重量部を超えて使
用しても、それ以上の効果は認められない。

【００６５】また、必要に応じて多価有機金属塩および
／または多価有機金属錯体と併用されるＮ，Ｎ−ジアル
キル置換芳香族ジアミンおよびβ−ジケトン類の使用量
は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部で
ある。Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換芳香族ジアミンおよびβ
−ジケトン類の使用量が０．０１重量部未満では促進効
果が十分でなく、１０重量部より多く使用しても促進効
果は改善されず、むしろ可塑効果のために強度の低下を
招く。

【００６６】さらに、本発明の重合性樹脂組成物にはワ
ックス類を配合することができる。

【００６７】上記ワックス類としては、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス
類；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデ
シル等の炭素数１２以上の脂肪酸およびその誘導体；ノ
ニポール１６０（商品名；三洋化成工業株式会社製）、
エマルミン２００（商品名；三洋化成工業株式会社製）
等のアルキルフェノールや、高級アルコールにエチレン
オキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド
が付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−
９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳ
Ｐ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品
名；何れも日本精蝋株式会社製）等のパラフィンワック
スやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘
導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品
名；新日本理化株式会社製）等の動植物油脂の誘導体；
セラマー６７、セラマー１６０８（商品名；何れも東洋
ペトロライト株式会社製）等のカルボキシル基含有単量
体とオレフィンとの共重合体；等が挙げられる。

【００６８】上記ワックス類の使用量は、本発明の重合
性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部
が好ましく、この範囲より少ないと硬化乾燥時間が長く
なる、また、この範囲より多く用いても乾燥効果は変わ
らない。

【００６９】本発明の重合性樹脂組成物に硬化剤を添加
することで、重合性樹脂組成物を硬化させることができ
る。本発明で使用できる上記硬化剤としては、例えば、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエス
テル（メタ）アクリレート樹脂、および（メタ）アクリ
ルシラップ等の硬化に用いられる熱硬化剤や光硬化剤が
使用できる。上記の熱硬化剤としては、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオジケ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハ
イドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジエチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。

【００７０】上記の光硬化剤としては、具体的にはベン
ゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル
系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイ
ルベンゾエートなどのベンゾフェノン系；ベンジルジメ
チルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェ
ノン系；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオ
キサントン系；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジ
フェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオ
キサイド系；等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。

【００７１】これら硬化剤は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。硬化剤の添加
量や添加方法は、特に限定されるものではなく、ラジカ
ル重合性樹脂（Ａ）の組成に応じて適宜設定すればよい
が、例えば、ラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、硬化剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部である。硬化剤の使用量が０．１重量部未
満では、ラジカル発生量が不十分となり、ラジカル重合
性樹脂（Ａ）を含む重合性樹脂組成物が十分硬化しない
場合がある。一方、硬化剤の使用量が１０重量部を超え
る場合には、急激な硬化、あるいは硬化剤の分解による
発泡などが発生することから好ましくない。

【００７２】これらの硬化剤および硬化促進剤の使用量
は、成形作業を行う環境温度あるいは所望する作業時間
に合わせて、前記各使用量の範囲内で適宜設定すること
ができる。

【００７３】さらに、本発明の重合性樹脂組成物には、
ラジカル重合禁止剤を添加することもできる。上記のラ
ジカル重合禁止剤としては、不飽和ポリエステル樹脂や
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる公知の
ラジカル重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、２―メチルハイドロキノン
等のキノン類；メトキシフェノール、２，６−ジターシ
ャリーブチルクレゾール等のフェノール類；フェノチア
ジン、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合
物；ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等の窒素化合
物が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の添加量は、所望
の保存安定時間に合わせるように適宜決めることができ
るが、例えば、重合性樹脂組成物１００重量部に対し、
０．００１〜１重量部の範囲で添加すればよい本発明の
重合性樹脂組成物には、さらに、充填剤、揺変性付与
剤、着色剤、補強材等の配合剤を混合することができ
る。上記の充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪
砂、砕石、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ガラスフ
レーク等が挙げられる。上記の揺変性付与剤としては、
無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー、脂肪酸アミド
化合物等が挙げられる。

【００７４】上記着色剤としては、有機顔料、無機顔
料、染料等が挙げられる。また上記の補強材としては、
炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維等が挙げられ
る。これらの配合量は、特に限定されるものではなく、
種々の用途、使用形態により適宜設定可能である。例え
ば、本発明の重合性樹脂組成物を１００重量％とした場
合の、これら配合剤の量は、０．０５重量％から６００
重量％であるが、特に限定されるものではない。さらに
は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング
剤、難燃剤、低収縮剤、可塑剤等のその他の添加剤を添
加することもできる。

【００７５】また、本発明の重合性樹脂組成物は、非常
に良好な硬化性（十分な作業性を確保しながら、硬化塗
膜の表面硬度の立ち上がりが良好である事つまり硬化速
度が速い事等の特性）を保有しているので、各種コーテ
ィング用組成物としての用途が有望である。具体的に
は、建築材料やコンクリート基材への被覆材や、橋脚補
修材等が、挙げられる。また、防止ライニング工法を施
工する時のＦＲＰ層用の樹脂組成物用として本発明の重
合性樹脂組成物を使用する事により、良好な硬化性確保
による、２次塗膜施工時間の短縮が期待できるので、本
発明の重合性樹脂組成物の実施における好ましい形態の
１つである。また防水ライニング施工時のトップコート
層としても有効である。なお、上記の施工例は実施例と
して示し、コンクリート基材等に施工した際、良好な表
面乾燥性を有することを確認した。

【００７６】本発明の硬化促進剤を含む重合性樹脂組成
物においては好ましく、次のような要件を満たす。即
ち、６０℃におけるライフが７２時間以上であり、か
つ、該重合性樹脂組成物１００重量部に対し、クメンハ
イドロパーオキサイド溶液０．１５重量部とｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート０．５重量部を配合してＪＩＳ
−Ｋ−６９０１により測定した常温ゲル化時間、あるい
は、該重合性樹脂組成物１００重量部に対し、メチルエ
チルケトンパーオキサイド溶液１．０重量部を配合して
ＪＩＳ−Ｋ−６９０１により測定した常温ゲル化時間の
少なくともいずれかが常温ゲル化時間が６０分以下であ
る。上記の６０℃におけるライフとは、具体的には、７
０ｍｌマヨネーズ瓶（柏洋硝子株式会社製Ｍ−７０）に
重合性樹脂組成物を６０ｇ入れ密封し、６０℃に調温し
た恒温器中で保存した際、重合性樹脂組成物がゲル化せ
ず流動性を保っている日数である。なお上記の重合性樹
脂組成物の状態は目視で評価できる。

【００７７】また、上記常温ゲル化時間とは、重合性樹
脂組成物を試料として、ＪＩＳ Ｋ６９０１により測定
したときの、硬化剤を配合してから重合性樹脂組成物が
ゲル化するまでの時間である。上記硬化剤は、クメンハ
イドロパーオキサイド溶液（芳香族炭化水素希釈、純度
８０％）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（純度
９８％）、あるいはメチルエチルケトンパーオキサイド
溶液（ジメチルフタレート希釈、純度５５％）を用い
る。上記ゲル化時間は、重合性樹脂組成物及び硬化剤の
重量割合を下記試験法１あるいは試験法２のようにして
測定する。

【００７８】 ＜試験法１＞ 重合性樹脂組成物 １００重量部 クメンハイドロパーオキサイド溶液 ０．１５重量部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（純度９８％） ０．５重量部 ＜試験法２＞ 重合性樹脂組成物 １００重量部 メチルエチルケトンパーオキサイド溶液 １．０重量部。

【００７９】上記に示した少なくともいずれかの試験法
で常温ゲル化時間が６０分以内であり、かつ上記ライフ
が７２時間以上であれば、本発明の要件を満たすものと
する。また、本発明の重合性樹脂組成物の好ましい形態
にあっては、上記いずれかの試験法での常温ゲル化時間
が、５０分以内である事である。さらに好ましくは４０
分以内である。また、より好ましくは３０分以内であ
り、さらに好ましくは２０分以内である。

【００８０】本発明の重合性樹脂組成物において、（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物を主体に配合される
ことは、速硬化性や硬化物の物性を考慮する上で好まし
い実施形態である。本発明のラジカル重合性樹脂（Ａ）
中の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化
合物（つまり、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ
マーやポリマー及び（メタ）アクリロイル基を有するラ
ジカル重合性単量体等）の割合は、本発明のラジカル重
合性樹脂（Ａ）を１００重量部とした場合、３０〜１０
０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは、４０〜１
００重量％の範囲である。さらに好ましくは、５０〜１
００重量％の範囲である。さらに好ましくは、６０〜１
００重量％の範囲である。最も好ましくは、７０〜１０
０重量％の範囲である。

【００８１】また、所望により、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）が含有するラジカル重合性単量体を、以下で示す
様な、沸点の高い、いわゆる低臭気性単量体に置き換え
る事で、本発明の重合性樹脂組成物を低臭気性の重合性
樹脂組成物として提供することもできる。本発明におけ
る「低臭気性」とは、例えば、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）で通常よく使用されるスチレンやＭＭＡ等の揮発
性重合性単量体に比べ常温での臭気が少ないという意味
で、「低臭気性」と記載している。一般に、低臭気性の
重合性樹脂組成物は、揮発性重合性単量体を用いた重合
性樹脂組成物よりも揮発性重合性単量体の揮発による表
面乾燥性の効果が期待できないため、多量の硬化促進剤
を添加しないと表面乾燥性を実現できない。低臭気性の
重合性樹脂組成物に硬化促進剤を多量に添加した際の貯
蔵安定性は低いため、低臭気性の重合性樹脂組成物の貯
蔵安定性と表面乾燥性を両立させることは非常に困難で
あった。本発明は、多量の硬化促進剤使用によっても貯
蔵安定性と表面乾燥性を両立できることから、本発明は
低臭気性の重合性樹脂組成物に対してより好ましい実施
形態である。

【００８２】以下、具体的に列記する。上記で説明した
本発明で好ましく使用できる低臭気性単量体としては、
６．７×１０³Ｐａでの沸点が９０℃以上のラジカル重
合性単量体を指す。本発明における低臭気性の重合性樹
脂組成物を得るためには、上記６．７×１０³Ｐａでの
沸点が９０℃以上のラジカル重合性単量体を全ラジカル
重合性単量体に対して好ましくは５０〜１００重量％、
さらに好ましくは８０〜１００重量％、最も好ましくは
９５〜１００重量％含むようにすればよい。

【００８３】本発明における低臭気性単量体としては、
特に限定されるものではないが、具体的には、先に挙げ
たラジカル重合性単量体の中で、長鎖アルキル（メタ）
アクリレート、アルキル−α―（ヒドロキシメチル）ア
クリレート化合物、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリ
レート、オリゴアルキレングリコールモノアルキルエー
テル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、水酸基を
有する(メタ)アクリル酸エステル化合物、（メタ）アク
リロイル基を一分子中に２個以上有する化合物等が挙げ
られる。

【００８４】好ましくは、長鎖アルキル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、オリ
ゴアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を一分子中
に２個以上有する化合物の中で（オリゴ又はポリ）エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、（オリゴ又は
ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
（但し、オリゴ又はポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートを除く）、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ変性ジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートである。

【００８５】より好ましくは、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、オリゴアルキレングリコールモノア
ルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（オリゴ又は
ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであ
る。さらに好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、オリゴアルキレングリコールモノアルキル
エーテル（メタ）アクリレート、（オリゴ又はポリ）エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートである。最も
好ましくは、オリゴアルキレングリコールモノアルキル
エーテル（メタ）アクリレート、（オリゴ又はポリ）エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートである。

【００８６】上記で説明した様に、本発明の構成を採用
する事で、貯蔵安定性と硬化特性の両立したラジカル重
合性樹脂（Ａ）を含む重合性樹脂組成物が得られ、各種
用途に好ましく使用することができる。この用途として
は特に限定されるものではなく、例えば、接着剤、塗
料、ライニング、防水ライニング、各種コーティング、
塗り床等の被覆材、注型、繊維強化プラスチック成形
品、レジンコンクリート、パテ、ケミカルアンカー等の
各種用途である。また、上述のライニングや防水ライニ
ング、塗り床等の被覆の用途にあっては、トップコート
層であっても、中間層であっても良好に使用可能であ
る。

【００８７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。

【００８８】＜製造例１ エポキシアクリレート樹脂
（ａ）＞温度計、攪拌器、ガス導入口、及び還流冷却管
を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸１０３部、ダ
イマー酸（カルボキシル基当量２８９）１３５部、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）３
１２部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタ
クリレート４５０部、トリエチルアミン３部、ハイドロ
キノン０．１部を仕込んだ。この反応溶液を空気気流
下、１００℃で４時間反応させた後、さらに酸価が６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１２０℃で４時間、加熱撹拌
を行って反応を熟成させた。その後、ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール０．４部を加え、反応溶液を４０℃まで冷却
し、２５℃での粘度が２．０ストークスのエポキシアク
リレート樹脂（ａ）を得た。

【００８９】＜製造例２ エポキシアクリレート樹脂
（ｂ）＞温度計、攪拌器、ガス導入口、及び還流冷却管
を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量１８７）１３０９部、メタクリル
酸６０２部、トリエチルアミン１０部、ハイドロキノン
０．５部を仕込み、空気気流下、１００℃で４時間反応
させた。さらに、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、
１２０℃で３時間反応させ反応を熟成させた。その後、
反応溶液を４０℃に冷却し、ＭＭＡ４７９部を投入、混
合して２５℃での粘度が６．５ストークスのエポキシア
クリレート樹脂（ｂ）を得た。

【００９０】＜製造例３ ウレタンアクリレート樹脂
（ｃ）＞温度計、攪拌器、ガス導入口、及び還流冷却管
を備えた４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート
６９６部、ジエチレングリコール２１２部、メタクリル
酸メチル３５７部、ジブチル錫ジラウレート０．７部、
及びハイドロキノン０．３部を仕込み、空気気流下、７
０℃で３時間加熱攪拌した。その後、反応溶液中にメタ
クリル酸ヒドロキシエチル５２０部を投入し、７０℃で
２時間加熱攪拌した後、１００℃に昇温し、更に５時間
加熱攪拌することにより、２５℃での粘度が９．０スト
ークスのウレタンアクリレート樹脂（ｃ）を得た。

【００９１】＜製造例４ ポリエステルアクリレート樹
脂（ｄ）＞温度計、攪拌器、ガス導入口、及び冷却管を
備えた４つ口フラスコに、ジエチレングリコール６３６
部、無水フタル酸４４４部、メタクリル酸５１６部、ハ
イドロキノン０．５部及びパラトルエンスルホン酸一水
和物２６部を仕込んだ。この反応溶液を空気気流下、１
００℃まで加熱し、生成する縮合水を取り除きながら、
縮合水が１５４部となるまで６時間エステル化反応を行
った。その後、反応溶液を４０℃まで冷却し、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート３５９部を投入、混合す
ることにより２５℃での粘度が１．５ストークスのポリ
エステルアクリレート樹脂（ｄ）を得た。

【００９２】＜製造例５ アクリルシラップ（ｅ）＞温
度計、攪拌器、ガス導入口、及び冷却管を備えた４つ口
フラスコに、ＭＭＡ１３０２部、メタクリル酸９８部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４部、および
ｎ−ドデシルメルカプタン５６部を仕込み、窒素気流
下、８０℃で４時間加熱攪拌して重合反応を行った。こ
の反応溶液に更にグリシジルメタクリレート１４０部、
オクチル酸亜鉛０．４部、およびハイドロキノン０．１
４部を投入し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、
空気気流下、１００℃で加熱攪拌を行った。その後、反
応溶液を４０℃まで冷却し、ＭＭＡ１８２部を混合する
ことにより２５℃での粘度が１０．０ストークスのアク
リルシラップ（ｅ）を得た。

【００９３】＜製造例６ 不飽和ポリエステル樹脂
（ｆ）＞温度計、攪拌器、ガス導入口、及び冷却管を備
えた４つ口フラスコに、無水マレイン酸１４７部、テト
ラヒドロ無水フタル酸５３２部、ジエチレングリコール
２６５部、およびプロピレングリコール１９０部を仕込
んだ。次いで、窒素ガスを吹き込み、生成する縮合水を
取り除きながら、２００℃で１０時間加熱することによ
り、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂
を得た。続いて、この不飽和ポリエステル樹脂７００
部、スチレン３００部、及びメトキシフェノール０．２
部を混合して、２５℃での粘度が４．５ストークスの不
飽和ポリエステル樹脂（ｆ）を得た。

【００９４】＜実施例１〜１０、比較例１〜７＞〔６０
℃ライフ〕製造例１〜６で得られたラジカル重合性樹脂
に、表１〜３に示すワックス類、２−オキソカルボン酸
（Ｂ）及び硬化促進剤を配合して、上述した６０℃にお
けるライフを測定した。その評価は、樹脂組成物が流動
性を保っているものを○、ゲル化したものを×とした。
なお、表中、パラフィンワックス１３０とは、日本精蝋
社製パラフィンワックスの商品名であり、ＮＰＳ−９１
２５とは、日本精蝋社製変性ワックスの商品名である。

【００９５】〔常温ゲル化時間〕製造例１〜６で得られ
たラジカル重合性樹脂に、表１〜３に示すワックス類、
２−オキソカルボン酸（Ｂ）、硬化促進剤を配合したも
の１００重量部に対し、表１〜３に示す硬化剤を配合し
て、上述した常温ゲル化時間を測定した。なお、表中、
ＣＨＰ溶液は、クメンハイドロパーオキサイド溶液（芳
香族炭化水素希釈、純度８０％）、ｔ−ＢＰＢは、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート（純度９８％）、ＭＥＫ
ＰＯ溶液は、メチルエチルケトンパーオキサイド溶液
（ジメチルフタレート希釈、純度５５％）を示す。

【００９６】〔表面乾燥性試験１〕製造例１〜６で得ら
れたラジカル重合性樹脂に、表１〜３に示すワックス
類、２−オキソカルボン酸（Ｂ）、硬化促進剤を配合し
たもの１００重量部に対し、表１〜３に示す硬化剤を配
合した樹脂組成物３０ｇを、１５ｃｍ×１５ｃｍの大き
さのチョップドストランドガラスマット（４５０ｇ／ｍ
²）１枚に含浸させて、２５℃雰囲気下でコンクリート
板上にローラーで成形した。３時間後、成形物表面を指
で触って、指に樹脂が付かず乾燥しているものを○、樹
脂が指に付くものを×とした。

【００９７】〔表面乾燥性試験２〕１５ｃｍ×１５ｃｍ
の穴をあけたシリコンゴム製の型枠をガラス板上に密着
させた。製造例１〜６で得られたラジカル重合性樹脂
に、表１〜３に示すワックス類、２−オキソカルボン酸
（Ｂ）、硬化促進剤を配合したもの１００重量部に対
し、表１〜３に示す硬化剤を配合した。この樹脂組成物
１００重量部に対し炭酸カルシウム１００重量部を配合
した。この配合物を上述の型枠の中へ厚さ２ｍｍになる
ように注型し、２５℃雰囲気下で硬化させた。３時間
後、成形物表面を指で触って、指に樹脂が付かず乾燥し
ているものを○、樹脂が指に付くものを×とした。

【００９８】〔臭気〕樹脂組成物の臭気を判定した。そ
の評価は、鼻から３０ｃｍの位置で臭気を感じないもの
を「無し」、鼻から３０ｃｍの位置で臭気を感じるもの
を「有り」とした。

【００９９】以上の評価結果を表１〜３に示す。なお、
追加して説明するが、＜表１＞中の比較例２は、実施例
２と対比するために示した例である。比較例２では、実
施例２と同一のエポキシアクリレート樹脂を使用して、
本発明で規定した重合性樹脂組成物の好ましい物性であ
る＜６０℃におけるライフ＞を、公知の方法である硬化
促進剤の量を調製する事で実施例２と同程度になるよう
に調整した。実施例２と比較例２を併せて評価すると、
実施例２では特定の２−オキソカルボン酸（Ｂ）を含有
させた重合性樹脂組成物であるので、常温ゲル化時間が
２４分であるのに対して、公知の調整方法である比較例
２では、常温ゲル化時間が７０分と約２．５倍も長くな
り、重合性樹脂組成物の常温ゲル化時間を調整すること
ができなかった事を示している。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【発明の効果】上述の構成を採用する事で、ラジカル重
合性樹脂（Ａ）を含む重合性樹脂組成物の貯蔵安定性を
改良が可能になる。より具体的には、ラジカル重合性樹
脂（Ａ）に硬化促進剤をあらかじめ添加した重合性樹脂
組成物であっても、十分に貯蔵安定性があり、かつ、硬
化が始まれば、速やかに硬化が始まり、硬化が速く完了
する様な新規な特性を持つ重合性樹脂組成物を提供する
ことができる。より具体的には、硬化促進剤を含有する
重合性樹脂組成物であっても、特定時間以上のライフ特
性と速硬化特性の両方を満足する物性を持つ重合性樹脂
組成物の提供が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG041 BG051 CD201 CF211 CF271 CK021 EF006 FD206 4J027 AA00 AB01 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB25 AE01 AE02 AE03 AE04 AG01 AG03 AG04 AG14 AG23 AG24 BA01 BA04 BA05 BA07 BA12 BA19 BA20 BA22 BA23 CA29 CA31 CC02 CD01 CD08 CD09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合性樹脂（Ａ）及び、２−オキ
   ソカルボン酸（Ｂ）を含んでなる重合性樹脂組成物であ
   って、該２−オキソカルボン酸（Ｂ）は、ハロゲン化さ
   れていても良く、その塩および／またはそのエステルで
   あっても良い事を特徴とする重合性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ラジカル重合性樹脂（Ａ）、２−オキソカ
   ルボン酸（Ｂ）、及び硬化促進剤を含んでなる重合性樹
   脂組成物であって、該２−オキソカルボン酸（Ｂ）は、
   ハロゲン化されていても良く、その塩および／またはそ
   のエステルであっても良い事を特徴とする重合性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】上記、２−オキソカルボン酸（Ｂ）が、下
   記一般式（１）から一般式（３）で表される化合物群か
   ら選択される少なくとも１種以上の化合物である事を特
   徴とする請求項１記載の重合性樹脂組成物。 一般式（１）： 【化１】 一般式（２）： 【化２】 一般式（３）： 【化３】 （但し、上記各式中、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれ独立して、
   水素、塩素、臭素、フッ素または炭素数が１から１０の
   直鎖もしくは分岐鎖を持つアルキル基を表す。また、Ｘ
   はリチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
   を表す。また、Ｒ_{1 、}Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞ
   れ独立して、水素、ヒドロキシル基を含んでいてもよ
   い、炭素数が１から１０の直鎖もしくは分岐鎖を持つア
   ルキル基またはアリール基、並びに炭素数が５から７の
   シクロアルキル基を表す。なおシクロアルキル基は置換
   基を持っていてもよい。なお、上記式中、ｎは２から８
   の整数を表す。）
4. 【請求項４】上記ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、不飽和
   ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹
   脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル
   （メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリルシラ
   ップから選択される少なくとも１種以上の樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の重合性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】上記重合性樹脂組成物を１００重量％とし
   て、上記２−オキソカルボン酸（Ｂ）の含有量が、０．
   ０５重量％〜５重量％の範囲である事を特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物。
6. 【請求項６】硬化促進剤を含む重合性樹脂組成物の６０
   ℃におけるライフが７２時間以上であり、且つ、該重合
   性樹脂組成物１００重量部に対し、クメンハイドロパー
   オキサイド溶液０．１５重量部とｔ−ブチルパーオキシ
   ベンゾエート０．５重量部を配合してＪＩＳ−Ｋ−６９
   ０１により測定した常温ゲル化時間、あるいは、該重合
   性樹脂組成物１００重量部に対し、メチルエチルケトン
   パーオキサイド溶液１．０重量部を配合してＪＩＳ−Ｋ
   −６９０１により測定した常温ゲル化時間の少なくとも
   いずれかが６０分以内であることを特徴とする重合性樹
   脂組成物。