JP2001143754A

JP2001143754A - 二次電池用固体電解質、その製造方法および該電解質を用いた二次電池。

Info

Publication number: JP2001143754A
Application number: JP32281799A
Authority: JP
Inventors: Motokazu Kobayashi; 本和小林; Hitoshi Inoue; 均井上; Mamoru Aizawa; 守會澤; Motoyuki Toki; 元幸土岐
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2001-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】薄膜で、液漏れ、ガス発生などがなく、また
製造工程を大幅に簡略化可能とした二次電池用固体電解
質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物から構成される二次電池用固体電解質の製造方法に
おいて、金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリ
チウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して複合
酸化物を得る二次電池用固体電解質の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜で、液漏れ、
ガス発生などがなく、導電性、加工性に優れた二次電池
の固体電解質、その製造方法およびその電解質を用いた
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯情報端末等に使用される二次電池
は、長時間使用が可能であり、かつ小型・軽量であるこ
と、即ち高エネルギー密度化が強く要望されており、中
でもリチウムニ次電池の高エネルギー密度化の研究開発
が活発化している。

【０００３】しかし、現在開発されているリチウム二次
電池の多くは、電解液として可燃性の有機溶媒を用いて
おり、電池内部に可燃物と高エネルギー密度の化学物質
が共存している。そのため、電池の高エネルギー密度化
にともない、リチウム二次電池の安全性を確保すること
が重要な課題とされている。

【０００４】リチウム二次電池の安全性を高めるアプロ
ーチの１つとして、可燃性の有機電解液の代わりに、不
燃性のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体
リチウム二次電池の開発が行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまで様々な無機の
固体電解質が研究されてきたが、その多くはイオン伝導
度が１０^-5〜１０^-6Ｓ／ｃｍと有機電解液に比べ２〜３
桁低く、実用化には至っていなかった。

【０００６】また、無機の固体電解質は硬くて脆い材料
であり、電池等の電気化学素子へ応用するには加工性に
欠ける。この欠点を補うため、固体電解質に高分子化合
物を用いて複合化することにより、各種形状に容易に加
工しうる固体電解質複合体に関しての提案がなされてい
る。固体電解質と高分子化合物の複合化は、一般的には
固体電解質粉末と高分子化合物を含んだ溶液を混合し、
高分子化合物の溶媒を蒸発させる方法が行われる。

【０００７】しかしながら、固体電解質の粉砕や固体電
解質と他の物質との混合に分散媒を用いると、微細に粉
砕あるいは均一に混合できる反面、用いる分散媒の種類
によっては分散媒と固体電解質が反応し、固体電解質の
イオン伝導度が低下する。特に含水率の高い分散媒の場
合、固体電解質は加水分解してしまうため、固体電解質
のイオン伝導度が著しく劣化する問題点があった。

【０００８】本発明は、これらの問題を解決し、固体電
解質の粉砕や固体電解質と他の物質との混合をせずに、
電極内の活物質と固体電解質とを緻密に密接させ、良好
なイオン伝導度を有する二次電池用固体電解質、その製
造方法および該電解質を用いた二次電池を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一の発
明は、リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から
構成される二次電池用固体電解質において、該複合酸化
物が金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウ
ム化合物を原料として生成したゾルを焼成して得られた
酸化物からなることを特徴とする二次電池用固体電解質
である。

【００１０】また、本発明は、リチウム金属と他の金属
からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解
質において、正極および／または負極に金属アルコキシ
ドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料とし
て生成したゾルを焼成して形成した複合酸化物を有する
ことを特徴とする二次電池用固体電解質である。

【００１１】本発明の第二の発明は、リチウム金属と他
の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固
体電解質の製造方法において、金属アルコキシドおよび
少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成し
たゾルを焼成して複合酸化物を得ることを特徴とする二
次電池用固体電解質の製造方法である。

【００１２】また、本発明は、リチウム金属と他の金属
からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解
質の製造方法において、正極および／または負極に金属
アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物
を原料として生成したゾルを塗工した後、焼成して複合
酸化物を形成することを特徴とする二次電池用固体電解
質の製造方法である。

【００１３】上記の第一および第二の発明において、前
記複合酸化物が、Ｌｉ_1-xＭ_2-xＭ’ _x（ＰＯ₄）₃（但
し、ｘは０≦ｘ＜ｌを示し、Ｍ、Ｍ’はＡｌ、Ｔｉまた
はＺｒを示す。）であるのが好ましい。また、前記リチ
ウム化合物がリチウムアルコキシドまたは水酸化リチウ
ムであるのが好ましい。

【００１４】さらに、本発明の第三の発明は、少なくと
も正極と負極と固体電解質を有する二次電池において、
前記固体電解質が上記の二次電池用固体電解質からなる
ことを特徴とする二次電池である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者等は、少なくとも金属ア
ルコキシドを出発原料として生成したゾルを塗工した
後、焼成し金属酸化物とする所謂ゾルゲル法を用いるこ
とにより固体電解質が均一に薄膜となり生成されること
を見いだし本発明に至った。さらに電極活物質表面に金
属アルコキシドを出発原料として生成したゾルを塗工し
た後、焼成して固体電解質とし、電極活物質と固体電解
質の一体形成方法を見いだし導電性の向上が図られ本発
明に至った。

【００１６】本発明で用いるゾルゲル法とは、金属酸化
物やセラミックスを調製するための化学プレカーサー
（前駆体）、またはこれらの混合物を加水分解すること
であり、ガラスまたはセラミックスにするための脱水工
程以前の溶液状態とゲル状態を通して行われ、このゾル
ゲル法の技術は薄膜フィルム、繊維、ファインパウダー
などの製造に用いられ発展してきた。ゾルゲル法の技術
は、保護膜、導波管、レンズ、高強度セラミックス、超
伝導体、ピエゾ素子、触媒などに応用されている。

【００１７】本発明においては、二次電池の固体電解質
として用いる金属酸化物の合成においてゾルゲル法を用
いることにより、簡便な方法で合成でき、また電極上で
塗工と焼成を行えば、電極内の活物質と固体電解質とを
緻密に密接させ良好なイオン伝導度を有することができ
る。

【００１８】本発明の固体電解質として用いる複合酸化
物は、ゾルゲル法を用いて得られたリチウム金属と他の
金属からなる金属酸化物であればよく、好ましくはＬｉ
_1-xＭ_2-xＭ’_x（ＰＯ₄）₃で表される複合酸化物が挙げ
られる。但し、ｘは０≦ｘ＜ｌを示す。Ｍ、Ｍ’はＡ
ｌ、ＴｉまたはＺｒを示す。

【００１９】上記のＬｉ_1-xＭ_2-xＭ’_x（ＰＯ₄）₃の合
成は、金属Ｍおよび／またはＭ’のアルコキシドを溶媒
中で加水分解、重縮合させた後、Ｌｉのアルコキシドま
たは水酸化リチウムと反応させることにより得ることが
できる。

【００２０】リチウムアルコキシドとしては、リチウム
メトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウムｎ−プ
ロポキサイド、リチウムｉ−プロポキサイド、リチウム
ｎ−ブトキシサイド、リチウムｉ−ブトキシサイド、リ
チウムｔ−ブトキシサイドなどその他各種アルコキシド
およびそのアルキル置換体などが挙げられる。

【００２１】またリチウムの無機塩化合物、具体的には
塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩など、また有機塩化
合物、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロビオン酸塩、シ
ュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン
酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナ
ート錯体などを溶媒と混合してアルコキシドを事前に合
成して用いてもよい。

【００２２】また、金属Ｍ、Ｍ’で示されるＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒのアルコキシドもリチウムと同様に、メトキサ
イド、エトキサイド、ｎ−プロポキサイドなどその他各
種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げら
れる。

【００２３】また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの無機塩化合物、
具体的には塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩など、ま
た有機塩化合物、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各
種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチ
ルアセトナート錯体などを溶媒と混合してアルコキシド
をｉｎｓｉｔｕ合成して用いてもよい。

【００２４】用いられる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセ
トニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの
中で好ましくはアルコール系溶剤である。本発明におけ
るゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アル
コキシドに対して通常１０倍モルから２００倍モルであ
り、好ましくは２０倍モルから１００倍モルである。溶
媒の量が２００倍モルより多すぎるとゲル化が起こりに
くくなり、１０倍モルより少なすぎると加水分解時の発
熱が激しくなる。

【００２５】上記のようにして作成されたゾル溶液は所
望の温度で焼成することにより固体電解質となる。この
焼成においてはバルクのまま焼成しても良いし、基板の
片面または両面に塗工し焼成して用いても構わない。ま
た電極の活物質表面に塗工し焼成することにより、電極
内の活物質と固体電解質とを緻密に密接させると良好な
イオン伝導度を有するために好ましい。

【００２６】塗工方法は、ディッピング、スピンコー
ト、グラビアコート、ダイコートなど通常用いられる塗
工方法により行われる。１回の塗工量は、乾燥時の膜厚
が０．１〜１０μｍとなるように調整するのが好まし
い。０．１μｍ未満では電極同士が短絡するおそれがあ
るため好ましくない。１０μｍを越えると膜面にひび割
れが生じるため好ましくない。

【００２７】この様にして塗工した後、乾燥し、焼成し
て複合酸化物からなる固体電解質を形成する。乾燥は熱
風や凍結乾燥により行われる。この塗工と乾燥を交互に
繰り返しゾルの層を積層してもかまわない。焼成温度は
２５０℃以上１０００℃以下、好ましくは３００℃以上
９５０℃以下が望ましい。

【００２８】固体電解質のゾル液中には、バインダーと
してポリマーが溶解、分散していても構わない。このよ
うにしてできた電解質は電解質を中心にしその両側に正
極面、負極面をそれぞれ貼り合わせる。焼成時に電解質
と正極が一体となっているものは負極をその電解質面
に、電解質が負極と一体となるものは正極をその電解質
面に貼り合わせることにより電池が製造される。また電
解質と正極、電解質と負極が各々一体となっているもの
を用意し、電解質面同士を貼り合わせても構わない。こ
の貼り合わせにおいては熱および／または圧が同時に加
えられることが好ましい。

【００２９】また集電体上に電極材料、電解質、電極材
料、集電体を順次塗工、乾燥、貼り合わせた後に焼成し
ても構わない。本発明で用いる正極、負極は特に限定さ
れず通常使用されている広範囲のものを用いることがで
きる。

【００３０】負極材料としては、炭素質材料、ＴｉＳ
₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ 、ルチル構造の遷移金属酸化物、例え
ば、ＷＯ₂ 、Ｌｉ_X Ｆｅ（Ｆｅ₂ ）Ｏ₄ などのスピネル
化合物、電気化学的に合成されたＦｅ₂ Ｏ₃ のリチウム
化合物、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、酸
化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバル
ト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、またＳｎＯ₂ や
Ｓｎ化合物、Ｌｉ_1.03Ｃｏ _0.95Ｓｎ_0.04Ｏ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅
にＳｎＯ₂ 添加したものなどが挙げられる。

【００３１】また、正極材料としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、
Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ 、ＭｎＯ₂ とＬｉＭｎ₂Ｏ₄の複合酸化
物、ＭｎＯ₂ とＬｉ₂ ＭｎＯ₃ の複合酸化物、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｖ₂
Ｏ₅ 、非晶質Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ ₁₃、ＬｉＶ₃ Ｏ₈ 、ＶＯ
₂ 、Ｔｉ化合物のＴｉＳ₂ 、Ｍｏ化合物のＭｏＳ₂ 、Ｍ
ｏＯ₃ 、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄などの無機の遷移金属酸化物、遷
移金属カルコゲン化合物などが挙げられる。これらのリ
チウム複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッ
ケル、マンガンの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物な
どを出発原料として組成に応じて混合し、酸素雰囲気下
６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成する事により得
られる。また、特開平１０−３０２７６９号公報にはゾ
ルゲル法による正極活物質の作製方法が記載されており
本発明においても使用することができる。

【００３２】集電体は電子の良導体であれば特に限定さ
れないで用いることができる。本発明においては、集電
体、電極の形状、大きさは特に限定されず、また実装方
法も巻回、積層など多様である。二次電池の形態も特に
限定されず、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型への実
装が可能である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に
説明する。本発明はなんら以下の実施例に限定されるも
のではない。ただし、％は特に説明のないかぎり重量基
準を示す。

【００３４】固体電解質のゾル溶液（１）の合成例１テトライソプロピルチタナート５．７ｇをイソプロピル
アルコール５０ｇに溶解した。さらに、トリｎ−ブチル
ホスファート８．０ｇをイソプロピルアルコール５．０
ｇに溶解したものを添加した。次に、０．０１規定塩酸
水溶液５ｍｌにイソプロピルアルコール５０ｇ添加した
溶液を１時間かけて添加した。さらに、リチウムエトキ
サイド０．５ｇを添加し２時間撹拌した。その後エバポ
レーターで酸化物濃度が１５％となるよう濃縮した。

【００３５】固体電解質のゾル溶液（２）の合成例２電解質のゾル溶液（１）合成例１において、テトライソ
プロピルチタナートの代わりにテトラｎ−ブチルジルコ
ナート７．７ｇを用いた以外は同様に行った。

【００３６】固体電解質のゾル溶液（３）の合成例３テトラｎ−ブチルチタナート３．４ｇをｎ−ブタノール
５０ｇ中に溶解した。次に、０．０１規定塩酸水溶液５
ｍｌをｎ−ブタノール５０ｇ中に混合したものを１時間
かけて滴下した。

【００３７】さらに、トリｎ−ブチルホスファート８．
０ｇをイソプロピルアルコール５．０ｇに混合した溶液
を１時間かけて滴下した。その後、トリｓｅｃ−ブトキ
シアルミニウム２．５ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ、トリ
ｎ−ブチルホスファート４．０ｇ、エタノールアミン
１．０ｇをよく混合した溶液を添加した。さらに、リチ
ウムエトキサイド１．０ｇを添加し１時間撹拌した。そ
の後エバポレーターで酸化物濃度が１５％となるよう濃
縮した。

【００３８】実施例１〜６固体電解質の実施例上記合成例で合成したゾル溶液を下記の表１に示す条件
で焼成し、本実施例の固体電解質を得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】焼成後の電解質面のＸ線回折より、実施例
１、２はＬｉＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 、実施例３、４はＬｉ
Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 、実施例５、６はＬｉ₂ＴｉＡｌ
（ＰＯ₄）₃ の結晶のメインピークを確認した。

【００４１】上記で得た固体電解質をその両端にＬｉ箔
を配して測定セルを構成し、交流インピーダンス法によ
り調べた。その結果を表２に示す。その結果、イオン伝
導度は良好で二次電池の固体電解質として用いることが
可能である。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例７二次電池の実施例上記実施例１の固体電解質を用いて、以下の通り作成し
た正極、負極と組み合わせ二次電池を作成した。コバル
ト酸リチウム、ケッチェンブラック、テフロン粉末を３
５：１８：６の割合で混合し、ステンレスメッシュに圧
着、プレス形成し、シート状正極とした。負極にはＬｉ
板を用い、正極、実施例１の固体電解質、負極を熱圧着
し電池を作成した。

【００４４】実施例８二次電池の実施例上記実施例４の固体電解質を用いて、以下の通り作成し
た正極、負極と組み合わせ二次電池を作成した。コバル
ト酸リチウム、ケッチェンブラック、テフロン粉末を３
５：１８：６の割合で混合し、ステンレスメッシュに圧
着、プレス形成し、シート状正極とした。負極にはＬｉ
板を用い、正極、実施例４の固体電解質、負極を熱圧着
し電池を作成した。

【００４５】実施例９二次電池の実施例Ｎ−メチルピロリドン中にコバルト酸リチウム、ケッチ
ェンブラック、テフロン粉末を３５：１８：６の割合で
混合しスラリーとした。アルミニウムの集電体上にこの
スラリーを塗工、乾燥した。さらに固体電解質のゾル溶
液（２）（合成例２）をこの上に塗工、乾燥した。さら
に、Ｎ−メチルピロリドン中にピッチ系炭素繊維、テフ
ロン粉末を分散、溶解したものを塗工、乾燥した。最後
に銅箔を炭素繊維側に圧着してから３００℃で２時間焼
成し、本実施例の二次電池を得た。

【００４６】上記の実施例７〜９で製造した二次電池の
充放電曲線を図１に示す。充放電試験は３〜４Ｖの間で
行なった。また、実施例７〜９の二次電池は、すべて液
漏れ、ガス発生などは見られなかった。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
薄膜で、液漏れ、ガス発生などがなく、また製造工程を
大幅に簡略化可能とした二次電池用固体電解質、その製
造方法、該固体電解質を用いた二次電池の提供が可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例７〜９で製造した二次電池の充放電曲線
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者會澤守京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会社関西新技術研究所内 (72)発明者土岐元幸京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会社関西新技術研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AK02 AK03 AK05 AL02 AL03 AM14 DJ09 EJ05 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物から構成される二次電池用固体電解質において、該
複合酸化物が金属アルコキシドおよび少なくとも一種類
のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して
得られた酸化物からなることを特徴とする二次電池用固
体電解質。
【請求項２】リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物から構成される二次電池用固体電解質において、正
極および／または負極に金属アルコキシドおよび少なく
とも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾル
を焼成して形成した複合酸化物を有することを特徴とす
る二次電池用固体電解質。
【請求項３】前記複合酸化物が、Ｌｉ_1-xＭ_2-xＭ’_x
（ＰＯ₄）₃（但し、ｘは０≦ｘ＜ｌを示し、Ｍ、Ｍ’は
Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示す。）である請求項１または
２に記載の二次電池用固体電解質。
【請求項４】前記リチウム化合物がリチウムアルコキ
シドまたは水酸化リチウムである請求項１乃至３のいず
れかの項に記載の二次電池用固体電解質。
【請求項５】リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物から構成される二次電池用固体電解質の製造方法に
おいて、金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリ
チウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して複合
酸化物を得ることを特徴とする二次電池用固体電解質の
製造方法。
【請求項６】リチウム金属と他の金属からなる複合酸
化物から構成される二次電池用固体電解質の製造方法に
おいて、正極および／または負極に金属アルコキシドお
よび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生
成したゾルを塗工した後、焼成して複合酸化物を形成す
ることを特徴とする二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項７】前記複合酸化物が、Ｌｉ_1-xＭ_2-xＭ’_x
（ＰＯ₄）₃（但し、ｘは０≦ｘ＜ｌを示し、Ｍ、Ｍ’
はＡｌ、ＴｉまたはＺｒを示す。）である請求項５また
は６に記載の二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項８】前記リチウム化合物がリチウムアルコキ
シドまたは水酸化リチウムである請求項５乃至７のいず
れかの項に記載の二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項９】少なくとも正極と負極と固体電解質を有
する二次電池において、前記固体電解質が請求項１乃至
４のいずれかに記載の二次電池用固体電解質からなるこ
とを特徴とする二次電池。