JP2001139789A

JP2001139789A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001139789A
Application number: JP31972499A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ito; 伊藤　　公一; Masahiro Osuga; 正広大須賀; Mari Sekida; 真理関田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れたポリエステル系樹脂組成物
を提供する。【解決手段】優位量のポリカーボネート系樹脂と、劣
位量のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
メチルメタクリレート−スチレン系樹脂、ポリアルキル
（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアクリロニトリルス
チレン系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂から
選ばれた熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂混合物
（Ａ）６０〜９９質量部、および、ポリオルガノシロキ
サンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分とからなる複合ゴムに、エポキシ基含有ビニル単量
体をグラフト重合してなるポリオルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体（Ｂ）４０〜１質量部［（Ａ）＋（Ｂ）
＝１００質量部］を含む熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れた
ポリカーボネート系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性、耐
衝撃性に優れた熱可塑性樹脂であり、他の熱可塑性樹脂
と組み合わせることによって種種の熱可塑性樹脂アロイ
に用いられている。しかしながら、これらの熱可塑性樹
脂アロイは耐衝撃性が劣る事が知られており、その改良
の為に、従来から種種の方法が提案されている。

【０００３】例えば特公昭５５−９４３５号公報には、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂およびブタ
ジエン系グラフト重合体からなる樹脂組成物が提案され
ている。しかし、この樹脂組成物は、耐衝撃性の改良に
はある程度成功しているものの、本質的に耐候性に劣る
欠点を有している。また、特開昭５３−１２９２４６号
公報には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂
およびアクリレート系共重合体からなる樹脂組成物が提
案されているが、低温における衝撃強度が劣るという欠
点を有している。更に、特開平１−２３０６６４号公報
には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂およ
び、ポリオルガノシロキサンゴム成分と、ポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分からなるポリオルガノシ
ロキサン系複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合して
なるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からな
る樹脂組成物が提案されている。しかし、この樹脂組成
物は、低温衝撃強度および耐候性はある程度改良される
ものの、耐熱安定性において問題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の課題を解決し、優れた低温での衝撃強度
発現性を有し、かつ優れた耐熱性、耐候性をも有するポ
リエステル系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル系樹
脂と、特定の種類の熱可塑性樹脂と、特定の構造を有す
るポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体とを用い
ることにより、優れた低温での衝撃強度発現性、耐熱
性、耐候性を有する樹脂成形物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、優位量のポリカーボ
ネート系樹脂と、劣位量のポリエステル系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン系
樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリ
アクリロニトリルスチレン系樹脂およびポリフェニレン
エーテル系樹脂から成る群より選ばれた少なくとも一種
の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂混合物（Ａ）６
０〜９９質量部、および、ポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分から
なる複合ゴムに、少なくともエポキシ基含有ビニル単量
体を含む１種以上のビニル単量体をグラフト重合してな
るポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）４
０〜１質量部［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質
量部］を含む熱可塑性樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【０００８】本発明で用いる熱可塑性樹脂混合物（Ａ）
は、優位量のポリカーボネート系樹脂と、劣位量のポリ
エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタ
クリレート−スチレン系樹脂、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート系樹脂、ポリアクリロニトリルスチレン系樹
脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂から成る群より
選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂からなる混合物
である。

【０００９】本発明で用いる熱可塑性樹脂混合物（Ａ）
中での優位量を占める成分である。このポリカーボネー
ト系樹脂は、ジヒドロキシジフェニルアルカンを主原料
として製造されたポリカーボネートであることが好まし
い。例えば、ビスフェノール類とホスゲン、あるいは、
ジアリールカーボネートのようなカーボネート前駆体
を、ホスゲン法あるいはエステル交換法により反応させ
て得られるポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。
ビスフェノール類としては、２,２−（４,４'−ジヒド
ロキシジフェニル）プロパン（別称「ビスフェノール
Ａ」）が挙げられる。このビスフェノールＡの一部また
は全部を他の４,４'−ジヒドロキシジフェニルアルカ
ン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'
−ジヒドキシジフェニルエーテル等に置き換えてもよ
い。また二種以上のビスフェノール類を混合して使用し
てもよい。

【００１０】本発明で用いるポリエステル系樹脂は、芳
香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とア
ルキレングリコールとを主成分として用い、縮合反応さ
せて得られる樹脂であることが好ましい。例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の
ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール
とを反応させて得られるポリエステル系樹脂等が挙げら
れる。また、必要に応じて他のジカルボン酸やグリコー
ルを少量共重合しても良い。この様なポリエステル系樹
脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、および
これらの共重合体が挙げられる。また、二種以上のポリ
エステル系樹脂を混合して用いてもよい。

【００１１】本発明に用いるポリスチレン系樹脂として
は、ポリスチレンだけでなく、ハイインパクトポリスチ
レン等も挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート
−スチレン系樹脂としては、メチルメタクリレートとス
チレン系単量体の共重合体が挙げられる。また、ポリア
ルキル（メタ）アクリレート系樹脂としては、ポリメチ
ルメタクリレート等が挙げられる。また、ポリアクリロ
ニトリルスチレン系樹脂としては、アクリロニトリルと
スチレン系単量体の共重合体が挙げられるだけでなく、
ＡＢＳ樹脂等も挙げられる。

【００１２】本発明で用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂の具体例としては、ポリ（２,６−ジメチル−１,４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２,６−ジエチル−１,
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２,６−ジプロピル
−１,４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６一エチル−１,４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−プロピル−１,４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１,４−フェニ
レン）エーテル、（２,６−ジメチル−１,４−フェニレ
ン）エーテルと（２,３,６−トリメチル−１,４−フェ
ニレン）エーテルとの共重合体、（２,６−ジエチル−
１,４−フェニレン）エーテルと（２,３,６−トリメチ
ル−１,４−フェニレン）エーテルとの共重合体、（２,
６−ジメチル−１,４−フェニレン）エーテルと（２,
３,６−トリエチル−１,４−フェニレン）エーテルとの
共重合体等が挙げられる。

【００１３】熱可塑性樹脂混合物（Ａ）中のポリカーボ
ネート系樹脂の配合量は、優位量、すなわち５０質量％
以上であればよい。さらに、５１〜９５質量％であるこ
とが好ましい。

【００１４】本発明で用いるポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサンゴ
ム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分か
らなる複合ゴムに、少なくともエポキシ基含有ビニル単
量体を含む１種以上のビニル単量体がグラフト重合され
た共重合体である。

【００１５】複合ゴムを構成する２種の成分の割合は、
両成分の合計量１００重量部を基準として、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分が１〜９９質量部、ポリアルキル
（メタ）アクリレート成分が９９〜１質量部であること
が好ましい。

【００１６】複合ゴムはどのような方法で製造しても良
いが、乳化重合法が最適である。具体的には、まずポリ
オルガノシロキサンのラテックスを調製し、次にポリア
ルキル（メタ）アクリレート成分の合成用単量体をポリ
オルガノシロキサンラテックスの粒子に含浸させて、そ
の後この合成用単量体を重合する方法が好ましい。

【００１７】複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサ
ンゴム成分は、例えば、以下に示すオルガノシロキサン
および架橋剤（ＣＩ）を用いて乳化重合により調製でき
る。その際、さらにグラフト交叉剤（ＧＩ）を併用する
こともできる。

【００１８】オルガノシロキサンとしては、３員環以上
の各種の環状体が挙げられ、３〜６員環のものが好まし
い。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いてもよい。オルガノシロキサンの使用量は、ポリオル
ガノシロキサン成分中５０質量％以上が好ましく、７０
質量％以上がより好ましい。

【００１９】架橋剤（ＣＩ）としては、３官能性または
４官能性のシラン系架橋剤が好ましい。例えば、トリメ
トキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−
ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げ
られる。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でも
テトラエトキシシランが最適である。架橋剤（ＣＩ）の
使用量は、ポリオルガノシロキサン成分中０.１〜３０
質量％が好ましい。

【００２０】グラフト交叉剤（ＧＩ）としては、例え
ば、次式で表される単位を形成し得る化合物が挙げられ
る。ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ²)−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ−１）ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ²)−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ−２）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ−３）ＨＳ−(ＣＨ₂)_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （ＧＩ−４）（式中、Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基また
はフェニル基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、ｎは
０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。）

【００２１】上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得る化
合物としては、（メタ）アクリロイルオキシシロキサン
が挙げられる。これはグラフト効率が高いので、有効な
グラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現
の点で有利である。特に、メタクリロイルオキシシロキ
サンが好ましい。その具体例としては、β−メタクリロ
イルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエト
キシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジ
エトキシメチルシラン等が挙げられる。

【００２２】上記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得る化
合物としては、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシ
ランが挙げられる。上記式（ＧＩ−３）の単位を形成し
得る化合物としては、ビニルシロキサンが挙げられる。
その具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロ
テトラシロキサン等が挙げられる。上記式（ＧＩ−４）
の単位を形成し得る化合物としては、γ−メルカプトプ
ロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジ
エトキシメチルシラン等が挙げられる。

【００２３】グラフト交叉剤（ＧＩ）の使用量は、ポリ
オルガノシロキサン成分中０〜１０質量％が好ましく、
０.５〜５質量％がより好ましい。

【００２４】ポリオルガノシロキサン成分のラテックス
の製造方法としては、例えば、米国特許第２,８９１,９
２０号明細書、同第３,２９４,７２５号明細書等に記載
された方法を用いることができる。具体的には、オルガ
ノシロキサンと架橋剤（ＣＩ）および所望によりグラフ
ト交叉剤（ＧＩ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤
の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断
混合することにより、ポリオルガノシロキサン成分のラ
テックスを得る方法が好ましい。アルキルベンゼンスル
ホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用する
と同時に、重合開始剤ともなるので好適である。この
際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスル
ホン酸金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際に
ポリマーを安定に維持する効果がある。

【００２５】本発明において、複合ゴムを構成するもう
一つの成分であるポリアルキル（メタ）アクリレート成
分は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＣII）
およびグラフト交叉剤（ＧII）を用いて合成することが
できる。

【００２６】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレー
ト；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート等が挙げられる。特にｎ−ブチルアクリ
レートが好ましい。

【００２７】架橋剤（ＣII）としては、例えば、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレ
ート等が挙げられる。グラフト交叉剤（ＧII）として
は、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
アリルメタクリレートは架橋剤（ＣII）として用いるこ
ともできる。これら架橋剤（ＣII）およびグラフト交叉
剤（ＧII）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。これら架橋剤（ＣII）およびグラフト交叉
剤（ＧII）の合計使用量は、ポリアルキル（メタ）アク
リレート成分中０.１〜２０質量％が好ましい。

【００２８】ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の
重合は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和
されたポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ、
アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＣII）および
グラフト交叉剤（ＧII）を添加し、ポリオルガノシロキ
サン粒子へ含浸させ、その後通常のラジカル重合開始剤
を作用させて行えばよい。この重合の進行と共に、ポリ
オルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）ア
クリレート成分からなる複合ゴムのラテックスが得られ
る。本発明に用いる複合ゴムとしては、特に、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサン
の繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ
ート成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し
単位を有するような複合ゴムが好ましい。

【００２９】このようにして乳化重合により調製された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
る。この複合ゴムのゲルの割合に関しては、トルエンに
より９０℃で４時間抽出して測定したゲル含量が８０質
量％以上であることが好ましい。

【００３０】以上説明したポリオルガノシロキサン系複
合ゴムに、少なくともエポキシ基含有ビニル単量体を含
む１種以上のビニル単量体をグラフト重合することによ
り、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）
が得られる。エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリ
シジルエーテル、ジグリシジルイタコネート等が挙げら
れる。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジグリシジルイタコネートが特に好ましい。

【００３１】このエポキシ基含有ビニル単量体と共重合
可能なビニル単量体を併用して、グラフト重合すること
もできる。エポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能な
ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物；などの各種のビニル単量体が
挙げられ、これらは２種以上を併用して、エポキシ基含
有ビニル単量体と組み合わせて用いてもよい。これらの
中では、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
スチレンが好ましい。

【００３２】本発明で用いるポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有しているの
で、優位量のポリカーボネート系樹脂を含む熱可塑性樹
脂混合物（Ａ）と共に溶融混合、好ましくは押出機等を
用いて溶融混練すると、このエポキシ基とポリカーボネ
ート系樹脂中の残存官能基とが反応して、一部のグラフ
ト共重合体（Ｂ）とポリカーボネート系樹脂との間に結
合が生じ、これがポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体（Ｂ）とポリカーボネート系樹脂との相溶化剤と
して働く。このような作用により、両成分の相溶性が向
上し、本発明の熱可塑性樹脂組成物は高い衝撃強度を発
現できるようになる。

【００３３】本発明において、グラフト重合に用いる１
種以上のビニル単量体中に占めるエポキシ基含有ビニル
単量体の量は、１０質量％以上であることが好ましく、
２０質量％以上であることがより好ましい。また、ポリ
オルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）中に占め
るエポキシ基含有ビニル単量体に由来する成分の量は１
〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好まし
い。この量が１質量％以上であると衝撃強度が向上する
傾向にある。また、３０質量％を超える量を用いても、
それ以上の衝撃強度の改善効果はあまり見られない。

【００３４】また、ポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体（Ｂ）中に占める、少なくともエポキシ基含有
ビニル単量体を含む１種以上のビニル単量体に由来する
成分の量は、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量
％がより好ましい。この量が２質量％以上であるとポリ
オルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）と熱可塑
性樹脂混合物（Ａ）との相溶性が向上し、その結果、耐
衝撃性が向上する。また、５０質量％以下であると、相
対的に複合ゴムの含有比率が高くなるので、その結果、
やはり耐衝撃性が向上する。

【００３５】本発明で用いるポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体（Ｂ）は、上述したビニル単量体を複
合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって
一段あるいは多段で重合させ、ポリオルガノシロキサン
系グラフト共重合体（Ｂ）ラテックスを得て、これに塩
化カルシウムや硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した
熱水中に投入し、塩析、凝固する事により分離回収する
事ができる。

【００３６】グラフト共重合体（Ｂ）の平均粒子径は、
０.０８〜０.６μｍの範囲にあることが好ましい。これ
が０.０８μｍ以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が向上する傾向にあり、０.６μｍ未満であれ
ば、やはり耐衝撃性が向上する傾向が有ると共に、成形
物の表面外観も良好になる傾向にある。この様な平均粒
子径のものを得る為には、ポリオルガノシロキサンゴム
や複合ゴムを乳化重合で製造することが好適である。

【００３７】ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体（Ｂ）の平均粒子径は、ラテックスを水で希釈したも
のを試料液として用い、準弾性光散乱法で測定すること
ができる。一般に、グラフト重合においては、グラフト
共重合体の枝にあたる成分が幹成分にグラフトせずに枝
成分だけで重合したフリーポリマーも一部副生し、グラ
フト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られ
る。本発明ではこれらを合わせてグラフト共重合体とい
う。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂混合物（Ａ）６０〜９９質量部と、ポリオルガノシ
ロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）４０〜１質量部を含
むものである［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質
量部］。（Ａ）成分が９９質量部を超え、（Ｂ）成分が
１質量部未満では、衝撃強度の発現性が不十分となる。
一方、（Ａ）成分が６０質量部未満で、（Ｂ）成分が４
０質量部を超えると、成形物の強度、剛性、耐熱性が損
なわれる傾向にある。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分として含む組成物
であるが、その他、必要に応じて、（Ｂ）成分とは異な
る種類のゴム状弾性体（Ｃ）、すなわち、前述したポリ
オルガノシロキサン系複合ゴムにエポキシ基含有ビニル
単量体をグラフト重合してなるポリオルガノシロキサン
系グラフト共重合体（Ｂ）ではないゴム状弾性体
（Ｃ）、を更に配合してもよい。

【００４０】このゴム状弾性体（Ｃ）としては、メチル
メタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂
（ＭＢＳ樹脂）；アクリレート／スチレン／アクリロニ
トリル共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリレート／メ
チルメタクリレート共重合体樹脂等のアクリル系コアシ
ェル型ゴム質重合体；シリコーン／アクリレート／メチ
ルメタクリレート共重合体樹脂、シリコーン／アクリレ
ート／アクリロニトリル／スチレン共重合体樹脂等のシ
リコーン系コアシェル型ゴム質重合体；エチレン／プロ
ピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン−１共重
合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）
等のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）；ス
チレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピ
レンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン／イソプレ
ン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑
性エラストマー（ＴＰＥ）；およびこれらの無水マレイ
ン酸やグリシジルメタクリレート等による変性品；その
他、熱可塑性ポリエステル（ＴＰＥｓ）、熱可塑性ポリ
ウレタン（ＴＰＵ）、イソブテン／イソプレンゴム（Ｉ
ＩＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブ
タジエン／スチレン共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられ
る。これらは２種以上を併用することもできる。

【００４１】ゴム状弾性体（Ｃ）を用いる場合、その配
合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を
基準として、０〜２０質量部が好ましく、０.１〜２０
質量がより好ましい。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、
必要に応じて、難燃剤（Ｄ）を配合してもよい。難燃剤
（Ｄ）としては、例えば、テトラブロムフェノールＡ、
デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリ
ゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化ア
ンチモン、赤リン、トリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）、リン酸エステルなどを用いた難燃剤が挙げられ
る。

【００４３】難燃剤（Ｄ）を用いる場合、その配合量
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準
として、０〜５０質量部が好ましく、０.１〜５０質量
部がより好ましい。

【００４４】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、必要に応じて組成物の耐熱性、機械的強度をより向
上させるために、繊維状、粒子状、粉体状等の種種の形
状の充填剤を配合することができる。その具体例として
は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベ
スト、炭化珪素、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイ
カ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、ウオラストナイト、フェ
ライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、
石英等が挙げられる。

【００４５】充填剤を用いる場合、その配合量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準とし
て、０〜３００質量部が好ましい。

【００４６】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて、樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時に、安定
剤、滑剤、可塑剤、顔料、耐熱向上剤、離型剤、結晶核
剤、流動性改良剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活
性剤、相溶化剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤など、従来よ
り知られる各種の添加剤を配合できる。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合方法
は、特に限定されるものではない。公知の技術、例えば
ヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状体を混
合し、これを押出し機、ニーダー、ミキサー等で溶融混
合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を逐次
混合していく方法、さらには混合物を直接射出成形機で
成形する方法など各種の方法が挙げられる。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、射出
成形法、押出成形法等の従来より知られる樹脂成形を行
なうことにより、、優れた物性の樹脂成形物を得ること
ができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。説明文中の「％」および「部」
は、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。ま
た、実施例および比較例での各物性や性能の評価は、絶
乾条件において、次の方法で行った。（１）平均粒子径：準弾性光散乱法（ＭＡＶＥＲＮＳ
ＹＳＴＭ４６００、測定温度２５℃、散乱角９０゜）
に従い、ラテックスを水で希釈したものを試料液とし
て、平均粒子径を測定した。（２）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６の方法
に従って、２３℃、−３０℃での衝撃強度を測定した
（１／４"ノッチ付き。単位Ｊ／ｍ）。（３）耐熱性：１２０℃×６００時間加熱エージング
後、そのアイゾット衝撃強度を測定した（１／４"ノッ
チ付き。単位Ｊ／ｍ）。（４）耐候性：サンシャインウエザーメーターを用い、
６３℃で１０００時間加速曝露した後の黄変ΔＹＩを測
定した。

【００５０】＜参考例１:ポリオルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体(Ｓ−１)の製造＞テトラエトキシシラン
２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメ
チルシラン０.５部、および、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン９７.５部を混合し、シロキサン混合物１
００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
およびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０.６７
部溶解した蒸留水２００部に、上記混合シロキサン１０
０部を加え、ホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで予
備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテッ
クスを得た。この混合液をコンデンサーおよび攪拌翼を
備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８
０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に
水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７.
０に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンラテ
ックス（以下このラテックスを「ＰＤＭＳ−１」と称
す）を得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率
は８９.１％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒
子径は０.１９μｍであった。また、このＰＤＭＳ−１
をイソプロパノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエン
で９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ
９１.４％であった。

【００５１】このＰＤＭＳ−１を３５部採取し、攪拌機
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチル
アクリレート７８.４部、アリルメタクリレート１.６部
およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.３部の
混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液をポリオル
ガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄
０.００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０.００６部、ロンガリット０.３部および蒸留水１０部
の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温
７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテック
スを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平
均粒子径を測定したところ０.２２μｍであった。ま
た、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９
０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９５％
であった。

【００５２】この複合ゴムラテックスに、グリシジルメ
タクリレート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド０.０２４部との混合液を６０℃にて１５分間にわ
たり滴下し、その後６０℃で２時間保持し、複合ゴムへ
のグラフト重合を完了した。グリシジルメタクリレート
の重合率は、９８.５％であった。グラフト共重合体ラ
テックスの平均粒径は０.２４μｍであった。得られた
グラフト共重合体ラテックスを４０℃で濃度５質量％の
塩化カルシウム水溶液の比率が１：２となるように添加
し、その後、９０℃まで昇温し凝固し、水により洗浄を
繰り返した後固形分を分離し、８０℃で２４時間乾燥
し、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｓ−
１）の乾粉を得た。

【００５３】＜参考例２:複合ゴム系グラフト共重合体
(Ｓ−２)の製造＞グリシジルメタクリレート１０部の代
わりにメチルメタクリレート１０部を用いた以外は、参
考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｓ−２）のラテ
ックスを得た。メチルメタクリレートの重合率は９７.
１％、グラフト重合体ラテックスの平均粒子径は０.２
３μｍであった。これを参考例１と同様の操作で凝固、
乾燥して乾粉を得た。

【００５４】ポリカーボネート系樹脂として、ポリカー
ボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）
製、商品名ノバレックス７０２５Ａ）を用い、これと更
に熱可塑性樹脂、グラフト共重合体（Ｓ−１〜Ｓ−
２）、ゴム状弾性体、リン酸エステル系難燃剤（大八化
学（株）製、商品名ＣＲ７３３Ｓ）を表１記載の割合で
配合し二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名ＴＥＭ−
３５Ｂ）を用いてシリンダー温度２６０℃にて溶融混
練、ペレット化し、得られたペレットを乾燥後射出成形
機（住友重機械工業（株）製、プロマット射出成形機）
でシリンダー温度２８０℃にて試験片を成形し耐衝撃
性、耐熱性、耐候性の評価を行った。結果を表１、２に
示した。

【００５５】＜参考例３:アクリル系グラフト共重合体
(Ｓ−３)の製造＞攪拌機を備えたセパラブルフラスコに
蒸留水１９５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０.１部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇
温し、次いで、硫酸第１鉄０.００２部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６部、ロンガリッ
ト０.２６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、窒素
置換したｎ−ブチルアクリレート８３.３部、アリルメ
タクリレート１.７部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド０.４部の混合液を仕込み、ラジカル重合を
開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了
してゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取
し、平均粒子径を測定したところ０.２２μｍであっ
た。

【００５６】このゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド０.０６部とメチルメタクリレート
１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下
し、その後７０℃で４時間保持し、ゴムへのグラフト重
合を完了した。このラテックスを一部採取し、平均粒子
径を測定したところ０.２４μｍであった。

【００５７】メチルメタクリレートの重合率は、９７.
２％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを
塩化カルシウム１.５％の熱水２００部中に滴下し、凝
固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状
のアクリル系グラフト共重合体（Ｓ−３）を得た。

【００５８】＜実施例１〜１４、比較例１〜９＞表１、
表２に示す組成で熱可塑性樹脂組成物を調製し、諸特性
について評価した。その結果を、表１、表２に併せて示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】表１、表２中の略号は、以下の通りであ
る。

【００６２】［熱可塑性樹脂（Ａ）］「ＰＣ」：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプ
ラスチックス（株）製、商品名ノバレックス７０２５
Ａ）「ＰＢＴ」：ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨ
ン（株）製、商品名タフペットＮ１０００）「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨ
ン（株）製、商品名ＫＲ５８２）「ＰＳ」：ポリスチレン（住友化学（株）製、商品名ス
ミブライトＭ１４０）「ＨＩＰＳ」：ハイインパクトポリスチレン（住友化学
（株）製、商品名スミブライトＥ５８０）「ＡＢＳ」：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
共重合体樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤペ
ット３００１）「ＳＡＮ」：アクリロニトリル／スチレン共重合体（旭
化成（株）製、商品名ＡＰ７８９）「ＭＳ」：メチルメタクリレート／スチレン共重合体
（新日鐵化学（株）製、商品名エスチレンＭＳＭＳ６
００）「ＰＭＭＡ」：ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨ
ン（株）製、アクリペットＶＨ）「ＰＰＥ」：（２,６−ジメチル−１,４−フェニレン）
エーテル、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝０.５９ｄｌ／ｇ

【００６３】［グラフト共重合体（Ｂ）］「Ｓ−１」：参考例１で得たポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体「Ｓ−２」：参考例２で得た複合ゴム系グラフト共重合
体「Ｓ−３」：参考例３で得たアクリル系グラフト共重合
体

【００６４】［ゴム状弾性体（Ｃ）］「ＭＢＳ」：メチルメタクリレート／ブタジエン／スチ
レン共重合体樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名メタ
ブレンＣ２２３Ａ）「ＴＰＥ」：スチレン系熱可塑性エラストマー（東洋紡
績（株）製、商品名ペルプレンＳ２０００）「ＳＥＢＳ」：スチレン／エチレン／ブチレン／スチレ
ンブロック共重合体（シェル化学（株）製、商品名クレ
イトンＧ１６５０）

【００６５】［難燃剤（Ｄ）］「ＣＲ７３３Ｓ」リン酸エステル系難燃剤（大八化学
（株）製ＣＲ７３３Ｓ）

【００６６】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、優
れた低温での衝撃強度発現性を有し、かつ優れた耐熱
性、耐候性をも有するポリエステル系樹脂を主成分とす
る熱可塑性樹脂組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者関田真理神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地三菱レイヨン株式会社東京技術情報センター内Ｆターム(参考） 4J002 AC014 AC024 BB064 BB154 BB184 BC02X BG05X BG10X BN114 BN13Y BN15X BN164 BN17Y BN22Y BP014 CF04X CF05X CF06X CF07X CF08X CF104 CG00W CH07X CK024 DA056 DE126 EJ056 EW046 FD010 FD136

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】優位量のポリカーボネート系樹脂と、劣
位量のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
メチルメタクリレート−スチレン系樹脂、ポリアルキル
（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアクリロニトリルス
チレン系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂から
成る群より選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂とか
らなる熱可塑性樹脂混合物（Ａ）６０〜９９質量部、お
よびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、少
なくともエポキシ基含有ビニル単量体を含む１種以上の
ビニル単量体をグラフト重合してなるポリオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体（Ｂ）４０〜１質量部［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部］を含む
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】さらに（Ｂ）成分とは異なる種類のゴム
状弾性体（Ｃ）を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１０
０質量部に対して、０〜２０質量部含む請求項１記載の
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】さらに難燃剤（Ｄ）を、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０〜５０質量
部含む請求項１または２記載の樹脂組成物。