JP2001131231A - ヒドロシリル化を利用したシリル化物の製造方法及び該シリル化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製品の品質に影響を与えることなく、安全な
手段でヒドロシリル化反応を促進すること。 【解決手段】 水素化珪素化合物（Ａ）とアルケニル基
を含有する化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化反応を行う
ことにより、加水分解性シリル基含有化合物を製造する
方法において、第８族金属を含む塩又は錯体（Ｃ）と水
素化珪素化合物（Ｄ）とを予め混合したものを触媒とし
て使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性シリル
基含有化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、特定
の水素化珪素化合物（加水分解性シラン化合物）とアル
ケニル基（炭素−炭素不飽和結合）を有する化合物との
ヒドロシリル化反応を利用する当該製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物すなわち水素
化珪素化合物をアルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）
に付加させる反応は、一般にヒドロシリル化反応とよば
れている。このようなヒドロシリル化反応を利用する
と、アルケニル基を有する化合物と、加水分解性シリル
基を有する水素化珪素化合物とから、加水分解性シリル
基を有する化合物を得ることができる。例えばメチルジ
メトキシシランと、末端にアルケニル基を有する高分子
化合物とのヒドロシリル化を行った場合には、末端にジ
メトキシシリル基（加水分解性シリル基の一種）を有す
る高分子化合物を得ることができる。

【０００３】ここで、加水分解性シリル基（Ｓｉ−Ｘ）
とは、加水分解反応によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）
を与えるものである。また、加水分解性シリル基（Ｓｉ
−Ｘ）はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との縮合反応（シ
ラノール縮合）により、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）を与えることができる。

【０００４】加水分解性シリル基を末端に有する高分子
化合物は、空気中の湿分等によるシリル基の加水分解反
応、及びそれに続く他の化合物分子とのシラノール縮合
反応により架橋体を与える（特開昭６３−６０４１号公
報）。加水分解性シリル基又はシラノール基を有する化
合物は、例えば接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、
防水材など、耐候性、耐熱性、耐透湿性を要求される用
途に利用される。

【０００５】このヒドロシリル化反応を利用する技術分
野で知られている主要な問題点として、それぞれの反応
条件下において、反応中に触媒の活性が低下する等の理
由により、反応途中でヒドロシリル化反応の速度が低下
したりあるいは反応が停止することが挙げられる。反応
速度の低下により、反応に要する時間が長くなるばかり
でなく、副反応の割合が相対的に増大して所望のヒドロ
シリル化反応の選択性が低下することがある。高価な金
属触媒の添加量を増やすことにより反応を加速すること
は可能であるが、反応生成物中に残留する触媒量が増え
るためその後の利用にとって好ましくない場合もある。
特に高分子化合物のヒドロシリル化反応の場合は、触媒
由来の黒色粉末を除去することが困難であるため、製品
が黒く濁ってしまうという問題がある。

【０００６】ヒドロシリル化反応を促進する方法として
は種々のものが知られている。例えばＯｎｏｐｃｈｅｎ
ｋｏ．Ａ．ら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５２、４１１
８、（１９８７））やＬｅｗｉｓ．Ｌ．Ｎ．ら（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１２、５９９８、（１９９
０））、あるいは、特開平５−２１３９７２号公報や特
開平８−２８３３３９号公報で報告されているように、
白金触媒が失活した場合、触媒を再活性化する為に酸素
を使用する方法が知られている。

【０００７】また、反応を促進するための有効な添加物
質としても、アセチレンアルコール類（特開平８−２３
１５６３号公報）、不飽和の第二及び第三アルコール類
（特開平８−２９１１８１号公報）、第三アルコール類
（特開平８−３３３３７３号公報）、不飽和ケトン類
（特開平８−２０８８３８号公報）、エン−イン不飽和
化合物（特開平９−２５２８１号公報）、硫黄化合物
（特開平１１−０８０１６７号公報）等が知られてい
る。

【０００８】更に、ヒドロシリル化の触媒毒とされる
Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ又はＡｓ元素が含有された系におい
て、有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を
添加する方法（特開平６−１７９８２１号公報）も公知
である。また、白金族金属の錯体や塩化物にエトキシシ
ランを添加して調製した白金族コロイドを、オクテンや
トリメチルビニルシラン等の低分子ビニル化合物と、ト
リエトキシシランやトリヘキシルシランとのヒドロシリ
ル化反応に使用すること（特公平５−３３４３号公報及
びＬ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓ：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ、９、６２１、（１９９０）、Ｌ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓ：
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０８、７２２８（１
９８６））も公知である。

【０００９】当然、ヒドロシリル化の反応速度は反応物
質や反応条件に影響されるものであるが、特に、アルケ
ニル基を有する化合物が高分子化合物である場合、不飽
和基濃度が低い場合、反応液の粘性が高い場合、末端オ
レフィンよりも活性が低い内部オレフィンの反応を行う
場合、酸素が反応系内に供給され難い場合、反応原料や
溶媒に反応阻害物質が含まれる場合などに、反応活性の
低下が起こりやすい。アルケニル基含有高分子化合物は
アルケニル基含有低分子体と比較すると、粘度が高く、
全体量に対するアルケニル基の濃度が低いため、ヒドロ
シリル化反応が遅い傾向がある。

【００１０】また、ヒドロシリル化反応に用いられる水
素化珪素化合物は爆発性が高いため、反応容器の気相部
を不活性ガスで置換したり、酸素濃度を爆発限界以下に
設定する必要がある。ところが、前述の如くヒドロシリ
ル化反応では、触媒を活性化させるために酸素が必要で
あるので、反応速度の観点からは気相部の不活性ガスで
の置換や酸素濃度の低減は好ましくない。更に、アルケ
ニル基含有高分子化合物をヒドロシリル化する場合に
は、粘度が高いため、攪拌や物質拡散が非効率的であり
酸素が内部まで移動し難い。特に、オルガノシロキサン
と比較すると酸素透過性や酸素溶解性の低いポリイソブ
チレン、ポリアクリル、ポリブテン、水添ポリブテン、
ポリプロピレンオキサイド等の有機重合体を主鎖とする
シリル化物の工業的な生産には困難を伴う。

【００１１】反応活性が低下する系では、生産性が低下
するのみではなく、反応時間を長くすると、副反応物が
多く生成する傾向がある。化合物に加水分解性シリル基
を導入するヒドロシリル化反応の反応率が低下すれば、
最終的には架橋点密度が低下して、架橋体の強度が低下
してしまう。

【００１２】反応収率を上げるためには高価な貴金属触
媒や加水分解性シラン化合物を多量に用いる方法もある
が、経済的に好ましくない。また、前述の如くヒドロシ
リル化反応を促進する物質を添加する方法もあるが、結
果的には製品中に不純物が混入することになり好ましく
ない。このように、従来から知られているヒドロシリル
化反応の促進方法は完全なものではなく、ヒドロシリル
化に内在する問題を十分に解決できないことがあった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、ヒドロシリル化反応による加水分解性シリル基含
有化合物の製造方法であって、安全に実施可能であり、
かつ、高い製品純度を達成できる、生産性の向上した製
造方法の提供を目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
おこなった結果、第８族金属の触媒と水素化珪素化合物
とを予め混合したものを触媒として用いて、アルケニル
基含有化合物と水素化珪素化合物とのヒドロシリル化を
行うと、反応系中の気相部に酸素が存在しない場合でも
反応が促進されることを見出し、本発明を完成した。

【００１５】すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）： Ｒ_a Ｘ_b Ｈ_c Ｓｉ （１） （式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基又はトリオルガノシロキシ基を表し、ａが２以上の場
合Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又は水酸基を
表し、ｂが２以上の場合Ｘはそれぞれ同じでも異なって
いてもよい。ａは０〜３の整数を表す。ｂ及びｃは同一
又は異なって１〜３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＝
４を満たす。）で表される水素化珪素化合物と、（Ｂ）
アルケニル基を含有する化合物とのヒドロシリル化反応
を、（Ｃ）第８族金属を含む触媒の存在下で行うことに
より、加水分解性シリル基含有化合物を製造する方法で
あって、前記（Ｃ）第８族金属を含む触媒は、予め
（Ｄ）一般式（２）： Ｒ′_a'Ｘ′_b'Ｈ_c'Ｓｉ （２） （式中、Ｒ′は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基又はトリオルガノシロキシ基を表し、ａ′が２以上
の場合Ｒ′はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｘ′は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又
は水酸基を表し、ｂ′が２以上の場合Ｘ′はそれぞれ同
じでも異なっていてもよい。ａ′及びｂ′は同一又は異
なって０〜３の整数を表す。ｃ′は１〜３の整数を表
す。ただしａ′＋ｂ′＋ｃ′＝４を満たす。）で表され
る水素化珪素化合物との混合物とされて使用され、か
つ、反応器気相部の酸素濃度は、上記（Ａ）一般式
（１）で表される水素化珪素化合物及び上記（Ｄ）一般
式（２）で表される水素化珪素化合物の爆発限界酸素濃
度以下である製造方法である。また本発明は、上記製造
方法により得られる加水分解性シリル基含有化合物でも
ある。以下に本発明について詳述する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において（Ａ）一般式
（１）で表される水素化珪素化合物としては、一般式
（１）の条件を満たすかぎり、従来知られている化合物
を特に制限なく用いることができる。具体的には、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランな
どのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメ
チルシラン、ジメトキシフェニルシラン、１，３，３，
５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテ
トラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジア
セトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシ
シランなどのアシロキシシラン類；ジメチルシラン、ト
リメチルシロキシメチルシラン、１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロ
トリシロキサンなどの分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上
有するハイドロシラン類；メチルジ（イソプロペニルオ
キシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙
げられる。なかでも、メチルジクロロシラン、ジメトキ
シメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシランが好ましい。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１７】（Ａ）一般式（１）で表される水素化珪素
化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、通
常、アルケニル基含有化合物（Ｂ）中のアルケニル基１
モルに対して０．１〜２０モルであるが、０．５〜３モ
ルであることが経済的にも好ましい。

【００１８】本発明における（Ｂ）アルケニル基（炭素
−炭素不飽和結合）を含有する化合物としては、アルケ
ニル基を有する限り、高分子化合物であってもよいし、
低分子化合物であってもよい。ただし、架橋体の強度が
高くなるため、高分子化合物が好ましい。

【００１９】（Ｂ）成分が高分子化合物である場合、主
鎖部は有機重合体の主鎖であることが好ましく、具体的
には例えば、炭化水素系主鎖、ハロゲン化炭化水素系主
鎖、飽和炭化水素系主鎖、ポリエーテル系主鎖、ポリエ
ステル系主鎖、ポリアミド系主鎖、ポリイミド系主鎖、
ポリアクリル酸エステル主鎖、ポリメタクリル酸エステ
ル主鎖、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの
共重合体主鎖、ポリイソブチレン主鎖等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。好ましく
は、イソブチレンや炭素数５〜１２のオレフィン類、共
役ジエン類、非共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香
族ビニル化合物、ノルボルネン類、シクロペンタジエン
類、ジシクロペンタジエン類、ビニルシラン類などを重
合させてなる主鎖や、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どの主鎖を挙げることができる。なお、ポリオルガノシ
ロキサン主鎖は、本発明における有機重合体の主鎖には
該当しない。

【００２０】アルケニル基を含有する高分子化合物は、
ポリスチレンゲルカラムを用いたＧＰＣ測定により得ら
れる数平均分子量が５００以上のものが好ましい。但
し、分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて、攪拌
などの操作が全くできなくなるし、たとえヒドロシリル
化反応が成功したにしても、得られる物質を縮合反応に
より架橋硬化させる価値が大いに減少する。従って、ア
ルケニル基を含有する高分子化合物の数平均分子量は２
０００００以下であることが好ましい。

【００２１】アルケニル基を含有する高分子化合物のう
ち特に好ましいものとしては、アリル基を末端に有する
ポリプロピレンオキサイドや、アリル基を末端に有する
ポリイソブチレンを挙げることができる。また、アリル
基を末端に有するポリアクリル、ポリブテン、水添ポリ
ブテン等でもよい。アリル基を末端に有するポリイソブ
チレンは、例えば末端に塩素を有するポリイソブチレン
と、アリルトリメチルシラン（特開昭６３−１０５００
５号公報）またはジエン類（特開平４−２８８３０９号
公報）との反応により得ることができる。

【００２２】また、アルケニル基を含有する低分子化合
物としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、オクテン等のアルフ
ァオレフィン；シクロヘキセン、トランス−２−ヘキセ
ンや、ブタジエン、デカジエン、あるいはアリルトリメ
チルシラン等を挙げることができる。これらの低分子化
合物を用いても、爆発を防止しながら安全にヒドロシリ
ル化の反応速度を促進することは可能である。

【００２３】アルケニル基を有する化合物（Ｂ）をヒド
ロシリル化して得られる加水分解性シリル基含有化合物
は、１分子中に平均１．０個以上の加水分解性シリル基
を有するものであれば、縮合反応により高強度の架橋体
を形成することができる。従って、本発明で用いるアル
ケニル基を有する化合物（Ｂ）も、１分子中に平均１．
０個以上のアルケニル基を有することが好ましく、１．
２個以上のアルケニル基を含有することがより好まし
く、１．４個以上のアルケニル基を含有することが更に
好ましい。

【００２４】本発明で使用される（Ｃ）第８族金属を含
む触媒は、従来のヒドロシリル化反応において使用され
ているものである。用いられる第８族金属としては、通
常、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、プラチナ（白金）を挙げることが
できる。（Ｃ）成分は、これら第８族金属の金属塩、又
は、これらと有機化合物との錯体である。

【００２５】（Ｃ）第８族金属を含む触媒としては特に
限定されないが、好ましくは、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体［例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂
（ＰＰｈ₃ ）、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ Ｃｌ₂ ］、白
金−ビニルシロキサン錯体［例えば、Ｐｔ｛（ｖｉｎｙ
ｌ）Ｍｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ （ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ
｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝₄ ］、白金−ホスフィン
錯体［例えば、Ｐｈ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄
］、白金−ホスファイト錯体［例えば、Ｐｔ｛Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）₃ ｝₄ ］などが挙げられる。また、ジカルボニル
ジクロロ白金、Ａｓｈｂｙの米国特許第３１５９６０１
及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化
水素複合体、並びに、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第
３２２０９７２号明細書中に記載された白金−アルコラ
ート触媒も好ましい。さらに、Ｍｏｄｉｃの米国特許第
３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレ
フィン複合体も有効である。

【００２６】これらの触媒は単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。塩化白金酸、白金−オレフ
ィン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体、白金−ビ
ニルシロキサン錯体は、比較的反応活性が高いため好ま
しい。

【００２７】（Ｃ）第８族金属を含む触媒の使用量には
特に制限はないが、通常、（Ｂ）成分中のアルケニル基
１モルに対して、第８族金属が１０^-9モルから１０^-1モ
ルとなるような量であり、好ましくは１０^-7モルから１
０^-3モルとなるような量である。上記触媒の使用量が１
０^-9モルより少ない場合は、ヒドロシリル化反応が十分
に進行しないことがある。また使用量が多すぎると、原
料コストの増大や、触媒残滓の混入により製品の着色や
透明度の低下などの問題が発生する。

【００２８】上記触媒（Ｃ）は種々の有機溶媒に溶解さ
せて希釈することにより、上記触媒を安定化し、その取
扱を容易にすることが好ましい。好ましい溶媒として、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒、あるいは、ハロゲン化炭化水素、アルコール、グリ
コール類、エーテル類、エステル類等を挙げることがで
きる。より好ましくは炭化水素系溶媒である。

【００２９】本発明における（Ｄ）一般式（２）で表さ
れる水素化珪素化合物としては、一般式（２）の条件を
満たすかぎり特に制限されないが、具体的には、（Ａ）
一般式（１）で表される水素化珪素化合物として既に例
示したものを挙げることができる。なかでも、メチルジ
クロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメ
チルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン
か好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００３０】本発明において、一般式（１）で表される
水素化珪素化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される水
素化珪素化合物（Ｄ）は、それぞれ異なるものを用いて
も良いし、同一の物質を使用しても良い。異なる水素化
珪素化合物を使用することにより、シリル化反応後の物
性の改善等の特別な効果が得られる場合には、その目的
に合わせた水素化珪素化合物を使用すればよい。特にそ
のような効果が期待されない場合には、両者に同一の化
合物を用いた方が工業的な生産性を考えると有利であ
る。

【００３１】同一の化合物を用いる場合には、水素化珪
素化合物（Ｄ）に触媒（Ｃ）を混合したものを、反応基
質である水素化珪素化合物（Ａ）とは別に調製してもよ
いし、水素化珪素化合物（Ａ）と水素化珪素化合物
（Ｄ）を一成分として、そこに触媒（Ｃ）を混合したも
のを、触媒兼反応基質として用いてヒドロシリル化を実
施してもよい。

【００３２】本発明の製造方法においては、第８族金属
を含む触媒（Ｃ）は、水素化珪素化合物（Ａ）とアルケ
ニル基含有化合物（Ｂ）との反応に先立って、予め水素
化珪素化合物（Ｄ）と混合して使用する。触媒（Ｃ）と
水素化珪素化合物（Ｄ）を混合すると、金属がコロイド
状に析出することが多く、このコロイド状の金属が触媒
としての活性を有していると思われる。ところが、混合
後の溶液は不安定であり、長期間保存すると金属コロイ
ドが凝集して触媒活性が低下する。従って、混合液は混
合後４８時間以内に使用することが好ましく、２４時間
以内に使用することがより好ましい。

【００３３】触媒（Ｃ）と水素化珪素化合物（Ｄ）を混
合する方法としては特に限定されず、任意の方法で実施
することができる。一般式（２）で表される水素化珪素
化合物は通常は室温で液体であることから、例えば、粉
体状又は固体状の触媒（Ｃ）を水素化珪素化合物（Ｄ）
に直接添加して攪拌することにより混合することができ
る。

【００３４】しかしながら、この手法を工業的に適用す
る場合には、加水分解性シリル基含有化合物の合成直前
に、粉体状の触媒（Ｃ）を水素化珪素化合物（Ｄ）に混
合することは効率的ではない。また、前述の如く混合液
を長時間保存することも好ましくないため、多量の混合
液を作り置きすることもできない。一方、第８族金属を
含む塩又は錯体を溶媒に溶解したものは比較的安定であ
る。従って、第８族金属を含む触媒（Ｃ）を上記溶媒に
溶解しておき、ヒドロシリル化反応の２４時間以内に、
第８族金属を含む触媒（Ｃ）の溶液を液状の水素化珪素
化合物（Ｄ）に混合する手法がより好ましい。

【００３５】別の混合手段としては、第８族の金属を含
む触媒（Ｃ）と水素化珪素化合物（Ｄ）を混合した際に
析出する金属コロイドをシリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、カーボンなどの担体に担持させたものを、ヒドロ
シリル化触媒として使用することもできる。この場合、
金属コロイド溶液に担体を投入して得られた担体を乾燥
させる手法が最も簡便である。また、第８族の金属を含
む触媒（Ｃ）の希釈液を担体に染み込ませたものに、水
素化珪素化合物（Ｄ）を混合して金属コロイドを析出さ
せたものを乾燥させてもよい。更には、水素化珪素化合
物（Ｄ）を担体に染み込ませたものに第８族金属を含む
触媒を投入して金属コロイドを析出させて乾燥させても
よい。

【００３６】第８族金属を含む触媒（Ｃ）と一般式
（２）で表される水素化珪素化合物（Ｄ）の混合比は、
任意で構わないが、全ての金属塩又は錯体を活性化させ
るためには、第８族金属１モルに対して、水素化珪素化
合物（Ｄ）が１モル以上となるような比が好ましい。よ
り完全に金属塩又は錯体を活性化させるためには、第８
族金属１モルに対して、水素化珪素化合物（Ｄ）が１０
モル以上となるような比がより好ましく、更に好ましく
は５０モル以上である。また、水素化珪素化合物（Ｄ）
を多くしすぎると、無駄な原料を使用することになる
し、巨大な混合用の容器が必要となるため、第８族金属
１モルに対して、水素化珪素化合物（Ｄ）５００モル以
下の使用が好ましい。ただし、一般式（１）で表される
水素化珪素化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される水
素化珪素化合物（Ｄ）が同一の化合物であり、かつ、水
素化珪素化合物（Ａ）と水素化珪素化合物（Ｄ）を一つ
の成分として、そこに金属塩又は錯体を混合したものを
触媒兼反応基質として用いる場合は、この限りではな
い。

【００３７】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応は、無溶媒系で行うこともできるし、溶媒存在下で
も行うこともできる。特にアルケニル基を含有する化合
物（Ｂ）が高分子化合物である場合には、高分子化合物
が固体又は高粘度の液体であることが多いので、反応系
の粘度を低下させるために溶媒を用いることが好まし
い。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用
いることができるが、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等を用いることが好ましい。

【００３８】本発明の製造方法においては、高分子化合
物のヒドロシリル化反応の際の反応溶媒として、可塑剤
を用いることもできる（可塑剤とは、高分子製品中に添
加される液状の物質である）。アルケニル基を含有する
高分子化合物の数平均分子量が５００〜２０００００で
ある場合には、たとえば分子量２００〜８００のパラフ
ィン系可塑剤を反応溶媒に用いることが好ましい。この
ような可塑剤として、例えば、パラフィン５０〜９０
％、ナフテン１０〜５０％、アロマ約１％の組成比の混
合物などを挙げることができる。

【００３９】このような可塑剤としては、具体的には、
ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリ
ゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメ
タン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、
水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル等の炭化
水素系化合物；ＢＡＡ−１５（大八化学）、Ｐ−１０
３、Ｗ３２０（大日本インキ）、ＰＮ−１５０（アデカ
アーガス）などのアジピン酸エステル化合物；ＴＯＴ
Ｍ、ＴＩＴＭ（新日本理化）、Ｗ−７００（大日本イン
キ）などのトリメリット酸エステル系化合物；ＮＳ−１
００、ＮＭ−２６、ＮＰ−２４、ＰＳ−３２、ＰＷ−３
２、ＰＸ−３２（出光興産）などの石油系プロセスオイ
ル類、アルケン−６８（日石油洗剤）、ＢＦ−１０００
（アデカアーガス）、ＫＥ−８２８（荒川化学）、ＤＯ
ＴＰ（新日本理化）などが好ましく、加熱減量が小さい
といった点で、アルケン−６８、ＰＳ−３２、ＰＷ−３
２、ＰＸ−３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ−１００、ＴＯＴＭな
どが特に好ましいが必ずしもこれらに限定されるもので
はない。

【００４０】本発明において、ヒドロシリル化反応を行
う際の反応器気相部の酸素濃度は、上記（Ａ）一般式
（１）で表される水素化珪素化合物及び上記（Ｄ）一般
式（２）で表される水素化珪素化合物の爆発限界酸素濃
度以下である。反応器気相部は、酸素が存在してもよい
し、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなっても
よい。酸素が存在する場合には、反応器気相部の酸素濃
度を、爆発性混合組成を与えない範囲（爆発限界酸素濃
度未満）に設定することにより、安全にヒドロシリル化
反応を行うことができる。本発明の製造方法は反応を促
進するために酸素の存在を必ずしも必要とするものでは
なく、上記のような気相条件（酸素が存在しないか、又
は、存在していても低濃度）下でも好適に反応が進行す
る。

【００４１】反応に利用する酸素量については、反応器
気相部の酸素濃度の上限はヒドロシリル化反応に使用す
る水素化珪素化合物の爆発限界酸素濃度を測定すること
により決定し得る。ここで、爆発限界酸素濃度は、一般
的に、酸素／不活性ガス／水素化珪素化合物の成分組成
を変化させた場合において爆発するか否かの実験結果か
ら決定される。

【００４２】図１には、水素化珪素化合物の１例とし
て、爆発限界酸素濃度のデータの提示されていないジメ
トキシメチルシランについて、爆発実験を実施して得た
結果を示している。本発明でいう爆発限界酸素濃度未満
とは、例えば図１に示される斜線部分が爆発限界酸素濃
度未満の範囲を示している。この図において、○印は酸
素濃度を変えた窒素とジメトキシメチルシランを所望の
混合割合に変化させた際に、着火源を与えた場合におい
て爆発した結果を示し、×印は爆発を起こさない場合の
結果を示している。従って、ジメトキシメチルシランの
場合においては、図１より爆発限界酸素濃度はＡ点の
９．５％であることが分かり、本発明でいう反応条件と
して採用可能な酸素濃度範囲は９．５％未満ということ
になる。

【００４３】このような爆発限界酸素濃度に関する実験
データを取得することにより、あらゆる水素化珪素化合
物を使用する場合に対しても反応器気相部の酸素濃度の
上限を決定することができる。この爆発限界酸素濃度は
水素化珪素化合物の種類や温度により異なるが、一般的
な水素化珪素化合物及びヒドロシリル化反応条件では６
％以下であれば安全と考えられる。反応速度の観点から
のみ考えれば、この範囲よりも高い酸素濃度条件下でヒ
ドロシリル化反応を実施する場合には、何等かの着火源
が存在するときには重大事故が発生する恐れが生じ、工
業的規模での操作条件として採用することは好ましくな
い。

【００４４】一方、反応器気相部の酸素濃度の下限とし
ては特に制限されるものではないが、酸素濃度が極端に
低い場合には反応速度が低下するため、反応時間が増加
し、生産性の低下や設備の増大を招くことなどを考慮す
ると、少なくとも０．１％以上であることが好ましく、
より好ましくは１％以上である。

【００４５】更に、本発明の製造方法において気相部に
酸素を導入する場合には、反応溶媒や可塑剤が酸素によ
り酸化されることを防止するために、酸化防止剤の存在
下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止
剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノ
ール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタンなどを用いることができる。

【００４６】同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系
酸化防止剤、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、
α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−
ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いること
もできるがこれらに限定されるものではない。ヒドロシ
リル化反応温度は、通常、３０℃以上２００℃以下であ
り、好ましくは、５０℃以上１２０℃以下に設定するこ
とができる。

【００４７】

【実施例】次に本発明の方法の実施例をあげて具体的に
説明する。但し、本実施例は本発明を限定するものでは
ない。 （実施例１）２０ｍｌの硝子容器にジメトキシメチルシ
ラン０．１２ｇを入れ、白金ビニルシロキサン錯体のキ
シレン溶液（白金濃度が０．６ｗｔ％）０．４３ｇを添
加した後に軽く振とうして密閉して、２０時間放置した
ものをヒドロシリル化反応触媒１とした。この場合のジ
メトキシメチルシランと白金の混合比はモル比で８５対
１である。

【００４８】主鎖がポリプロピレンオキサイドであり、
主鎖の両末端にアルケニル基を有する数平均分子量が２
５０００の高分子化合物７０ｇを５００ｍｌの硝子製反
応容器に入れ、９０℃に加熱した後、２５ｒｍｐで攪拌
しながら真空ポンプで脱揮した。このとき、高分子化合
物中に含有される酸素や有機物が蒸発し、高分子化合物
が発泡する。脱揮を３０分間継続すると発泡が完全に収
まる。反応容器内に窒素を導入し、窒素置換をしながら
ヒドロシリル化反応触媒１を５１μＬ（白金量換算で
０．２０６ｍｇ）を添加して密閉する。３００ｒｐｍで
１０分間攪拌した後に、密閉状態を保ったまま、ジメト
キシメチルシランを１．３５ｇ添加する。攪拌を継続し
ながら、２時間、４時間、６時間経過後に密閉状態を保
ちながら反応物をサンプリングした。各サンプルのシリ
ル化率を評価するために、ＮＭＲを用いて高分子化合物
中のアルケニル基の残存率を測定した。結果を表１にま
とめる。

【００４９】（比較例１）白金ビニルシロキサン錯体の
キシレン溶液（白金濃度が０．６ｗｔ％）をヒドロシリ
ル化反応触媒２とした。主鎖がポリプロピレンオキシド
であり、主鎖の両末端にアルケニル基を有する数平均分
子量が２５０００の高分子化合物７０ｇを５００ｍｌの
硝子製反応容器に入れ、９０℃に加熱した後、２５ｒｍ
ｐで攪拌しながら真空ポンプで脱揮した。このとき、高
分子化合物中に含有される酸素や有機物が蒸発し、高分
子化合物が発泡する。脱揮を３０分間継続すると発泡が
完全に収まる。反応容器内に窒素を導入し、窒素置換を
しながらヒドロシリル化反応触媒２を４０μＬ（白金量
換算で０．２０６ｍｇ）を添加して密閉する。３００ｒ
ｐｍで１０分間攪拌した後に、密閉状態を保ったまま、
ジメトキシメチルシランを１．３５ｇ添加する。攪拌を
継続しながら、４時間、６時間経過後に密閉状態を保ち
ながら反応物をサンプリングした。各サンプルのシリル
化率を評価するために、ＮＭＲを用いて高分子化合物中
のアルケニル基の残存率を測定した。ヒドロシリル化反
応を行った際のアルケニル基の残存率の経時変化を表１
にまとめる。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１の結果より、窒素置換系の反応の場合
には、比較例１では６時間経過しても反応が全く進行し
ないことに対して、実施例２では６時間経過後にはアル
ケニル基の残存率が４７％まで低下している。すなわ
ち、系内に全く酸素が無い場合には、通常の白金触媒で
はアルケニル基含有の高分子化合物のヒドロシリル化反
応は全く進行しないことが示され、本発明の如く白金触
媒を予め特定の水素化珪素化合物と混合することによ
り、無酸素の状態でもアルケニル基含有の高分子化合物
のヒドロシリル化反応を進行させることが可能であるこ
とが示された。

【００５２】

【発明の効果】本発明の製造方法は、上述の構成よりな
るので、十分な反応速度の促進が可能になり、触媒消費
量を最少化して費用低減が達成できるとともに製品中の
残留触媒量が減少するため、製品純度を上げることがで
きる。また、ヒドロシリル化反応を水素化ケイ素化合物
の爆発限界酸素濃度以下、更には不活性ガス置換系で実
施することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ジメトキシメチルシランの爆発限界酸素濃度を
示した図である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１）： Ｒ_a Ｘ_b Ｈ_c Ｓｉ （１） （式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
   基又はトリオルガノシロキシ基を表し、ａが２以上の場
   合Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ハ
   ロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又は水酸基を
   表し、ｂが２以上の場合Ｘはそれぞれ同じでも異なって
   いてもよい。ａは０〜３の整数を表す。ｂ及びｃは同一
   又は異なって１〜３の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＝
   ４を満たす。）で表される水素化珪素化合物と、（Ｂ）
   アルケニル基を含有する化合物とのヒドロシリル化反応
   を、（Ｃ）第８族金属を含む触媒の存在下で行うことに
   より、加水分解性シリル基含有化合物を製造する方法で
   あって、前記（Ｃ）第８族金属を含む触媒は、予め
   （Ｄ）一般式（２）： Ｒ′_a'Ｘ′_b'Ｈ_c'Ｓｉ （２） （式中、Ｒ′は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
   ル基又はトリオルガノシロキシ基を表し、ａ′が２以上
   の場合Ｒ′はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
   Ｘ′は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又
   は水酸基を表し、ｂ′が２以上の場合Ｘ′はそれぞれ同
   じでも異なっていてもよい。ａ′及びｂ′は同一又は異
   なって０〜３の整数を表す。ｃ′は１〜３の整数を表
   す。ただしａ′＋ｂ′＋ｃ′＝４を満たす。）で表され
   る水素化珪素化合物との混合物とされて使用され、か
   つ、反応器気相部の酸素濃度は、前記（Ａ）一般式
   （１）で表される水素化珪素化合物及び前記（Ｄ）一般
   式（２）で表される水素化珪素化合物の爆発限界酸素濃
   度以下であることを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｃ）第８族金属を含む触媒と（Ｄ）一
   般式（２）で表される水素化珪素化合物との混合比が、
   第８族金属１モルに対して（Ｄ）一般式（２）で表され
   る水素化珪素化合物が１モル以上となるような比である
   請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｃ）第８族金属を含む触媒と（Ｄ）一
   般式（２）で表される水素化珪素化合物との混合比が、
   第８族金属１モルに対して（Ｄ）一般式（２）で表され
   る水素化珪素化合物が１０モル以上、５００モル以下と
   なるような比である請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｃ）第８族金属を含む触媒の添加量
   が、（Ｂ）アルケニル基を含有する化合物中のアルケニ
   ル基１モルに対して、第８族金属が１０^-7モル以上、１
   ０^-3モル以下となるような量である請求項１〜３に記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｂ）アルケニル基を含有する化合物
   は、有機重合体の主鎖を持つ数平均分子量５００〜２０
   ００００の高分子化合物である請求項１〜４に記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】 （Ｂ）アルケニル基を含有する化合物
   は、一分子中に平均１．２個以上のアルケニル基を含有
   するものである請求項１〜５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 （Ａ）一般式（１）で表される水素化珪
   素化合物及び（Ｄ）一般式（２）で表される水素化珪素
   化合物は、メチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシ
   ラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン及
   びトリエトキシシランからなる群より選択される少なく
   とも１種である請求項１〜６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 （Ａ）一般式（１）で表される水素化珪
   素化合物と（Ｄ）一般式（２）で表される水素化珪素化
   合物は同一の化合物である請求項１〜７に記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】 （Ｃ）第８族金属を含む触媒は、塩化白
   金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド又はケトン
   との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキ
   サン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト
   錯体、及び、これらを有機溶媒に希釈したもの、からな
   る群より選択される１種又は２種以上の混合物である請
   求項１〜８に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 （Ｃ）第８族金属を含む触媒と（Ｄ）
    一般式（２）で表される水素化珪素化合物を混合してか
    ら４８時間以内に、この混合物をヒドロシリル化反応に
    用いる請求項１〜９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 反応器気相部の酸素濃度を、（Ａ）一
    般式（１）で表される水素化珪素化合物及び（Ｄ）一般
    式（２）で表される水素化珪素化合物の爆発限界酸素濃
    度未満に設定する請求項１〜１０記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 反応器気相部に不活性ガスを充填する
    請求項１〜１０記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２の記載の製造方法によ
    り得られる加水分解性シリル基含有化合物。