JP2001098035A - 不飽和結合を有するノルボルネン系付加共重合体及びノルボルネン系付加重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を
有するノルボルネン系単量体（ａ）を、２−ノルボルネ
ンなどのそれ以外のノルボルネン系単量体（ｂ）と同様
に高活性で付加重合する方法を提供すること、及び単量
体（ａ）を任意の割合で共重合したノルボルネン系付加
共重合体を提供すること。 【解決手段】アルキル基またはアリール基と、中性の電
子供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金属
化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる重合触媒を用
いて、ノルボルネン系単量体を重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン環以
外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量
体（ａ）を任意の組成比で共重合した新規なノルボルネ
ン系付加共重合体及び、該共重合体の製造に適したノル
ボルネン付加重合体の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系付加重合体は、耐熱性、
低吸水性、電気特性に優れ、近年、電気・電子部品用途
の高分子材料として注目されているが、金属その他の材
料との密着性が低いという問題があった。密着性を付与
する方法としては、付加重合の際に、ノルボルネン環以
外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量
体（以下、単量体（ａ）ということがある）を重合した
後、該不飽和基を変性して官能基を導入する方法が考え
られるが、そのような不飽和結合を有する単量体（ａ）
を任意の組成比で効率よく共重合する方法は未だ知られ
ていない。

【０００３】例えば、（１）特開平３−２０５４０８号
公報、特開平４−６３８０７号公報、及び国際公開ＷＯ
９５／１４０４８号公報には、アルキル基やアリール基
を有しないニッケルまたはパラジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物からなる重合触媒が記載されており、特
に、特開平３−２０５４０８号公報には、単量体（ａ）
である５−ビニル−２−ノルボルネンおよび５−エチリ
デン−２−ノルボルネンの単独付加重合体が低収量で得
られることが報告されているが、共重合体の製造に関し
ては、具体的な例が示されていない。 （２）ＷＯ９５／１４０４８、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃ
ｈｅｍ． ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ． １３， ４５５
−４５９ （１９９２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ ２９，２７５５−２７６３ （１９９６）には、ニ
ッケルまたはパラジウムの有機イオン錯体のみを用い
て、ノルボルネン系単量体を重合する方法が記載されて
おり、特に、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒａｐ
ｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １３， ４５５−４５９ （１
９９２）には、単量体（ａ）であるジシクロペンタジエ
ンが低収率で重合することが記されているが、上記同
様、共重合体を重合した例は報告されていない。 （３）ＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９８／１２０２２，
ＷＯ９８／４７９３３などは、ニッケルまたはパラジウ
ムに窒素、リンを有する中性の二座配位子を有する触媒
がノルボルネン系単量体を重合することを報告している
が、単量体（ａ）を共重合した例は報告されていない。

【０００４】本発明者らの検討によれば、上記の
（１）、（２）、（３）に記載されたいずれの重合触媒
も、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの単量体
（ａ）と２−ノルボルネンなどのノルボルネン環以外に
炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体
（ｂ）を共重合しようとすると、重合活性が十分でない
うえ、両者の共重合比が大きく異なるため、単量体
（ａ）の重合体への導入率が極めて低く、任意の組成比
で共重合することが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有す
るノルボルネン系単量体（ａ）を任意の割合で共重合し
た新規なノルボルネン系付加共重合体を提供することに
ある。また、第二の目的は、ノルボルネン環以外に炭素
−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）
であっても、２−ノルボルネンなどのそれ以外のノルボ
ルネン系単量体（ｂ）と同様に高活性で付加重合する方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、ホスフィン類
やピリジン類などの中性の単座配位子と、アルキル基ま
たはアリール基を有する周期表第１０族遷移金属化合物
（Ａ）をルイス酸（Ｂ）と混合することによって得られ
る重合触媒を用いて、ノルボルネン環以外に炭素−炭素
不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）を重合
すると、極めて高活性で重合することを見出し、又、２
−ノルボルネンなどの不飽和基を持たないノルボルネン
系単量体（ｂ）との共重合性に極めて優れることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】かくして本発明によれば、ノルボルネン環
以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単
量体（ａ）とノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結
合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）との付加共重
合体であって、単量体（ａ）由来の繰り返し単位含量が
５〜９５モル％であり、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレ
ン換算で１，０００〜１，０００，０００であることを
特徴とする不飽和結合を有するノルボルネン系付加共重
合体が提供される。さらに、本発明によれば、アルキル
基またはアリール基と、中性の電子供与性単座配位子と
を有する周期表第１０族遷移金属化合物（Ａ）とルイス
酸（Ｂ）とからなる重合触媒を用いて、ノルボルネン系
単量体を重合することを特徴とするノルボルネン系付加
重合体の製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態につ
いて、以下に項目に分けて説明する。

【０００９】（ノルボルネン系付加共重合体）本発明に
おけるノルボルネン系付加重合体は、ノルボルネン環以
外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量
体（ａ）由来の繰り返し単位を含有する共重合体であ
り、代表例として、一般式（１）

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ_１は炭素−炭素不飽和結合を有
する炭素数２〜２０のアルケニル基であるか、またはＲ
_１とＲ_２とが１つになって、炭素数１〜２０のアルキリ
デン基を形成していてもよい。Ｒ_２〜Ｒ_４は、水素原子
または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４
の炭化水素基は、さらにハロゲン原子、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子、ケイ素原子を含む官能基を有していて
もよい。さらに、Ｒ_１とＲ_４は、互いに結合して環を形
成しても構わない。ｍは０または１である。）で示され
る繰り返し単位を含有する共重合体が挙げられる。本発
明において、重合体全繰り返し単位中の単量体（ａ）由
来の繰り返し単位の割合は、５モル％〜９５モル％であ
り、目的によって任意に選択することができるが、不飽
和基に官能基を導入して機能を発現させるためには、１
０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モ
ル％がより好ましい。

【００１２】本発明のノルボルネン系付加重合体の分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，００
０〜５００，０００である。Ｍｗが小さ過ぎると機械強
度が低下し、大き過ぎると、溶液粘度が高くなり取り扱
いが困難となる。

【００１３】本発明のノルボルネン系付加共重合体は、
単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを任意の組成で共重合す
ることにより得られ、必要に応じては、さらに共重合可
能なその他の単量体も共重合することができる。

【００１４】（ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和
結合を有するノルボルネン系単量体（ａ））該付加重合
体を得るために用いるノルボルネン環以外に炭素−炭素
不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）は、例
えば、一般式（２）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４およびｍは、一般式
（１）と同一である。）で示され、一般式（２）のｍが
０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、
ｍが１であるテトラシクロ［４．４．１^２，５．１
^７，１０．０］−ドデカ−３−エン類に分類することが
でき、いずれの単量体も使用することができるが、共重
合活性に優れるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン類を用いるのが好ましい。

【００１７】単量体（ａ）の具体例としては、例えば、
５−メチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エンなどの炭素−炭素不飽和結合を直鎖状または
分岐状置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン類； トリシクロ［４．３．１^２，５．０］−
デカ−３，７−ジエン（すなわちジシクロペンタジエ
ン）、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エンなどの炭素−炭素不飽和結合
を環状置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン類； ８−メチリデンテトラシクロ［４．４．
１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−
エチリデンテトラシクロ［４．４．１^２，５．１
^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラ
シクロ［４．４．１^２，５．１^{７， １０}．０］−ドデカ
−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．１
^{２， ５}．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどの炭
素−炭素不飽和結合を直鎖状又は分岐鎖状置換基に有す
るテトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］
−ドデカ−３−エン類などが挙げられ、これらの中で
も、得られる重合体の耐熱性及び機械強度、変性反応の
容易さ等の観点より、炭素−炭素不飽和結合を直鎖状ま
たは分岐状置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン類、及び炭素−炭素不飽和結合を環状置換
基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類
が好ましく、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、及びジシクロペンタジエンが最も好ま
しい。

【００１８】（ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和
結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ））ノルボル
ネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボル
ネン系単量体（ｂ）は、非置換もしくは、置換基に炭素
−炭素不飽和基を有しないビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン類または、非置換もしくは置換基に炭素−
炭素不飽和基を有しないテトラシクロ［４．４．１
^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン類を用い
ることができるが、重合活性が高く、入手が容易なビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類が好ましい。

【００１９】単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの直
鎖状または分岐状アルキル基を有するビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン類； トリシクロ［４．３．
１^２，５．０］−デカ−３−エン、５−シクロヘキシル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロ
ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど
の環状アルキル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン類； テトラシクロ［４．４．１^２，５．
１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチルテト
ラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデ
カ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１
^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどのテ
トラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ド
デカ−３−エン類など；５−フェニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１
^２，５．０^１，６．０^８，１３］−トリデカ−３，８，
１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラ
シクロ［６．６．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］−
テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４
−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒ
ドロアントラセンともいう）など； ５−クロロビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモ
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
ｐ−クロロフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

【００２０】５−メトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネー
ト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−
メチルオクタネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキ
シメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メ
トキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−フェノキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキ
シビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの酸素
原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン類； ５−シアノビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を
含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン類； ５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのケイ素を含む
置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン類； ８−クロロテトラシクロ［４．４．１^２，５．
１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−クロロメチ
ルテトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］
−ドデカ−３−エン、８−ｐ−クロロフェニルテトラシ
クロ［４．４．１^２，５．１ ^７，１０．０］−ドデカ−
３−エンなどのハロゲン原子を含む置換基を有する８−
メチリデンテトラシクロ［４．４．１^２，５．１
^７，１０．０］−ドデカ−３−エン類；

【００２１】８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−
エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．
１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン）、８
−メトキシテトラシクロ［４．４．１^２，５．１
^７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどの酸素原子を含
む置換基を有するテトラシクロ［４．４．１^２，５．１
^７，１０．０］−ドデカ−３−エン類； ８−シアノテ
トラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ド
デカ−３−エンなどの窒素原子を含む置換基を有するテ
トラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ド
デカ−３−エン類； ８−トリメチルシリルテトラシク
ロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３
−エン、８−トリメトキシシリルテトラシクロ［４．
４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エンな
どのケイ素を含む置換基を有するテトラシクロ［４．
４．１^２，５．１^７，１０．０］−ドデカ−３−エン類
などがそれぞれ挙げられる。

【００２２】（共重合可能なその他の単量体）本発明に
おいて用いることができる共重合可能なその他の単量体
の具体例としては、例えば、シクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの特開昭６
４−６６２１６などに記載されている単環の環状オレフ
ィン系単量体； １，３−シクロヘキサジエン、１，３
−シクロオクタジエンなどの特開平７−２５８３１８な
どに記載されている環状共役ジエン系単量体； スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、インデンなどのスチレン類； １，３−
ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；一酸化炭素を挙げることができる。これ
らの単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２３】（重合触媒）本発明において使用される重
合触媒は、アルキル基またはアリール基と、中性の電子
供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金属化
合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる。ここで、中性
の電子供与性単座配位子とは、該配位子が中心金属に対
して一ヶ所で配位結合する配位子であって、キレート配
位子を含まないものである。本発明においては、該触媒
を用いることにより、ノルボルネン環以外に炭素−炭素
不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）と、ノ
ルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノ
ルボルネン系単量体（ｂ）を任意の割合で、且つ、高収
率で共重合することができ、得られる共重合体の分子量
も大きくなる。さらに、上記単量体（ａ）の単独重合体
を重合する場合にも、従来の触媒よりも高収率で重合体
が得られる。

【００２４】遷移金属化合物（Ａ） 化合物（Ａ）中の周期表第１０族遷移金属化合物として
は、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、なかで
も、重合活性という点で、ニッケル、パラジウムが好ま
しい。

【００２５】本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ）は、
アルキル基またはアリール基と、中性の電子供与性単座
配位子とを有する第１０族遷移金属化合物であって、一
般式（３）で示すことができる。

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｍは周期表第１０族の遷移金属化
合物を示す。Ｄは中性の電子供与性単座配位子を示し、
複数のＤが互いに異なっても構わない。Ｑはアルキル基
またはアリール基を示し、Ｘはアルキル基またはアリー
ル基以外の陰イオン性配位子を示す。ａ、ｂ、ｌは１〜
４の整数を示し、ｃは０〜４の整数を示す。）

【００２８】上記中性の電子供与性配位子は、遷移金属
に一ヶ所で配位結合することができる中性の電子供与性
化合物であれば、いかなるものでも使用することできる
が、一般的には、周期表第１５族または第１６族元素を
有する化合物が好ましい。周期表第１５族元素として
は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなどが、第１６族元素として
は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどが挙げられるが、なかでもＮ、
Ｐ、Ｏ、Ｓが特に好ましい。

【００２９】該中性の電子供与性配位子の具体例として
は、Ｎを有する配位子としては、アミン類、ピリジン
類、ニトリル類、アミド類、イソシアニド類などを、Ｐ
を有する配位子としては、ホスフィン類、ホスフィナイ
ト類、ホスファイト類などを、Ｏを有する配位子として
は、酸素、水、一酸化炭素、エーテル類、エステル類、
ケトン類などを、Ｓを有する配位子としては、スルホキ
シド類、チオエーテル類、チオシアネート類などを、そ
れぞれ挙げることができる。これらの配位子の中でも、
ホスフィン類またはピリジン類が特に好ましい。ホスフ
ィン類の具体例としては、フェニルホスフィン、ジフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジ
メチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリ（パ
ラトルエンスルホニル）ホスフィン、ジクロロエチルホ
スフィン、クロロジフェニルホスフィン、テトラフェニ
ルジホスフィン、などを挙げることができる。ピリジン
類としては、ピリジン、２−ブロモピリジン、２−ベン
ジルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、２，３−ルチ
ジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−
ルチジン、２，６−ジメトキシピリジン、ピラジン、
２，３−ジエチルピラジン、ピリザジン、ピリミジン、
キノリン、キナルジン、キナゾリン、キノクサリン、フ
ェナジンなどを挙げることができる。

【００３０】化合物（Ａ）の、アルキル基とは、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基を示し、
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
さらに、酸素原子、窒素原子、珪素原子、ハロゲンを含
む置換基を有する炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環
状の炭化水素基も含まれる。具体的には、ベンジル基、
クロロメチル基、シアノメチル基、メトキシエチル基、
ペンタフルオロシクロヘキシル基、トリメチルシリルメ
チル基などを挙げることができる。アリール基とは、炭
素数６〜２０の芳香族基を示し、具体的にはフェニル
基、ナフチル基、メチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニ
ル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、メチルナフチル基、クロロナフチ
ル基などを挙げることができる。

【００３１】このような遷移金属化合物（Ａ）の具体例
を以下に挙げる。尚、化合物の例示中、Ｐｈはフェニル
基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅ
ｒｔ−ブチル基、 Ｃｙはシクロヘキシル基、 ＣＮはシ
アノ基、Ｐｙはピリジン、をそれぞれ表す。 Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（Ｍｅ）
（Ｂｒ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｉ）（ＰＰｈ
_３）_２、Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｉ）（ＰＭｅＰｈ_２）_２、Ｐｄ
（ｔ−Ｂｕ）（Ｉ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（Ｐｈ）
（Ｉ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＭｅＰ
ｈ_２）_２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（Ｐｙ）_２、Ｐｄ（Ｅ
ｔ）（Ｂｒ）（ＰＣｙ_３）_２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｃｌ）
（ＭｅＣＮ）_２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｃｌ）（ＰｈＣ
Ｎ）_２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）［Ｐ（ＯＭｅ）_３］ _２、
［Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ_３）］_２、［Ｐｄ（Ｍ
ｅ）（Ｃｌ）（Ｐｙ）］_２、［Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）
（ＭｅＣＮ）］_２、［Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰｈＣ
Ｎ）］_２、［Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＣｙ_３）］_２、
Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｎｉ（Ｐｈ）
（Ｉ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ
_３）_２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｉ）（Ｐｙ）_２、Ｎｉ（Ｅｔ）
（Ｂｒ）（ＰＣｙ_３）_２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）（Ｍｅ
ＣＮ）_２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）（ＰｈＣＮ）_２、Ｎｉ
（Ｐｈ）（Ｉ）［Ｐ（ＯＭｅ）_３］_２、［Ｎｉ（Ｍｅ）
（Ｃｌ）（ＰＰｈ_３）］_２、［Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）
（Ｐｙ）］_２、［Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）］
_２、［Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰｈＣＮ）］_２、［Ｎｉ
（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＣｙ_３）］_２などを挙げることが
できる。

【００３２】遷移金属化合物（Ａ）は、（１）中性の単
座配位子を有する第１０族遷移金属化合物に、アルキル
化剤またはアリール化剤を反応させてアルキル化または
アリール化させる方法、（２）アルキル基又はアリール
基と二座以上の配位子を有する第１０族遷移金属化合物
に、中性の電子供与性単座配位子を反応させて配位させ
る方法、（３）中性の電子供与性単座配位子以外の二座
以上の中性配位子のみを有し、アルキル基またはアリー
ル基を有しない第１０族遷移金属化合物に、電子供与性
単座配位子とアルキル化剤またはアリール化剤を反応さ
せる方法、により得ることができる。ここで、二座以上
の配位子とは、中心金属に対して２ヶ所以上で、配位結
合する中性の配位子である。

【００３３】また、上記方法以外の公知の方法により合
成され、単離精製された該遷移金属化合物を使用するこ
ともできる。

【００３４】上記（１）の方法で使用される中性の電子
供与性単座配位子を有する第１０族遷移金属化合物は、
上記一般式（３）のｂが０である化合物であり、具体的
例としては、Ｐｄ（Ｃｌ）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ
（Ｉ）_２（Ｐｙ）_２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２（Ｐｙ）
_２、Ｐｄ（Ｃｌ）_２（ＰｈＣＮ）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）
_４、Ｎｉ（Ｂｒ）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｎｉ（Ｉ）_２（Ｐ
ｙ）_２、Ｎｉ（Ｃｌ）_２（ＰｈＣＮ）_２、Ｎｉ（ＰＰｈ
_３）_４などを挙げることができる。

【００３５】使用するアルキル化剤およびアリール化剤
は、アルキル基またはアリール基を有する周期表第１、
２、１２、１３、１４族有機金属化合物を挙げることが
できる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、
有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有
機リチウム、有機アルミニウム、有機スズが特に好まし
い。

【００３６】有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウ
ム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げるこ
とができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチル
マグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミ
ドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメ
チル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げる
ことができる。有機アルミニウムとしては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミノキサンなどを挙げることがで
きる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ
（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げる
ことができる。アルキル化剤またはアリール化剤の添加
量は、第１０族遷移金属化合物に対して、０．１〜１０
０倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．
５〜２０倍が特に好ましい。添加量が０．１倍以下では
重合活性が向上せず、１００倍以上であると、副反応が
起こりやすくなる。

【００３７】また、上記（２）の方法で使用されるアル
キル基又はアリール基を有する第１０族遷移金属化合物
は、一般式（３）のＤが中性の二座以上の配位子である
化合物であり、例えば、ジエン配位子を挙げることがで
きる。

【００３８】具体例を挙げると、ブロモ（メチル）（ア
レン）パラジウム、クロロ（フェニル）（アレン）パラ
ジウム、クロロ（４−ニトロフェニル）（アレン）パラ
ジウム、クロロ（３−ヒドロキシフェニル）（アレン）
パラジウム、ブロモ（４−フルオロフェニル）（１，１
−ジメチルアレン）パラジウム、ヨード（４−メトキシ
フェニル）（１，１−ジメチルアレン）パラジウム、ク
ロロ（ｔ−ブチル）（１，２−ブタジエン）パラジウ
ム、ヨード（３−メトキシフェニル）（１，２−ブタジ
エン）パラジウム、ヨード（２−メトキシフェニル）
（１，２−ブタジエン）パラジウム、クロロエチル
（１，３−ブタジエン）パラジウム、クロロ（２−シア
ノフェニル）（１，３−ブタジエン）パラジウム、ブロ
モ（２−メトキシフェニル）（１，２−ペンタジエン）
パラジウム、ブロモ（３−ヒドロキシフェニル）（１，
３−ペンタジエン）パラジウム、クロロ（メチル）
（１，４−ペンタジエン）パラジウム、ブロモエチル
（イソプレン）パラジウム、ブロモエチル（シクロペン
タジエン）パラジウム、ヨード（フェニル）（テトラフ
ェニルシクロブタジエン）パラジウム、クロロ（２−メ
チルフェニル）（１，３−シクロヘキサジエン）パラジ
ウム、クロロ（フェニル）（１，４−シクロヘキサジエ
ン）パラジウム、クロロ（４−メチルフェニル）（１，
４−シクロヘキサジエン）パラジウム、ジクロロ（１，
５−シクロオクタジエン）パラジウム、クロロ（メチ
ル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、クロ
ロエチル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
ブロモ（メチル）（ノルボルナジエン）パラジウム、ク
ロロエチル（エチリデンノルボルネン）パラジウム、ジ
クロロ（ジシクロペンタジエン）パラジウム、

【００３９】クロロ（メチル）（アレン）ニッケル、ブ
ロモ（４−メトキシフェニル）（アレン）ニッケル、ブ
ロモ（４−ニトロフェニル）（１，１−ジメチルアレ
ン）ニッケル、クロロ（４−メチルフェニル）（１，２
−ブタジエン）ニッケル、ジクロロビス（１，３−ブタ
ジエン）ニッケル、クロロ（３−ヒドロキシフェニル）
（１，２−ペンタジエン）ニッケル、クロロ（フェニ
ル）（１，３−ペンタジエン）ニッケル、ブロモ（３−
フルオロフェニル）（１，３−ペンタジエン）ニッケ
ル、ヨード（２−シアノフェニル）（１，４−ペンタジ
エン）ニッケル、ブロモ（３−メトキシフェニル）（イ
ソプレン）ニッケル、クロロ（フェニル）（シクロペン
タジエン）ニッケル、クロロ（４−ニトロフェニル）
（テトラフェニルシクロブタジエン）ニッケル、クロロ
（２−メチルフェニル）（１，３−シクロヘキサジエ
ン）ニッケル、クロロ（メチル）（１，５−シクロオク
タジエン）ニッケル、クロロ（２−シアノフェニル）
（ノルボルナジエン）ニッケル、クロロ（３−メチルフ
ェニル）（ビニルノルボルネン）ニッケル、クロロ（３
−シアノフェニル）（エチリデンノルボルネン）ニッケ
ル、クロロ（メチル）（ジシクロペンタジエン）ニッケ
ルなどが挙げられる。

【００４０】上記遷移金属化合物と反応させる中性の電
子供与性単座配位子は、前述の遷移金属化合物（Ａ）の
項で説明した配位子を使用する。中性の電子供与性単座
配位子の添加量は、第１０族遷移金属化合物に対して、
０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好
ましく、０．５〜２０倍が特に好ましい。添加量が０．
１倍以下では重合活性が向上せず、１００倍以上である
と、副反応が起こりやすくなる。

【００４１】本発明においては、上記（３）の方法で使
用される遷移金属化合物は、一般式（３）のｂが０で、
Ｄが中性の二座以上の配位子である化合物である。具体
例としては、ジクロロ（アレン）パラジウム、ジブロモ
（１，１−ジメチルアレン）パラジウム、ジクロロ
（１，２−ブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，３
−ブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ペンタ
ジエン）パラジウム、ジブロモ（１，３−ペンタジエ
ン）パラジウム、ジクロロ（１，４−ペンタジエン）パ
ラジウム、ジブロモ（イソプレン）パラジウム、ジブロ
モ（シクロペンタジエン）パラジウム、ジヨード（テト
ラフェニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ
（１，３−シクロヘキサジエン）パラジウム、ジクロロ
（１，４−シクロヘキサジエン）パラジウム、ジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジブロモ
（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ビニルノ
ルボルネン）パラジウム、ジクロロ（エチリデンノルボ
ルネン）パラジウム、ジクロロ（ジシクロペンタジエ
ン）パラジウム、ジクロロ（アレン）ニッケル、ジブロ
モ（１，１−ジメチルアレン）ニッケル、ジクロロ
（１，２−ブタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，３−
ブタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ペンタジエ
ン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ペンタジエン）ニッ
ケル、ジクロロ（１，４−ペンタジエン）ニッケル、ジ
ブロモ（イソプレン）ニッケル、ジブロモ（シクロペン
タジエン）ニッケル、ジヨード（テトラフェニルシクロ
ブタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，３−シクロヘキ
サジエン）ニッケル、ジクロロ（１，４−シクロヘキサ
ジエン）ニッケル、ジクロロ（１，５−シクロオクタジ
エン）ニッケル、ジブロモ（ノルボルナジエン）ニッケ
ル、ジクロロ（ビニルノルボルネン）ニッケル、ジクロ
ロ（エチリデンノルボルネン）ニッケル、ジクロロ（ジ
シクロペンタジエン）ニッケル、などが挙げられる。

【００４２】反応させるアルキル化剤またはアリール化
剤は、（１）の項と同じものを使用することができる。
中性の電子供与性単座配位子は、前述の遷移金属化合物
（Ａ）の項と同じものを使用することができる。反応さ
せる順序は特に規定さず、添加する量は（１）および
（２）の項と同様である。

【００４３】（１）乃至（３）の方法で合成後、反応生
成物を単離生成しても、しなくても、高活性を示す。す
なわち、遷移金属に結合していないアルキル化剤または
アリール化剤や、中性の電子供与性単座配位子が混在し
ていても、いなくとも構わない。

【００４４】ルイス酸（Ｂ） 本発明で用いられるルイス酸（Ｂ）は、上記化合物
（Ａ）と相互作用して、重合触媒として活性化させるた
めに用いられ、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓ
ｂから選ばれる金属元素を有する化合物が好まく、活性
化の点から、上記の金属元素と直接結合するハロゲン原
子または酸素原子を少なくとも１つ有する化合物、具体
的には、上記金属元素を有する、ハロゲン化物、アルコ
キシド化合物、アリールオキシド化合物、水酸化物、及
び酸化物が好ましい。この中には、有機アルミニウムと
水の反応物、すなわちアルミノキサンも含まれる。

【００４５】これらの化合物のなかでも、取扱いの容易
さから、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉを有する化合物が特に好まし
い。具体的には、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭
化ホウ素などのハロゲン原子を有するホウ素化合物；ト
リエトキシホウ素などのアルコキシ基またはアリールオ
キシ基を有するホウ素化合物；ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、三塩化アルミニウムなどのハロ
ゲン原子を有するアルミニウム化合物；メチルアルミノ
キサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサ
ン、クロロアルミノキサンなどのアルミノキサン類；ト
リエトキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム
などのアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するア
ルミニウム化合物；水酸化アルミニウムなどの水酸基を
有するアルミニウム化合物；塩化チタン（ＩＶ）、臭化
チタン（ＩＶ）などのハロゲン原子を有するチタン化合
物；テトライソプロポキシチタン、トリメトキシモノク
ロリド、ジエトキシチタンジクロリドなどのアルコキシ
基またはアリールオキシ基を有するチタン化合物；ヒド
ロキシチタントリクロリド、水酸化チタンなどの水酸基
を有するチタン化合物を挙げることができる。

【００４６】上記化合物は、水、エーテル、エステル、
カルボン酸などが配位した錯体を使用することもでき
る。具体的には三フッ化ホウ素２水和物、三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロ
フラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸（１：２）錯体、三塩
化ホウ素メチルサルファイド錯体、塩化アルミニウム水
和物、塩化チタン（ＩＶ）テトラヒドロフラン錯体を挙
げることができる。

【００４７】（重合方法）重合反応において、遷移金属
化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）の使用割合は、各種の条
件により適宜に選択することができるが、通常は、モル
比で（Ａ）／（Ｂ）が、１／０．５〜１／１０，００
０、好ましくは１／０．８〜１／５，０００、より好ま
しく、１／１〜１，０００である。重合反応は、ノルボ
ルネン系単量体、遷移金属化合物（Ａ）、ルイス酸
（Ｂ）の三者を混合することにより開始される。混合す
る順序は特に限定されず、（Ａ）と（Ｂ）の混合物をノ
ルボルネン系単量体と添加して混合してもよいし、ノル
ボルネン系単量体と（Ａ）の混合物に（Ｂ）を添加して
混合してももよく、また、その逆でもよいが、触媒成分
（Ａ）と（Ｂ）を混合した後に、１０℃以下に０．５分
間以上放置するのが好ましく、５℃以下に０．５分間以
上放置するのがより好ましい。低温で（Ａ）と（Ｂ）を
混合して反応させ、低温で一定時間放置した方が、安定
な触媒系となり、重合活性が向上して比較的分子量の大
きい重合体が得やすく、また、単一ピークの分子量分布
を有する重合体を得やすいからである。

【００４８】ノルボルネン系単量体に対する触媒の割合
は、モル比で（重合触媒中の遷移金属：ノルボルネン系
単量体）で、通常１：１００〜１：２，０００，００
０、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より
好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００であ
る。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操
作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られ
ない。

【００４９】本発明においては、重合反応を無溶媒で行
ってもよく、溶媒中で重合しても構わない。溶媒を用い
る場合には、重合に影響しない溶媒であれば、特に限定
されないが、工業的に汎用なものが好ましい。このよう
な溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナ
フタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキ
サヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、
アセトニトリルなどの含窒素炭化水素； ジエチルエ−
テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル； ジクロロ
メタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンなどのハロゲン溶媒などの溶媒を使用することがで
きるが、これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。

【００５０】重合を溶媒中で行う場合には、ノルボルネ
ン系単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好まし
く、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が
特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生
産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度
が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる。

【００５１】重合温度は特に制限はないが、一般には、
−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃であ
る。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はな
い。

【００５２】さらに、得られるノルボルネン系重合体の
分子量を調整する方法としては、水素またはエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンなどのα−オレフィン類、４−メチル
−１−ペンテンなどの二、三、四置換オレフィン類等を
ノルボルネン系単量体に対して適当量添加することによ
り行うか、遷移金属化合物（Ａ）及びルイス酸（Ｂ）の
使用量、重合温度を目的に応じて選択して行うこともで
きる。また、重合停止は、アルコールなどの重合停止剤
を触媒に対して過剰量加えることによって行うことがで
きる。

【００５３】（変性反応）本発明において得られるノル
ボルネン系付加共重合体は、炭素−炭素不飽和結合を有
するので、例えば、特開平６−１７２４２３記載の方法
により、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲ
ン基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン基など
の官能基を導入することができる。導入する官能基の量
は、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有す
る単量体（ａ）の共重合比によって制御することができ
る。

【００５４】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。 （１）分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算値として測定した。 （２）重合体の単量体組成比は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより測定した。 （３）重合体へのエポキシ基導入率は、赤外吸収スペク
トル及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。 （４）誘電率はＪＩＳ Ｋ６９１１にしたがって、１Ｍ
Ｈｚで測定した。 （５）吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９にしたがって、キ
ャスト法により製造した直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円
盤形の試験片を用いて測定した。 （６）金属との密着性は、銅つきシリコンウエハーに作
製したキャストフィルムをＪＩＳ Ｋ５４００にしたが
って、碁盤目試験を行って評価した。 尚、実施例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断りがない限
り、重量基準である。

【００５５】［実施例１］ （重合）攪拌機付きガラス反応器に、Ｐｄ（Ｐｈ）
（Ｉ）（ＰＰｈ_３）_２０．１部を加え、続いてジクロロ
メタン５０部及びシクロヘキサン２００部を加え溶解し
た。これに、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９．２部
と２−ヘキシル−５−ノルボルネン（ＨＮＢ）１５．８
部を加え、−１０℃に冷却した。続いて、アルミニウム
分が９．１％であるメチルアルミノキサン／トルエン溶
液２２．４部を添加して−１０℃から０℃の温度範囲で
２０分攪拌した後、室温で３時間重合反応を行った。反
応終了後、重合反応液を多量の塩酸酸性イソプロパノー
ルに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、８
０℃で２０時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は
２２．９部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均
分子量（Ｍｎ）＝６３，９００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）＝２８２，３００であった。重合体中のＤＣＰ／Ｈ
ＮＢ組成比は、６８／３２（モル／モル）であった。

【００５６】（エポキシ変性）得られたＤＣＰ／ＨＮＢ
共重合体５部をトルエン１６０部に溶解し、続いてｍ−
クロロ過安息香酸４部を加えて、９０℃で３時間反応さ
せた。その後、反応液を多量のイソプロパノールに注い
でポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２
０時間減圧乾燥した。不飽和結合のエポキシ変性率は１
００％であった。 （キャスト膜）得られたエポキシ変性重合体５部をキシ
レン４５部に溶解し、スピナーを使用して銅つきシリコ
ンウエハー上に塗布したのち、９０℃で１時間加熱し
て、厚さ４０μｍのクラックのないフイルムを作製し
た。誘電率は２．８、吸水率は０．０８％で、金属密着
性は良好であった。

【００５７】［実施例２］ （重合）ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９．２部と２
−ヘキシル−５−ノルボルネン（ＨＮＢ）１５．８部の
かわりに、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１４．０部
と２−ヘキシル−５−ノルボルネン（ＨＮＢ）８．１部
を加えた以外は、実施例１と同様な実験を行った。得ら
れた重合体の収量は１９．１部で、分子量（ポリスチレ
ン換算）は、Ｍｎ＝１１３，９００、Ｍｗ＝１９０，２
００であった。重合体中のＤＣＰ／ＨＮＢ組成比は、３
８／６２（モル／モル）であった。 （エポキシ変性）実施例１と同様にして、エポキシ変性
を行った。不飽和結合のエポキシ変性率は１００％であ
った。 （キャスト膜）実施例１と同様にして、クラックのない
厚さ４０μｍのキャスト膜を作製した。誘電率は２．
５、吸水率は０．０５％で、金属密着性は良好であっ
た。

【００５８】［実施例３］攪拌機付きガラス反応器に、
トリフェニルホスフィン０．０４部を加え、続いてジク
ロロメタン５０部に溶解したクロロメチル（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム０．０４部添加した。次
にシクロヘキサン２００部に溶解したジシクロペンタジ
エン（ＤＣＰ）６部と２−ノルボルネン（ＮＢ）１０部
を加えた。最後に２４．４ｗｔ％エチルアルミニウムジ
クロリド／シクロヘキサン溶液７．８部を添加して５０
℃で重合反応を行った。２時間反応後、重合反応液を多
量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出さ
せ、濾別洗浄後、８０℃で４０時間減圧乾燥した。得ら
れた重合体の収量は１５．５部で、分子量（ポリスチレ
ン換算）は、Ｍｎ＝３，７００、Ｍｗ＝１６，８００で
あった。重合体中のＤＣＰ／ＮＢ組成比は、２９／７１
（モル／モル）であった。

【００５９】［実施例４］ジシクロペンタジエン６部と
２−ノルボルネン１０部をジシクロペンタジエン１０部
と５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）１３．４
部に代え、２４．４ｗｔ％エチルアルミニウムジクロリ
ド／シクロヘキサン溶液７．８部をメチルアルミノキサ
ン／トルエン溶液（９．１ｗｔ％Ａｌ）に代えた以外
は、実施例３と同様にして重合を行った。得られた重合
体の収量は２３．０部で、分子量（ポリスチレン換算）
は、Ｍｎ＝２７３，０００、Ｍｗ＝７７９，４００であ
った。重合体中のＤＣＰ／ＨＮＢ組成比は、５０／５０
（モル／モル）であった。

【００６０】［実施例５］ジシクロペンタジエン６部と
２−ノルボルネン１０部をジシクロペンタジエン２０部
に代えた以外は、実施例３と同様にして重合を行い、ジ
シクロペンタジエンの単独重合体を得た。重合反応中白
色の重合体が析出した。得られた重合体の収量は２０
部、収率は１００％であり、従来の触媒を用いた場合の
３倍以上の収率であった。また、該重合体は一般溶媒に
は溶解しなかった。

【００６１】［比較例１］ （エポキシ変性）実施例５で得られたジシクロペンタジ
エン単独重合体を用いて、実施例１と同様にして、エポ
キシ変性を行った。不飽和結合のエポキシ変性率は１０
０％であった。 （キャスト膜）実施例１と同様にして、キャスト膜の作
製を試みたが、膜には無数のクラックが入り、誘電率、
吸水率の測定はできなかった。

【００６２】［実施例６］攪拌機付きガラス反応器に、
室温にてジクロロメタン３０部に溶解したジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム０．０４３
部添加した。続いて、ジクロロメタン１０部に溶解した
テトラメチルスズ０．０２７部を添加した後、ジクロロ
メタン１０部に溶解したトリフェニルホスフィン０．０
４０部を加えた。次にシクロヘキサン２００部に溶解し
たジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）６部と２−ノルボル
ネン（ＮＢ）１０部を加えた。最後に２４．４ｗｔ％エ
チルアルミニウムジクロリド／シクロヘキサン溶液７．
８部を添加して５０℃で重合反応を行った。２時間反応
後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリ
マ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で４０時間
減圧乾燥した。得られた重合体の収量は１５．２で、分
子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝２４，５００、Ｍ
ｗ＝６２，１００であった。重合体中のＤＣＰ／ＮＢ組
成比は、２８／７２（モル／モル）であった。

【００６３】［比較例２］Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ
_３）_２を、Ｐｄ（Ｃｌ）_２（ＰＰｈ_３）_２に代えた以外
は実施例１と同様にして重合を行った。重合体は得られ
なかった。

【００６４】［比較例３］Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ
_３）_２をＰｄ（Ｃｌ）_２（ＰＰｈ_３）_２に代え、ジシク
ロペンタジエン（ＤＣＰ）１０．０部と２−ヘキシル−
５−ノルボルネン（ＨＮＢ）１３．５部をジシクロペン
タジエン（ＤＣＰ）６部と２−ノルボルネン（ＮＢ）１
０部に代えた以外は、実施例１と同様にして重合した。
得られた重合体の収量は０．５部で、分子量（ポリスチ
レン換算）は、Ｍｎ＝４，２００、Ｍｗ＝１４，６００
であった。重合体中のＤＣＰ／ＮＢ組成比は、１／９９
（モル／モル）であった。

【００６５】［比較例４］［Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰ
ｈ_３）_２］を［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］［ＢＦ_４］_２に
代えて、ルイス酸であるメチルアルミノキサン／トルエ
ン溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。重合体は得られなかった。

【００６６】［比較例５］［Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰ
ｈ_３）_２］０．１部を［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］［ＢＦ
_４］_２０．１４部に代えて、メチルアルミノキサン／ト
ルエン溶液を添加しなかったこととジシクロペンタジエ
ン（ＤＣＰ）１０．０部と２−ヘキシル−５−ノルボル
ネン（ＨＮＢ）１３．５部をジシクロペンタジエン（Ｄ
ＣＰ）６部と２−ノルボルネン（ＮＢ）１０部に代えた
以外は、実施例１と同様にして重合した。得られた重合
体の収量は０．８部で、分子量（ポリスチレン換算）
は、Ｍｎ＝６，１００、Ｍｗ＝２１，１００であった。
重合体中のＤＣＰ／ＮＢ組成比は、１／９９（モル／モ
ル）であった。

【００６７】［比較例６］［Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰ
ｈ_３）_２］０．１部を一般式（４）

【００６８】

【化４】

【００６９】で示される２座配位子を有するパラジウム
化合物１．０部に代えたこととジシクロペンタジエン
（ＤＣＰ）１０．０部と２−ヘキシル−５−ノルボルネ
ン（ＨＮＢ）１３．５部をジシクロペンタジエン（ＤＣ
Ｐ）６部と２−ノルボルネン（ＮＢ）１０部に代えた以
外は、実施例１と同様にして重合した。重合体は得られ
なかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、ノルボルネン環以外に
炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体
（ａ）を、２−ノルボルネンなどのそれ以外のノルボル
ネン系単量体と同様に高活性で付加重合することができ
る。また、本発明よれば、ノルボルネン環以外に炭素−
炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）を
任意の割合で共重合して新規なノルボルネン系付加共重
合体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC04A AC05A AC06A AC07A AC14A AC15A AC45A AC48A BA00A BA01A BA01B BA02A BB00A BB00B BB01A BB01B BC01A BC05A BC06A BC09A BC15A BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B BC24B BC25B CA02C CA04A CA17B CA17C CA19B CA19C CA22B CA22C CA23A CA32A CB21A CB27A CB42A CB62A CB66A CB68A CB74A CB83A CB84A CB87A CB88A CB95B CB95C EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB17 EB18 EB26 FA01 FA02 FA07 FA09 GA01 GA03 4J100 AK31Q AR09Q AR11Q AR22P AS15P AU21P BA03Q BA04Q BA05Q BA06Q BA16Q BA20Q BA40Q BA72Q BA77Q BB01Q BB03Q BC43Q BC66Q CA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和
   結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）とノルボルネ
   ン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネ
   ン系単量体（ｂ）との付加共重合体であって、単量体
   （ａ）由来の繰り返し単位含量が５〜９５モル％であ
   り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
   定した重量平均分子量がポリスチレン換算で１，０００
   〜１，０００，０００であることを特徴とする不飽和結
   合を有するノルボルネン系付加共重合体。
2. 【請求項２】 アルキル基またはアリール基と、中性の
   電子供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金
   属化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる重合触媒を
   用いて、ノルボルネン系単量体を重合することを特徴と
   するノルボルネン系付加重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 中性の電子供与性単座配位子が周期表第
   １５族または１６族元素を含有するものである請求項２
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 重合触媒が、前記第１０族遷移金属化合
   物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）を混合した後、１０℃以下で
   ０．５分以上放置することにより調整されたものである
   請求項２又は３記載の製造方法。