JP2001089108A - 燃料改質器とその運転方法 - Google Patents
燃料改質器とその運転方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＯ濃度を従来と同等としつつも、起動時間
の短縮を図った水蒸気改質反応と部分酸化改質反応とを
併用する燃料改質器とその運転方法を提供する。 【解決手段】 メタノール等の液状炭化水素と水との混
合物である原燃料を気化した原燃料ガスを酸化剤ガスと
ともに改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化
改質反応との併用によって水素リッチな改質ガスを生成
する燃料改質器の運転方法において、起動時のみ、上流
側の第１の触媒層（貴金属系触媒層）100に前記原燃料
ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始し、前
記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流側の第
２の触媒層（銅・亜鉛系触媒層）110に通流することに
より第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が所
定温度（例えば、１５０℃）に到達後、第１の触媒層へ
の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触媒
層への直接供給に切り替えることとする。
の短縮を図った水蒸気改質反応と部分酸化改質反応とを
併用する燃料改質器とその運転方法を提供する。 【解決手段】 メタノール等の液状炭化水素と水との混
合物である原燃料を気化した原燃料ガスを酸化剤ガスと
ともに改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化
改質反応との併用によって水素リッチな改質ガスを生成
する燃料改質器の運転方法において、起動時のみ、上流
側の第１の触媒層（貴金属系触媒層）100に前記原燃料
ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始し、前
記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流側の第
２の触媒層（銅・亜鉛系触媒層）110に通流することに
より第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が所
定温度（例えば、１５０℃）に到達後、第１の触媒層へ
の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触媒
層への直接供給に切り替えることとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、メタノール，エ
タノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水との混合物
を気化した原燃料ガスを酸化剤ガスとともに改質触媒層
に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用
によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器と
その運転方法に関する。
タノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水との混合物
を気化した原燃料ガスを酸化剤ガスとともに改質触媒層
に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用
によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器と
その運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記のような燃料改質器は、一般の化学
プラントにおける使用以外に、燃料電池発電装置などの
燃料ガス供給装置として、広く利用されている。
プラントにおける使用以外に、燃料電池発電装置などの
燃料ガス供給装置として、広く利用されている。
【０００３】燃料電池は、燃料の有する化学エネルギー
を、機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく
直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネル
ギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形
態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一
方の電極（アノード）側に水素を含有する燃料ガスを供
給するとともに他方の電極（カソード）側に酸素を含有
する酸化剤ガスを供給するものであり、両極間で起きる
電気化学反応を利用して起電力を得る。以下に、燃料電
池で起きる電気化学反応を表す式を示す。（１）式はア
ノード側に於ける反応、（２）式はカソード側に於ける
反応を表し、燃料電池全体では（３）式に表す反応が進
行する。
を、機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく
直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネル
ギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形
態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一
方の電極（アノード）側に水素を含有する燃料ガスを供
給するとともに他方の電極（カソード）側に酸素を含有
する酸化剤ガスを供給するものであり、両極間で起きる
電気化学反応を利用して起電力を得る。以下に、燃料電
池で起きる電気化学反応を表す式を示す。（１）式はア
ノード側に於ける反応、（２）式はカソード側に於ける
反応を表し、燃料電池全体では（３）式に表す反応が進
行する。
【０００４】
【化１】 Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- ………（１）
【０００５】
【化２】 １／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ ………（２）
【０００６】
【化３】 Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ ………（３） 燃料電池発電装置は、使用する電解質の種類により分類
されるが、これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料
電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等で
は、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化ガ
スや炭酸ガスを使用することが可能である。そこで通常
これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、メ
タノールや天然ガス等の炭化水素系の原燃料を水蒸気改
質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いて
いる。
されるが、これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料
電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等で
は、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化ガ
スや炭酸ガスを使用することが可能である。そこで通常
これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、メ
タノールや天然ガス等の炭化水素系の原燃料を水蒸気改
質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いて
いる。
【０００７】そのため、この様な燃料電池を備える燃料
電池システムには改質装置が設けられており、この改質
装置において原燃料の改質を行ない燃料ガスを生成して
いる。
電池システムには改質装置が設けられており、この改質
装置において原燃料の改質を行ない燃料ガスを生成して
いる。
【０００８】原燃料を燃料ガスに改質する改質装置とし
ては、原燃料に水を加えて加熱し、水蒸気と原燃料を触
媒を用いて改質する水蒸気改質反応を利用したものがよ
く知られている。
ては、原燃料に水を加えて加熱し、水蒸気と原燃料を触
媒を用いて改質する水蒸気改質反応を利用したものがよ
く知られている。
【０００９】最近では、上記水蒸気改質反応を利用した
燃料改質装置以外に、装置のコンパクト性や短時間起動
を要求される電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置
を主対象として、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用
するタイプの改質装置が開発されている。また上記のよ
うな燃料電池発電装置の場合、原燃料としては、メタノ
ール，エタノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水と
を混合してなる液体燃料を気化したものが用いられる。
燃料改質装置以外に、装置のコンパクト性や短時間起動
を要求される電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置
を主対象として、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用
するタイプの改質装置が開発されている。また上記のよ
うな燃料電池発電装置の場合、原燃料としては、メタノ
ール，エタノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水と
を混合してなる液体燃料を気化したものが用いられる。
【００１０】以下に改質器に於ける原燃料の改質反応に
ついて説明する。例えば、まずメタノールを原燃料とし
てこれを水蒸気改質する場合について説明する。
ついて説明する。例えば、まずメタノールを原燃料とし
てこれを水蒸気改質する場合について説明する。
【００１１】
【化４】 CH3OH→CO+2H2 +90.13 KJ/mol ………（４）
【００１２】
【化５】 CO+H2O→CO2+H2 -41.17 KJ/mol ………（５）
【００１３】
【化６】 CH3OH+H2O→CO2+3H2 +48.96 KJ/mol ………（６） メタノールを水蒸気改質するときの反応では（４）式で
示したメタノールの分解反応と（５）式で示した一酸化
炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として（６）式
の反応が起こる。このように、原燃料をただ単に水蒸気
改質させる反応は吸熱反応であるため、改質に必要な熱
量を外から供給する必要がある。
示したメタノールの分解反応と（５）式で示した一酸化
炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として（６）式
の反応が起こる。このように、原燃料をただ単に水蒸気
改質させる反応は吸熱反応であるため、改質に必要な熱
量を外から供給する必要がある。
【００１４】一方、メタノールの水蒸気改質と部分酸化
反応を併用して行なう改質方法について以下に説明す
る。
反応を併用して行なう改質方法について以下に説明す
る。
【００１５】
【化７】 CH3OH+H2O→CO2+3H2 +49.9 KJ/mol ………（７）
【００１６】
【化８】 CH3OH+1/2O2→CO2+2H2 -191.9 KJ/mol …… （８）
【００１７】
【化９】 CH3OH+1/4O2+1/2H2O→CO2+5/2H2 -71.0 KJ/mol ………（９） メタノールの部分酸化改質反応は（８）式に示すように
発熱反応である。これを、（７）式の水蒸気反応と半々
に行なわせると全体として（９）式の反応となり、発熱
反応となる。どちらをどの位の割合で行なわせるかは、
部分酸化用の酸素の供給量で調節して、実際には吸熱と
発熱がバランスする程度(メタノール１モルに対して
０．１１モル程度)の酸素を含む空気を供給して触媒層
入口の温度を３００〜４００℃程度に保ちながら改質反
応を継続させる。この方法は、水蒸気改質反応のみを行
なわせる場合と異なり、改質に必要な熱量を外から供給
する必要がなく、改質器の構造が簡単になるという利点
がある。
発熱反応である。これを、（７）式の水蒸気反応と半々
に行なわせると全体として（９）式の反応となり、発熱
反応となる。どちらをどの位の割合で行なわせるかは、
部分酸化用の酸素の供給量で調節して、実際には吸熱と
発熱がバランスする程度(メタノール１モルに対して
０．１１モル程度)の酸素を含む空気を供給して触媒層
入口の温度を３００〜４００℃程度に保ちながら改質反
応を継続させる。この方法は、水蒸気改質反応のみを行
なわせる場合と異なり、改質に必要な熱量を外から供給
する必要がなく、改質器の構造が簡単になるという利点
がある。
【００１８】上記改質反応において、水蒸気改質に使わ
れるメタノールと酸化反応に使われるメタノールの割合
は、理論的には、水蒸気改質反応：酸化反応＝７９％：
２１％となる。なぜならば、前記（７）式および（８）
式より、−191.9 × y ＋ 49.9 × (1−y)＝０
ここで、y は、酸化反応に使われるメタノールの割合で
あり、y=0.21 となるからである。
れるメタノールと酸化反応に使われるメタノールの割合
は、理論的には、水蒸気改質反応：酸化反応＝７９％：
２１％となる。なぜならば、前記（７）式および（８）
式より、−191.9 × y ＋ 49.9 × (1−y)＝０
ここで、y は、酸化反応に使われるメタノールの割合で
あり、y=0.21 となるからである。
【００１９】しかしながら、実際には容器の形状による
放熱等を加味し、理論値よりも大きな割合で酸化反応を
行っている。このようなシステムを採用することによ
り、外部加熱源が不要となり、コンパクトな改質器が実
現できる。
放熱等を加味し、理論値よりも大きな割合で酸化反応を
行っている。このようなシステムを採用することによ
り、外部加熱源が不要となり、コンパクトな改質器が実
現できる。
【００２０】改質器の構造は、通常、粒状触媒を充填し
た容器であって、水蒸気改質反応のみを行なわせるタイ
プの改質器は一般に多重円筒型であり、その中心には反
応に必要な熱を供給するためのバーナと炉体があり、そ
の周囲を囲むように円筒状の触媒充填層がある。一方、
水蒸気改質と部分酸化改質を併用する改質器において
は、上述の理由で、外側から熱を与える必要がないため
に、触媒充填層は比較的任意の構造とすることができ
る。
た容器であって、水蒸気改質反応のみを行なわせるタイ
プの改質器は一般に多重円筒型であり、その中心には反
応に必要な熱を供給するためのバーナと炉体があり、そ
の周囲を囲むように円筒状の触媒充填層がある。一方、
水蒸気改質と部分酸化改質を併用する改質器において
は、上述の理由で、外側から熱を与える必要がないため
に、触媒充填層は比較的任意の構造とすることができ
る。
【００２１】図５は、銅・亜鉛系触媒層を備えた従来の
改質器の構成の一例を示す。図５において、６は原燃料
ガス供給配管を示し、２０は入口ノズル、３０は入口マ
ニホールドを示す。触媒層４０には、銅・亜鉛系触媒が
充填されており、５０はそのうちの起動時の昇温対象部
を示す。６０は起動時に昇温を行うためのヒータを示
す。ここでは、表面に巻き付けるタイプのヒータを示す
が、棒状のシースヒータを直接触媒層の中に挿入し、加
熱することもある。７０は改質器の反応容器を示し、８
０は出口マニホールド、９０は出口ノズルを示す。ま
た、１６０は触媒を固定するために設けられた穴開き板
であるパンチングプレートを示す。銅・亜鉛系触媒は、
常温では反応が極めて遅いので、できるかぎり起動時間
を短縮するために、前記ヒータにより起動時に、触媒層
上流側の約１／４の部分を加熱し１５０℃程度にしてか
ら改質反応を開始することが行われている。
改質器の構成の一例を示す。図５において、６は原燃料
ガス供給配管を示し、２０は入口ノズル、３０は入口マ
ニホールドを示す。触媒層４０には、銅・亜鉛系触媒が
充填されており、５０はそのうちの起動時の昇温対象部
を示す。６０は起動時に昇温を行うためのヒータを示
す。ここでは、表面に巻き付けるタイプのヒータを示す
が、棒状のシースヒータを直接触媒層の中に挿入し、加
熱することもある。７０は改質器の反応容器を示し、８
０は出口マニホールド、９０は出口ノズルを示す。ま
た、１６０は触媒を固定するために設けられた穴開き板
であるパンチングプレートを示す。銅・亜鉛系触媒は、
常温では反応が極めて遅いので、できるかぎり起動時間
を短縮するために、前記ヒータにより起動時に、触媒層
上流側の約１／４の部分を加熱し１５０℃程度にしてか
ら改質反応を開始することが行われている。
【００２２】ところで、原燃料であるメタノールは水蒸
気改質用の水と一定の割合で混合した状態で蒸発器ヘと
供給され、ここでガス化させたものが燃料改質器へと供
給される。この蒸発器の加熱側のエネルギー源には一般
に燃料電池のアノード側出口から出る未反応ガス（排水
素）を排水素燃焼器で燃焼させて得た燃焼ガスを用いて
いる。
気改質用の水と一定の割合で混合した状態で蒸発器ヘと
供給され、ここでガス化させたものが燃料改質器へと供
給される。この蒸発器の加熱側のエネルギー源には一般
に燃料電池のアノード側出口から出る未反応ガス（排水
素）を排水素燃焼器で燃焼させて得た燃焼ガスを用いて
いる。
【００２３】また、メタノールを原燃料とした改質器
は、その反応温度が３００〜４００℃と低いために、吸
熱反応である水蒸気改質反応を適度に行なわせることに
よって出口温度を２００℃程度まで低下させることがで
き、これによって同一容器内でＣＯ変成反応を行なわ
せ、改質ガス中のＣＯ濃度を１％程度にまで低下させる
事ができる。従って、別にＣＯ変成器を設置せずに、こ
のガスを、ＣＯをさらにｐｐｍオーダまで低下させるＣ
Ｏ除去器へと供給している。
は、その反応温度が３００〜４００℃と低いために、吸
熱反応である水蒸気改質反応を適度に行なわせることに
よって出口温度を２００℃程度まで低下させることがで
き、これによって同一容器内でＣＯ変成反応を行なわ
せ、改質ガス中のＣＯ濃度を１％程度にまで低下させる
事ができる。従って、別にＣＯ変成器を設置せずに、こ
のガスを、ＣＯをさらにｐｐｍオーダまで低下させるＣ
Ｏ除去器へと供給している。
【００２４】図４は、原燃料としてメタノールを用い、
水蒸気改質と部分酸化改質の併用改質方式によって改質
する燃料改質器を用いた燃料電池発電システムの一例を
示し、燃料電池、改質器、蒸発器、ＣＯ除去器、排水素
燃焼器、およびそれらを接続している原燃料供給系の配
管等を示した概略フロー図である。
水蒸気改質と部分酸化改質の併用改質方式によって改質
する燃料改質器を用いた燃料電池発電システムの一例を
示し、燃料電池、改質器、蒸発器、ＣＯ除去器、排水素
燃焼器、およびそれらを接続している原燃料供給系の配
管等を示した概略フロー図である。
【００２５】原燃料（ここではメタノールと水がすでに
適量割合で混合しているものとして示す）は原燃料タン
ク１から原燃料ポンプ２によって、原燃料供給配管３を
通って蒸発器４へと供給される。
適量割合で混合しているものとして示す）は原燃料タン
ク１から原燃料ポンプ２によって、原燃料供給配管３を
通って蒸発器４へと供給される。
【００２６】蒸発器４を出た原燃料ガスは、部分酸化用
空気供給配管５と合流した原燃料ガス供給配管６を通っ
て改質器７へと供給される。
空気供給配管５と合流した原燃料ガス供給配管６を通っ
て改質器７へと供給される。
【００２７】改質器７では、この原燃料ガスと空気とで
前述の水蒸気改質と部分酸化改質の併用反応を起こして
水素リッチな燃料ガスを生成する。なお、部分酸化用空
気は図示しないコンプレッサ等の手段で供給される。
前述の水蒸気改質と部分酸化改質の併用反応を起こして
水素リッチな燃料ガスを生成する。なお、部分酸化用空
気は図示しないコンプレッサ等の手段で供給される。
【００２８】改質器７を出た改質ガスは改質ガス供給配
管８を通ってＣＯ除去器９に入り、ＣＯ濃度をｐｐｍオ
ーダまで低下させた後に、燃料電池１０へと供給され
る。燃料電池１０ではおよそ８０％の水素が消費された
後に、排水素供給配管１１を通って排水素燃焼器１２へ
と供給される。排水素燃焼器１２へは同時に排空気供給
配管１３を通って排空気が供給される。排水素燃焼器を
出た燃焼排ガスは燃焼排ガス供給配管１４を通って蒸発
器４へと供給され原燃料を蒸発させるエネルギー源とな
る。
管８を通ってＣＯ除去器９に入り、ＣＯ濃度をｐｐｍオ
ーダまで低下させた後に、燃料電池１０へと供給され
る。燃料電池１０ではおよそ８０％の水素が消費された
後に、排水素供給配管１１を通って排水素燃焼器１２へ
と供給される。排水素燃焼器１２へは同時に排空気供給
配管１３を通って排空気が供給される。排水素燃焼器を
出た燃焼排ガスは燃焼排ガス供給配管１４を通って蒸発
器４へと供給され原燃料を蒸発させるエネルギー源とな
る。
【００２９】燃料電池への反応空気は、ブロア１５によ
って反応空気供給配管１６を通って供給される。
って反応空気供給配管１６を通って供給される。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】前述のような水蒸気改
質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチ
な改質ガスを生成する燃料改質器とその運転方法におい
ては、以下のよう問題点がある。
質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチ
な改質ガスを生成する燃料改質器とその運転方法におい
ては、以下のよう問題点がある。
【００３１】前述のように、銅・亜鉛系触媒は、常温で
は反応が極めて遅いので、できるかぎり起動時間を短縮
するために従来は、ヒータにより燃料改質器の起動時
に、触媒層入口部分触媒層上流側の約１／４の部分を加
熱し１５０℃程度にしてから改質反応を開始することが
行われている。しかしながら、この場合においても後述
するように、触媒を所定温度に加熱するためのかなりの
時間を要するので、燃料改質器の起動時間がその分長く
なる問題があった。
は反応が極めて遅いので、できるかぎり起動時間を短縮
するために従来は、ヒータにより燃料改質器の起動時
に、触媒層入口部分触媒層上流側の約１／４の部分を加
熱し１５０℃程度にしてから改質反応を開始することが
行われている。しかしながら、この場合においても後述
するように、触媒を所定温度に加熱するためのかなりの
時間を要するので、燃料改質器の起動時間がその分長く
なる問題があった。
【００３２】なお、改質反応の開始を早める方策として
は、触媒として銅・亜鉛系触媒を用いずに、常温からの
反応開始が可能な貴金属系の触媒を用いることが考えら
れる。しかしながらこの場合には、銅・亜鉛系触媒とは
異なり、改質ガス中のＣＯ濃度が非常に高くなり（経験
的に約１０倍）、そのために、改質器の下流側にＣＯ濃
度を低下させるためのＣＯ変成器を追加する必要が生
じ、システムが複雑かつ高価になるという問題があっ
た。
は、触媒として銅・亜鉛系触媒を用いずに、常温からの
反応開始が可能な貴金属系の触媒を用いることが考えら
れる。しかしながらこの場合には、銅・亜鉛系触媒とは
異なり、改質ガス中のＣＯ濃度が非常に高くなり（経験
的に約１０倍）、そのために、改質器の下流側にＣＯ濃
度を低下させるためのＣＯ変成器を追加する必要が生
じ、システムが複雑かつ高価になるという問題があっ
た。
【００３３】この発明は、上記の問題点に鑑みてなされ
たもので、この発明の課題は、ＣＯ濃度を従来と同等と
しつつも、起動時間の短縮を図った水蒸気改質反応と部
分酸化改質反応とを併用する燃料改質器とその運転方法
を提供することにある。
たもので、この発明の課題は、ＣＯ濃度を従来と同等と
しつつも、起動時間の短縮を図った水蒸気改質反応と部
分酸化改質反応とを併用する燃料改質器とその運転方法
を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに、この発明は、メタノール，エタノール，ガソリン
等の液状の炭化水素と水との混合物である原燃料を気化
した原燃料ガスを酸化剤ガスとともに改質触媒層に通流
し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によっ
て水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器の運転方
法において、起動時のみ、上流側の第１の触媒層に前記
原燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始
し、前記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流
側の第２の触媒層に通流することにより第２の触媒層を
加熱昇温し、この第２の触媒層が所定温度に到達後、第
１の触媒層への原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止
し、第２の触媒層への直接供給に切り替えることとする
（請求項１）。
めに、この発明は、メタノール，エタノール，ガソリン
等の液状の炭化水素と水との混合物である原燃料を気化
した原燃料ガスを酸化剤ガスとともに改質触媒層に通流
し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によっ
て水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器の運転方
法において、起動時のみ、上流側の第１の触媒層に前記
原燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始
し、前記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流
側の第２の触媒層に通流することにより第２の触媒層を
加熱昇温し、この第２の触媒層が所定温度に到達後、第
１の触媒層への原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止
し、第２の触媒層への直接供給に切り替えることとする
（請求項１）。
【００３５】また、上記請求項１に記載の運転方法にお
いて、前記第１の触媒層は、ルテニウム，白金，パラジ
ウム等の貴金属系触媒層とし、前記第２の触媒層は、銅
・亜鉛系触媒層とする（請求項２）。さらに、請求項１
または２に記載の運転方法において、前記第２の触媒層
の所定温度は、１５０℃とする（請求項３）。
いて、前記第１の触媒層は、ルテニウム，白金，パラジ
ウム等の貴金属系触媒層とし、前記第２の触媒層は、銅
・亜鉛系触媒層とする（請求項２）。さらに、請求項１
または２に記載の運転方法において、前記第２の触媒層
の所定温度は、１５０℃とする（請求項３）。
【００３６】上記により、ＣＯ濃度を従来と同等としつ
つも、起動時間の短縮を図ることが可能となる。後述す
る試算によれば、従来、銅・亜鉛系触媒を１５０℃まで
予備加熱するのに約１０分を要したが、この発明の運転
方法によれば、約１３秒に短縮できる。
つも、起動時間の短縮を図ることが可能となる。後述す
る試算によれば、従来、銅・亜鉛系触媒を１５０℃まで
予備加熱するのに約１０分を要したが、この発明の運転
方法によれば、約１３秒に短縮できる。
【００３７】なお、上記運転方法において、起動時の短
時間の間はＣＯ濃度の高い改質ガスが発生するが、その
ガスは下流側のＣＯ除去器や燃料電池へ送らずに、バイ
パスさせて燃焼器で消費し原燃料の蒸発熱に使用し、そ
の間はシステム全体としては待機モード（起動中）とし
て、原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え後に下流側
のＣＯ除去器や燃料電池へ改質ガスを送り込み発電を開
始すればよい。
時間の間はＣＯ濃度の高い改質ガスが発生するが、その
ガスは下流側のＣＯ除去器や燃料電池へ送らずに、バイ
パスさせて燃焼器で消費し原燃料の蒸発熱に使用し、そ
の間はシステム全体としては待機モード（起動中）とし
て、原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え後に下流側
のＣＯ除去器や燃料電池へ改質ガスを送り込み発電を開
始すればよい。
【００３８】前記１５０℃まで予備加熱するのに要する
時間の試算結果の詳細に関し、従来方法と上記本発明の
方法とを比較して以下に述べる。
時間の試算結果の詳細に関し、従来方法と上記本発明の
方法とを比較して以下に述べる。
【００３９】 １．改質器仕様（諸元の仮定と仮定に基づく計算） 例えば、数１０kW相当の発電を燃料電池で行うために、
改質器へ導入する原燃料ガスと酸化剤ガスの反応前ガス
組成と改質器出口ガス（反応後ガス）組成の一例は、以
下のとおりである。
改質器へ導入する原燃料ガスと酸化剤ガスの反応前ガス
組成と改質器出口ガス（反応後ガス）組成の一例は、以
下のとおりである。
【００４０】 反応前ガス組成 改質器出口ガス組成 H2O 40 mol% 10 mol% CO2 0 mol% 21 mol% CO 0 mol% 1 mol% H2 0 mol% 56 mol% MeOH 35 mol% 0 mol% N2 20 mol% 12 mol% O2 5 mol% 0 mol% 合計流量 1.7 kmol/h 2.7 kmol/h 分子量 26 kg/kmol 16 kg/kmol 温度 150 ℃ 200 ℃ ここで、例えば触媒層の形状を直方体と仮定し、その寸
法を縦175mm×横160mm×高320mmとすると、触媒層全容
積は (175/1000)×(160/1000)×(320/1000)×1000≒９
(リットル)となる。
法を縦175mm×横160mm×高320mmとすると、触媒層全容
積は (175/1000)×(160/1000)×(320/1000)×1000≒９
(リットル)となる。
【００４１】このときのＳＶ値(space velosity)は、SV
(1/h)＝1.7(kmol/h)×0.35×22.4(Nm3/kmol)×1000(リ
ットル/m3)／触媒層容積９(リットル)≒1500(1/h）とな
る。
(1/h)＝1.7(kmol/h)×0.35×22.4(Nm3/kmol)×1000(リ
ットル/m3)／触媒層容積９(リットル)≒1500(1/h）とな
る。
【００４２】ＳＶ値は触媒の性能によって変わる値（性
能が良ければ大きくなり、性能が悪ければ小さくなる）
であり、触媒に対する負荷を示す値であるが、通常５０
０〜２５００程度の間であり、本仕様が常識的な範囲内
であることが分かる。
能が良ければ大きくなり、性能が悪ければ小さくなる）
であり、触媒に対する負荷を示す値であるが、通常５０
０〜２５００程度の間であり、本仕様が常識的な範囲内
であることが分かる。
【００４３】また、起動時には経験的に触媒層全体を昇
温する必要はなく、入口側１／４程度を昇温すれば反応
は十分開始される。更に、この部分を通過した後の反応
後ガスの組成は若干ＣＯ濃度は高いものの、上記の改質
器出口ガス組成にほぼ等しいガス組成となっていること
が分かっている（MAX１mol%程度）。そこで以降の昇温
対象となる銅・亜鉛系触媒層の寸法を縦175mm×横160mm
×高80mm（=320/4）とする。
温する必要はなく、入口側１／４程度を昇温すれば反応
は十分開始される。更に、この部分を通過した後の反応
後ガスの組成は若干ＣＯ濃度は高いものの、上記の改質
器出口ガス組成にほぼ等しいガス組成となっていること
が分かっている（MAX１mol%程度）。そこで以降の昇温
対象となる銅・亜鉛系触媒層の寸法を縦175mm×横160mm
×高80mm（=320/4）とする。
【００４４】例えば、その銅・亜鉛系触媒層の昇温を、
触媒層初期温度20℃から触媒層昇温完了温度150 ℃まで
行うと仮定する。また、充填される触媒のかさ比重は、
1.35（kg/リットル）と仮定すると、充填触媒重量ｗｃ
（ｋｇ）＝(175/1000)×(160/1000)×(80/1000) ×1000
×1.35(kg/リットル) ≒３kgとなる。
触媒層初期温度20℃から触媒層昇温完了温度150 ℃まで
行うと仮定する。また、充填される触媒のかさ比重は、
1.35（kg/リットル）と仮定すると、充填触媒重量ｗｃ
（ｋｇ）＝(175/1000)×(160/1000)×(80/1000) ×1000
×1.35(kg/リットル) ≒３kgとなる。
【００４５】さらに、触媒を充填する容器の重量ｗｖ＝
６kg、触媒・容器の比熱を夫々Cpc＝0.14(kcal/kg℃),
Cpv＝0.11(kcal/kg℃) とする。
６kg、触媒・容器の比熱を夫々Cpc＝0.14(kcal/kg℃),
Cpv＝0.11(kcal/kg℃) とする。
【００４６】２．従来方法（ヒータ加熱の場合）の試算 ヒータの容量を１ｋＷとし、これで触媒及び容器を加熱
すると、２０℃から１５０℃までどのくらいの時間がか
かるかを以下に検討する。但し、以降の計算では放熱量
は割愛して考える。 （１）触媒層（容器＋触媒）の熱容量Ｈｒ（ｋｃａｌ／
℃）を計算する。
すると、２０℃から１５０℃までどのくらいの時間がか
かるかを以下に検討する。但し、以降の計算では放熱量
は割愛して考える。 （１）触媒層（容器＋触媒）の熱容量Ｈｒ（ｋｃａｌ／
℃）を計算する。
【００４７】 Ｈｒ（ｋｃａｌ／℃）＝Cpc×ｗｃ＋Cpv×ｗｖ ＝0.14×３＋0.11×６＝１．０８（ｋｃａｌ／℃） （２）ヒータから触媒層（容器＋触媒）が受ける熱量Ｈ
ｈ（ｋｃａｌ）を計算する。
ｈ（ｋｃａｌ）を計算する。
【００４８】例えば６０秒毎に区切って、触媒層の温度
が何℃になっているか計算する。
が何℃になっているか計算する。
【００４９】６０秒間に触媒層（容器＋触媒）がヒータ
から受ける熱量は以下のようになる。１ｋＷ＝860(kcal
/h)であるので、 Ｈｈ（ｋｃａｌ）＝860 (kcal/h)×(1h/3600sec)×60(sec) ≒１４（ｋｃａｌ） （３）６０秒間(１min)でのヒータによる触媒層（容器
＋触媒）の温度上昇ΔＴ（℃）を計算する。
から受ける熱量は以下のようになる。１ｋＷ＝860(kcal
/h)であるので、 Ｈｈ（ｋｃａｌ）＝860 (kcal/h)×(1h/3600sec)×60(sec) ≒１４（ｋｃａｌ） （３）６０秒間(１min)でのヒータによる触媒層（容器
＋触媒）の温度上昇ΔＴ（℃）を計算する。
【００５０】 ΔＴ（℃）＝Ｈｈ（ｋｃａｌ）／Ｈｒ（ｋｃａｌ／℃） ＝14(kcal)／1.08(kcal/℃) ≒１３（℃） （４）２０℃から１５０℃まで触媒層（容器＋触媒）を
昇温するのにかかる時間ｔ（ｍｉｎ）を計算する。
昇温するのにかかる時間ｔ（ｍｉｎ）を計算する。
【００５１】ｔ（ｍｉｎ）＝ (150-20)(℃)/13( ℃/mi
n) ＝１０（ｍｉｎ） 図２に、途中の経過を含む計算結果を示す。
n) ＝１０（ｍｉｎ） 図２に、途中の経過を含む計算結果を示す。
【００５２】 ３．本発明の方法（ガス導入加熱の場合）の試算 貴金属系触媒層を通過した反応後ガスによって銅・亜鉛
系触媒層が昇温される場合の、２０℃から１５０℃まで
の昇温に要する時間について以下に検討する。但し、以
降の計算では、ヒータ加熱の場合との相対比較ができれ
ばよいので、ヒータ加熱の場合と同様に放熱量は割愛し
て考える。
系触媒層が昇温される場合の、２０℃から１５０℃まで
の昇温に要する時間について以下に検討する。但し、以
降の計算では、ヒータ加熱の場合との相対比較ができれ
ばよいので、ヒータ加熱の場合と同様に放熱量は割愛し
て考える。
【００５３】ここで、例えば貴金属系触媒層を通過反応
後のガスの物性は前記改質器出口ガス組成と比較して、
ＣＯ濃度が１０倍程度高くなり１０mol%となるが、両者
共ガスの重量は同じであり強制対流伝熱ではほとんど影
響がないので、前記改質器出口ガス組成と同じものが銅
・亜鉛系触媒層に流入し、加熱に寄与するものとして以
降の検討を行う。また、貴金属系触媒の充填量はその性
能によって異なるので一概には言えないが、ここでは加
熱する部分の銅・亜鉛系触媒の充填量と同程度とする。
後のガスの物性は前記改質器出口ガス組成と比較して、
ＣＯ濃度が１０倍程度高くなり１０mol%となるが、両者
共ガスの重量は同じであり強制対流伝熱ではほとんど影
響がないので、前記改質器出口ガス組成と同じものが銅
・亜鉛系触媒層に流入し、加熱に寄与するものとして以
降の検討を行う。また、貴金属系触媒の充填量はその性
能によって異なるので一概には言えないが、ここでは加
熱する部分の銅・亜鉛系触媒の充填量と同程度とする。
【００５４】加熱源ガス（反応後ガス）の組成，物性等
を以下に示す。
を以下に示す。
【００５５】 （加熱源ガス組成） （物性値等） H2O 10 mol% ガス温度 Tg=200℃ CO2 21 mol% CO 1 mol% ガス比熱 Cpg=0.51(kcal/kg℃) H2 56 mol% MeOH 0 mol% ガス熱伝導率 k=0.11(kcal/mh ℃) N2 12 mol% O2 0 mol% ガス粘度 μ=0.08(kg/mh) 合計流量 2.7 kmol/h 分子量 16 kg/kmol 質量流量 g=2.7(kmol/h)×16(kg/kmol)=43(kg/h) 以降の計算は、化学工学便覧４版P.288 〜289 の充填粒
子と流体間の伝熱の式に則って行う。
子と流体間の伝熱の式に則って行う。
【００５６】また、計算に先立って触媒の仕様を以下の
ように仮定する。
ように仮定する。
【００５７】 ・触媒形状 ：球 ・触媒直径 ：Ｄp=6/1000(m) ＝6mm ・触媒層空隙率：ε=0.45 ・形状係数 ：φ=1 (球の場合) （１）質量速度Ｇ（ｋｇ／ｍ2ｈ）を計算する。
【００５８】 触媒層断面積(m2) ＝(175/1000) ×(160/1000)のため、 Ｇ（ｋｇ／ｍ2ｈ）＝g(kg/h)/[(175/1000) ×(160/1000)] ＝43(kg/h)/[(175/1000)×(160/1000)] ＝１５３６（ｋｇ／ｍ2ｈ） （２）レイノルズ数Ｒｅ（無次元数）を計算する。
【００５９】 （３）プラントル数Ｐｒ（無次元数）を計算する。
【００６０】 Ｐｒ＝Cpg(kcal/kg ℃) ×μ(kg/mh)/k(kcal/mh ℃) ＝0.51(kcal/kg℃) ×0.08(kg/mh)/0.11(kcal/mh℃) ＝０．３７ （４）伝熱係数ｈｐ（ｋｃａｌ／ｍ2ｈ℃）を計算す
る。
る。
【００６１】 hp（kcal／m2h℃)＝[2.0+0.6×Pr(1/3) ×(9×Re) (1/2) ]×k/Ｄp ＝[2.0+0.6×0.37(1/3)×(9×115)(1/2)]×0.11/(6/100 0) ＝２９１（kcal／m2h℃） （５）触媒層単位体積当たりの触媒接触面積ａｐ（ｍ2
／ｍ3）を計算する。
／ｍ3）を計算する。
【００６２】 （６）触媒層単位容積当たりの伝熱量ｑｐ（ｋｃａｌ／
ｍ3ｈ）を計算する。
ｍ3ｈ）を計算する。
【００６３】 ｑｐ（ｋｃａｌ／ｍ3ｈ）＝ap×hp×(Tg-Tss) ＝550 ×291 ×(200-20) ＝２．９×１０7 （ｋｃａｌ／ｍ3ｈ） （上記において、Tss:触媒層初期温度=20 ℃とする） （７）触媒層伝熱量Ｑｔ（ｋｃａｌ／ｈ）、Ｑ（ｋｃａ
ｌ）を計算する。
ｌ）を計算する。
【００６４】 触媒層容積（m3）＝(175/1000)×(160/1000)×(80/1000)であるので、 Ｑｔ（ｋｃａｌ／ｈ）＝qp×(175/1000)×(160/1000)×(80/1000) ＝６．５×１０4 （ｋｃａｌ／ｈ） ここで、例えば１秒毎に区切って触媒層の温度が何℃に
なっているか計算する。最初の１秒間に触媒層（容器＋
触媒）が加熱源ガスから受ける熱量Ｑ（ｋｃａｌ）は以
下のようになる。
なっているか計算する。最初の１秒間に触媒層（容器＋
触媒）が加熱源ガスから受ける熱量Ｑ（ｋｃａｌ）は以
下のようになる。
【００６５】 （８）加熱を開始してから最初の１秒間で触媒層温度が
２０℃から何℃まで上昇するか計算する。
２０℃から何℃まで上昇するか計算する。
【００６６】触媒層（容器＋触媒）の熱容量Ｈｒ（ｋｃ
ａｌ／℃）は、ヒータ加熱の検討で計算したように、 Ｈｒ（ｋｃａｌ／℃）＝Cpc×ｗｃ＋Cpv×ｗｖ ＝0.14×３＋0.11×６＝１．０８（ｋｃａｌ／℃） であるので、温度上昇度ΔＴ（℃）は、 ΔＴ（℃）＝Ｑ（ｋｃａｌ）／Ｈｒ（ｋｃａｌ／℃） ＝18(kcal)/1.08(kcal/ ℃) ≒１７（℃） 従って、触媒層温度Ｔse( ℃) ＝20( ℃) ＋17( ℃) ＝
３７（℃）となる。
ａｌ／℃）は、ヒータ加熱の検討で計算したように、 Ｈｒ（ｋｃａｌ／℃）＝Cpc×ｗｃ＋Cpv×ｗｖ ＝0.14×３＋0.11×６＝１．０８（ｋｃａｌ／℃） であるので、温度上昇度ΔＴ（℃）は、 ΔＴ（℃）＝Ｑ（ｋｃａｌ）／Ｈｒ（ｋｃａｌ／℃） ＝18(kcal)/1.08(kcal/ ℃) ≒１７（℃） 従って、触媒層温度Ｔse( ℃) ＝20( ℃) ＋17( ℃) ＝
３７（℃）となる。
【００６７】次の１秒間に触媒層が加熱源ガスから受け
る熱量は、（６）項に戻って触媒層初期温度を、Tss
(℃) ＝37( ℃) と置き換えて、再びｑｐ（ｋｃａｌ／
ｍ3ｈ）を計算し、続いて（７）,（８）項の計算を繰り
返し、触媒層温度Ｔse( ℃) を求める。
る熱量は、（６）項に戻って触媒層初期温度を、Tss
(℃) ＝37( ℃) と置き換えて、再びｑｐ（ｋｃａｌ／
ｍ3ｈ）を計算し、続いて（７）,（８）項の計算を繰り
返し、触媒層温度Ｔse( ℃) を求める。
【００６８】その次の１秒間についても同様に計算を繰
り返し、触媒層温度Ｔse( ℃) ＞１５０（℃）となるま
での加熱開始からの累積時間を求める。
り返し、触媒層温度Ｔse( ℃) ＞１５０（℃）となるま
での加熱開始からの累積時間を求める。
【００６９】図３に、その計算結果を示す。図３による
と、必要累積時間は１３秒ということになる。
と、必要累積時間は１３秒ということになる。
【００７０】以上の検討結果から、従来の起動方法（ヒ
ータ加熱）で１０（ｍｉｎ）かかっていたものが、ガス
導入加熱による本発明の方法により１３秒に短縮できる
ことが分かる。
ータ加熱）で１０（ｍｉｎ）かかっていたものが、ガス
導入加熱による本発明の方法により１３秒に短縮できる
ことが分かる。
【００７１】次に、前記請求項１ないし３の運転方法を
実施するための改質器本体に関わる構成としては、下記
のような装置が好適である。即ち、請求項１ないし３の
いずれかに記載の燃料改質器の運転方法を実施するため
の燃料改質器であって、改質反応容器の上流側に配設さ
れた第１の触媒層と、この触媒層に隣接してその下流側
に配設された第２の触媒層と、前記第１の触媒層のガス
入口部に設けられた起動時入口マニホールドと、前記第
２の触媒層における改質反応容器の側部であって第１の
触媒層と隣接する部位に設けられた運転時入口マニホー
ルドと、起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替
え手段と、前記第２の触媒層の所定位置に配設された温
度センサと、このセンサの出力信号に基づいて第２の触
媒層が所定温度に到達した際に原燃料ガスと酸化剤ガス
の供給切り替えを行うための制御装置とを備えるものと
する（請求項４）。
実施するための改質器本体に関わる構成としては、下記
のような装置が好適である。即ち、請求項１ないし３の
いずれかに記載の燃料改質器の運転方法を実施するため
の燃料改質器であって、改質反応容器の上流側に配設さ
れた第１の触媒層と、この触媒層に隣接してその下流側
に配設された第２の触媒層と、前記第１の触媒層のガス
入口部に設けられた起動時入口マニホールドと、前記第
２の触媒層における改質反応容器の側部であって第１の
触媒層と隣接する部位に設けられた運転時入口マニホー
ルドと、起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替
え手段と、前記第２の触媒層の所定位置に配設された温
度センサと、このセンサの出力信号に基づいて第２の触
媒層が所定温度に到達した際に原燃料ガスと酸化剤ガス
の供給切り替えを行うための制御装置とを備えるものと
する（請求項４）。
【００７２】また、上記請求項４に記載の燃料改質器に
おいて、前記起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切
り替え手段は、前記原燃料ガスと酸化剤ガスの起動時供
給ラインおよび運転時供給ラインと、この供給ライン上
にそれぞれ設けられ前記制御装置の出力信号によって駆
動される電磁弁とを備えるものとする（請求項５）。
おいて、前記起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切
り替え手段は、前記原燃料ガスと酸化剤ガスの起動時供
給ラインおよび運転時供給ラインと、この供給ライン上
にそれぞれ設けられ前記制御装置の出力信号によって駆
動される電磁弁とを備えるものとする（請求項５）。
【００７３】
【発明の実施の形態】図面に基づき、本発明の実施の形
態について以下にのべる。
態について以下にのべる。
【００７４】図１は、この発明の実施例に関わる燃料改
質器の概略構成を示す。図１において、６は入口の原燃
料ガス供給配管を示し、２２は起動時の貴金属系触媒層
１００への供給ライン、また２３は運転時の銅・亜鉛系
触媒層１１０への供給ラインを示す。２４及び２５は切
り替え用の電磁しゃ断弁を示し、２４は起動時開で運転
時閉、２５は運転時開で起動時閉の動作を行わせる。２
６、２７は各々起動時、運転時の入口ノズルを示し、２
８及び２９は各々起動時、運転時の入口マニホールドを
示す。
質器の概略構成を示す。図１において、６は入口の原燃
料ガス供給配管を示し、２２は起動時の貴金属系触媒層
１００への供給ライン、また２３は運転時の銅・亜鉛系
触媒層１１０への供給ラインを示す。２４及び２５は切
り替え用の電磁しゃ断弁を示し、２４は起動時開で運転
時閉、２５は運転時開で起動時閉の動作を行わせる。２
６、２７は各々起動時、運転時の入口ノズルを示し、２
８及び２９は各々起動時、運転時の入口マニホールドを
示す。
【００７５】また、１２０の網掛け部分は銅・亜鉛系触
媒層入口部の起動時の昇温対象部を示し、銅・亜鉛系触
媒層の全体容量の約１／４を占める。１３０は触媒層を
形成する改質器の反応容器を示し、１４０、１５０はそ
れぞれ出口マニホールド及び出口ノズルを示す。１６０
はガスが通過するパンチングプレートを示す。これは触
媒を固定する役割を果たしている。また、運転時の入口
マニホールド２９と改質器反応容器１３０の重なった部
分にはガスが通過出来るように反応容器１３に穴が設け
られている。
媒層入口部の起動時の昇温対象部を示し、銅・亜鉛系触
媒層の全体容量の約１／４を占める。１３０は触媒層を
形成する改質器の反応容器を示し、１４０、１５０はそ
れぞれ出口マニホールド及び出口ノズルを示す。１６０
はガスが通過するパンチングプレートを示す。これは触
媒を固定する役割を果たしている。また、運転時の入口
マニホールド２９と改質器反応容器１３０の重なった部
分にはガスが通過出来るように反応容器１３に穴が設け
られている。
【００７６】さらに、銅・亜鉛系触媒層の網掛け部分に
は、温度センサ３１が設けられ、その温度出力が制御装
置３２に入力される。この温度センサの出力に基づき、
前記切り替え用電磁しゃ断弁２４及び２５の開閉動作が
行われる。起動時には原燃料ガスは２２のルートを通り
貴金属系触媒層１００に入り、常温で反応を開始する。
反応後の高温ガスは下流側の銅・亜鉛系触媒層１２０に
入りこの部分を昇温する。温度センサ３１が所定の温度
（１５０℃）を検出した際には、原燃料ガスを２２のル
ートから２３のルートへ切り替え、貴金属系触媒層１０
０をバイパスし直接銅・亜鉛系触媒層へ原燃料ガスの供
給を切り替えて、銅・亜鉛系触媒層１１０のみで反応を
行うようにする。
は、温度センサ３１が設けられ、その温度出力が制御装
置３２に入力される。この温度センサの出力に基づき、
前記切り替え用電磁しゃ断弁２４及び２５の開閉動作が
行われる。起動時には原燃料ガスは２２のルートを通り
貴金属系触媒層１００に入り、常温で反応を開始する。
反応後の高温ガスは下流側の銅・亜鉛系触媒層１２０に
入りこの部分を昇温する。温度センサ３１が所定の温度
（１５０℃）を検出した際には、原燃料ガスを２２のル
ートから２３のルートへ切り替え、貴金属系触媒層１０
０をバイパスし直接銅・亜鉛系触媒層へ原燃料ガスの供
給を切り替えて、銅・亜鉛系触媒層１１０のみで反応を
行うようにする。
【００７７】上記装置により、第１の触媒層（貴金属系
触媒層１００）で反応生成した高温ガスを、下流側の第
２の触媒層（銅・亜鉛系触媒層１１０）に通流すること
により第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が
所定温度１５０℃に到達後、第１の触媒層への原燃料ガ
スと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触媒層への直接
供給に切り替えることができる。これにより、短時間で
反応が開始でき起動時間を短縮できる。
触媒層１００）で反応生成した高温ガスを、下流側の第
２の触媒層（銅・亜鉛系触媒層１１０）に通流すること
により第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が
所定温度１５０℃に到達後、第１の触媒層への原燃料ガ
スと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触媒層への直接
供給に切り替えることができる。これにより、短時間で
反応が開始でき起動時間を短縮できる。
【００７８】
【発明の効果】上記のとおり、この発明によれば、メタ
ノール，エタノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水
との混合物である原燃料を気化した原燃料ガスを酸化剤
ガスとともに改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部
分酸化改質反応との併用によって水素リッチな改質ガス
を生成する燃料改質器の運転方法において、起動時の
み、上流側の第１の触媒層（貴金属系触媒層）に前記原
燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始
し、前記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流
側の第２の触媒層（銅・亜鉛系触媒層）に通流すること
により第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が
所定温度（例えば、１５０℃）に到達後、第１の触媒層
への原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触
媒層への直接供給に切り替えること（請求項１〜３の発
明）および、請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料
改質器の運転方法を実施するための燃料改質器であっ
て、改質反応容器の上流側に配設された第１の触媒層
と、この触媒層に隣接してその下流側に配設された第２
の触媒層と、前記第１の触媒層のガス入口部に設けられ
た起動時入口マニホールドと、前記第２の触媒層におけ
る改質反応容器の側部であって第１の触媒層と隣接する
部位に設けられた運転時入口マニホールドと、起動後の
原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え手段（例えば、
電磁弁を使用）と、前記第２の触媒層の所定位置に配設
された温度センサと、このセンサの出力信号に基づいて
第２の触媒層が所定温度に到達した際に原燃料ガスと酸
化剤ガスの供給切り替えを行うための制御装置とを備え
るものとする（請求項４，５の発明）により、ＣＯ濃度
を従来と同等としつつも、起動時間の短縮を図った燃料
改質器とその運転方法を提供することができる。
ノール，エタノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水
との混合物である原燃料を気化した原燃料ガスを酸化剤
ガスとともに改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部
分酸化改質反応との併用によって水素リッチな改質ガス
を生成する燃料改質器の運転方法において、起動時の
み、上流側の第１の触媒層（貴金属系触媒層）に前記原
燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始
し、前記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流
側の第２の触媒層（銅・亜鉛系触媒層）に通流すること
により第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が
所定温度（例えば、１５０℃）に到達後、第１の触媒層
への原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触
媒層への直接供給に切り替えること（請求項１〜３の発
明）および、請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料
改質器の運転方法を実施するための燃料改質器であっ
て、改質反応容器の上流側に配設された第１の触媒層
と、この触媒層に隣接してその下流側に配設された第２
の触媒層と、前記第１の触媒層のガス入口部に設けられ
た起動時入口マニホールドと、前記第２の触媒層におけ
る改質反応容器の側部であって第１の触媒層と隣接する
部位に設けられた運転時入口マニホールドと、起動後の
原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え手段（例えば、
電磁弁を使用）と、前記第２の触媒層の所定位置に配設
された温度センサと、このセンサの出力信号に基づいて
第２の触媒層が所定温度に到達した際に原燃料ガスと酸
化剤ガスの供給切り替えを行うための制御装置とを備え
るものとする（請求項４，５の発明）により、ＣＯ濃度
を従来と同等としつつも、起動時間の短縮を図った燃料
改質器とその運転方法を提供することができる。
【図１】この発明の燃料改質器の実施例の概略構成を示
す図
す図
【図２】従来の燃料改質器の起動方法に関わる起動昇温
時間の試算結果を示す図
時間の試算結果を示す図
【図３】この発明の燃料改質器の起動方法に関わる起動
昇温時間の試算結果を示す図
昇温時間の試算結果を示す図
【図４】従来の燃料改質器を燃料電池発電装置に適用し
た場合の概略フロー図
た場合の概略フロー図
【図５】従来の燃料改質器の概略構成を示す図
６：原燃料ガス供給配管、２２：起動時供給ライン、２
３：運転時供給ライン、２４，２５：電磁弁、２８：起
動時入口マニホールド、２９：運転時入口マニホール
ド、３１：温度センサ、３２：制御装置、１００：第１
の触媒層（貴金属系触媒層）、１１０：第２の触媒層
（銅・亜鉛系触媒層）、１３０：反応容器。
３：運転時供給ライン、２４，２５：電磁弁、２８：起
動時入口マニホールド、２９：運転時入口マニホール
ド、３１：温度センサ、３２：制御装置、１００：第１
の触媒層（貴金属系触媒層）、１１０：第２の触媒層
（銅・亜鉛系触媒層）、１３０：反応容器。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１１月２２日（１９９９．１１．
２２）
２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【化４】 CH3OH→CO+2H2 +91.0 KJ/mol ………（４）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【化５】 CO+H2O→CO2+H2 −41.1 KJ/mol ………（５）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【化６】 CH3OH+H2O→CO2+3H2 +49.9 KJ/mol ………（６） メタノールを水蒸気改質するときの反応では（４）式で
示したメタノールの分解反応と（５）式で示した一酸化
炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として（６）式
の反応が起こる。このように、原燃料をただ単に水蒸気
改質させる反応は吸熱反応であるため、改質に必要な熱
量を外から供給する必要がある。
示したメタノールの分解反応と（５）式で示した一酸化
炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として（６）式
の反応が起こる。このように、原燃料をただ単に水蒸気
改質させる反応は吸熱反応であるため、改質に必要な熱
量を外から供給する必要がある。
Claims (5)
- 【請求項１】 メタノール，エタノール，ガソリン等の
液状の炭化水素と水との混合物である原燃料を気化した
原燃料ガスを酸化剤ガスとともに改質触媒層に通流し、
水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によって水
素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器の運転方法に
おいて、起動時のみ、上流側の第１の触媒層に前記原燃
料ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始し、
前記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流側の
第２の触媒層に通流することにより第２の触媒層を加熱
昇温し、この第２の触媒層が所定温度に到達後、第１の
触媒層への原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、第
２の触媒層への直接供給に切り替えることを特徴とする
燃料改質器の運転方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の運転方法において、前
記第１の触媒層は、ルテニウム，白金，パラジウム等の
貴金属系触媒層であり、前記第２の触媒層は、銅・亜鉛
系触媒層であることを特徴とする燃料改質器の運転方
法。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の運転方法にお
いて、前記第２の触媒層の所定温度は、１５０℃である
ことを特徴とする燃料改質器の運転方法。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の燃
料改質器の運転方法を実施するための燃料改質器であっ
て、改質反応容器の上流側に配設された第１の触媒層
と、この触媒層に隣接してその下流側に配設された第２
の触媒層と、前記第１の触媒層のガス入口部に設けられ
た起動時入口マニホールドと、前記第２の触媒層におけ
る改質反応容器の側部であって第１の触媒層と隣接する
部位に設けられた運転時入口マニホールドと、起動後の
原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え手段と、前記第
２の触媒層の所定位置に配設された温度センサと、この
センサの出力信号に基づいて第２の触媒層が所定温度に
到達した際に原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替えを
行うための制御装置とを備えることを特徴とする燃料改
質器。 - 【請求項５】 請求項４に記載の燃料改質器において、
前記起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え手
段は、前記原燃料ガスと酸化剤ガスの起動時供給ライン
および運転時供給ラインと、この供給ライン上にそれぞ
れ設けられ前記制御装置の出力信号によって駆動される
電磁弁とを備えることを特徴とする燃料改質器。
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|---|---|---|---|
| JP27442799A JP4106579B2 (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | 燃料改質器とその運転方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27442799A JP4106579B2 (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | 燃料改質器とその運転方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089108A true JP2001089108A (ja) | 2001-04-03 |
| JP4106579B2 JP4106579B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=17541531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27442799A Expired - Fee Related JP4106579B2 (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | 燃料改質器とその運転方法 |
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|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002090249A1 (fr) * | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Appareil de formation d'hydrogene |
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| US7255848B2 (en) | 2002-10-01 | 2007-08-14 | Regents Of The Univeristy Of Minnesota | Production of hydrogen from alcohols |
| US7262334B2 (en) | 2002-11-13 | 2007-08-28 | Regents Of The University Of Minnesota | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
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| US7683232B2 (en) | 2004-05-25 | 2010-03-23 | Regents Of The University Of Minnesota | Production of olefins having a functional group |
| WO2016152151A1 (ja) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガスの製造方法および製造装置 |
| JP2021514528A (ja) * | 2018-02-16 | 2021-06-10 | フィッシャー エコ ソリューションズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 燃料電池システム及びその作動方法 |
| CN117117225A (zh) * | 2023-10-24 | 2023-11-24 | 陕西氢易能源科技有限公司 | 一种基于液体储氢材料的直接有机液体燃料电池 |
-
1999
- 1999-09-28 JP JP27442799A patent/JP4106579B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2021514528A (ja) * | 2018-02-16 | 2021-06-10 | フィッシャー エコ ソリューションズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 燃料電池システム及びその作動方法 |
| JP7296975B2 (ja) | 2018-02-16 | 2023-06-23 | フィッシャー エコ ソリューションズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 燃料電池システム及びその作動方法 |
| CN117117225A (zh) * | 2023-10-24 | 2023-11-24 | 陕西氢易能源科技有限公司 | 一种基于液体储氢材料的直接有机液体燃料电池 |
| CN117117225B (zh) * | 2023-10-24 | 2024-06-04 | 陕西氢易能源科技有限公司 | 一种基于液体储氢材料的直接有机液体燃料电池 |
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|---|---|
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