JP2001072754A

JP2001072754A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2001072754A
Application number: JP25457799A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Hara; 厚原; Yoshinao Matsui; 義直松井; Itsuki Yamauchi; 一城山内; Nobutake Kimura; 修武木村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-21
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JP3399885B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ボトルの透明性や口栓部結晶化が良好で、成
形時での金型汚れを発生させにくいポリエステルを提供
すること。【解決手段】ポリエステルチップ及び処理水を処理槽
に供給してポリエステルチップを水処理するポリエステ
ルの製造方法において、処理槽から処理水と共にポリエ
ステルチップを排出させ、次いで該ポリエステルチップ
から該処理水を分離処理してチップ付着水を１０重量％
以下に低減させて乾燥工程に送ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
して、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエ
ステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形品の透
明性および結晶化コントロール性に優れ、成形時に金型
汚れが発生しにくいポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリ
エステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れてい
るため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、
ボトルなどとして広く使用されている。

【０００３】調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容
器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目
的に応じて種々の樹脂が採用されている。

【０００４】これらのうちでポリエステルは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として最適である。

【０００５】このようなポリエステルは射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボ
トルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般
的である。ところが、従来のポリエステルには、環状三
量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマ
ー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着す
ることによる金型汚れが発生しやすかった。

【０００６】また、ポリエステルは、副生物であるアセ
トアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアル
デヒド含量が多い場合には、これから成形された容器や
その他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くな
り、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を
及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセト
アルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られ
てきた。

【０００７】近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心
とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−
ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用される
ようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこ
れらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌さ
れるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけで
はこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわ
かってきた。

【０００８】また、飲料用金属缶については、工程簡略
化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレ
ンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法
が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を
充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒ
ド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭い
が改善されないことが分かってきた。

【０００９】このような問題点を解決する方法として、
特開平３−４７８３０号にはポリエチレンテレフタレ−
トを水処理する方法が開示されている。

【００１０】しかし、水処理の段階において、ポリエス
テルチップに付着しているファイン（樹脂微粉末）が処
理水に浮遊、沈殿し処理槽壁や配管壁に付着して、配管
を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等
の問題が生じた。

【００１１】また処理水に浮遊、沈殿し処理槽壁や配管
壁に付着したファインがポリエステルチップに再度付着
して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボト
ルとなり、また口栓部結晶化後の口栓部寸法が規格に合
わなくなってキャッピング不良となる問題等が生じた。

【００１２】さらには、次の工程へポリエステルを供給
するため水処理後に乾燥を行ってチップの含有水分を約
０．１重量％以下にすることが必要であるが、乾燥工程
に入る前のポリエステルチップの表面付着水分が多い場
合には、乾燥処理等の工程においてポリエステルに結晶
化促進効果が過度に付与されるため、得られたボトルの
透明性が非常に悪くなる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決することにあり、ボトルの透明性や
口栓部結晶化が良好で、成形時での金型汚れを発生させ
にくいポリエステルを提供することを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルの製造方法は、処理層中でポ
リエステルチップを水処理した後、ポリエステルチップ
と処理水を分離処理した後、ポリエステルチップを乾燥
させるポリエステルの製造方法において、乾燥工程に送
られるポリエステルチップの付着水を１０重量％以下に
低減させて乾燥工程に送ることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法である。

【００１５】本発明では、処理槽から排出された処理水
の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用するこ
とができる。本発明では、処理槽から排出された処理水
を処理槽に戻さずに排出することができる。本発明で
は、ポリエステルチップを、処理槽に継続的に、または
間欠的に供給し、抜き出すことができる。

【００１６】本発明では、ポリエステルチップの全量を
処理層に充填し、水処理終了後ポリエステルチップの全
量を抜き出すことができる。本発明では、処理槽からの
処理水の排出および排出した処理水の処理槽への戻りが
継続的、または間欠的であることができる。

【００１７】本発明では、分離処理装置から排出された
ファインを含有する処理水を、ベルトフィルター方式の
濾過装置により濾過することによりファインを除去した
後、処理槽に戻して繰り返し使用することができる。

【００１８】本発明では、分離処理装置から排出された
ファインを含有する処理水を、バグフィルター方式の濾
過装置により濾過することによりファインを除去した
後、処理槽に戻して繰り返し使用することができる。

【００１９】本発明では、ポリエステルが、極限粘度
０．５５〜１．３０デシリットル／グラムの主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリ
エステルであることができる。。本発明では、ポリエス
テルが、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートか
ら構成されるポリエステルであることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステルの製
造方法の実施の形態を具体的に説明する。本発明に用い
られるポリエステルは、好ましくは、主として芳香族ジ
カルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性
ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカル
ボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステル
であり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸
成分の９５モル％以上含むポリエステルである。

【００２１】本発明に用いられるポリエステルを構成す
る芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、
２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，
４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げ
られる。

【００２２】また本発明に用いられるポリエステルを構
成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が
挙げられる。前記ポリエステル中に共重合して使用され
る酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプ
ロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその
機能的誘導体などが挙げられる。

【００２３】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリ
エチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリ
アルキレングリコ−ルなどが挙げられる。

【００２４】さらにポリエステルが実質的に線状である
範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等
を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香
酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

【００２５】本発明に用いられるポリエステルの好まし
い一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましく
はエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線
状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレ
フタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステ
ル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴ
と略称）である。

【００２６】また本発明に用いられるポリエステルの好
ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−
２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであ
り、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート
単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特
に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位
を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエ
チレンナフタレ−トである。

【００２７】上記のポリエステルは、従来公知の製造方
法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合
には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要に
より他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及
び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ
ールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を
行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を
増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固
相重合を行ってもよい。

【００２８】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００２９】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物の混合使用が好都
合である。

【００３０】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好
ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７
０ｐｐｍである。

【００３１】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００３２】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加す
る。

【００３３】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
−中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるよ
うに添加する。

【００３４】また、ポリエステル中に共重合したＤＥＧ
含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、
たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン
等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等
の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。

【００３５】本発明に用いられるポリエステル、特に、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成
されるポリエステルの極限粘度は０．５０〜１．３０デ
シリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デ
シリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．
９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が
０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形
体等の機械的特性が悪い。また、１．３０デシリットル
／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂
温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を
及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄
色に着色する等の問題が起こる。

【００３６】また本発明に用いられるポリエステル、特
に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレー
トから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜
１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜
０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．
４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極
限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得ら
れた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシ
リットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融
時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性
に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成
形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【００３７】ポリエステルのチップの形状は、シリンダ
−型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その
大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．６〜３．５
ｍｍ、好ましくは１．８〜３．５ｍｍの範囲である。例
えばシリンダ−型の場合は、長さは１．８〜３．５ｍ
ｍ、径は１．８〜３．５ｍｍ程度であるのが実用的であ
る。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が
実用的である。

【００３８】また、本発明に用いられるポリエステルの
アセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８
ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアル
デヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、
更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。本発明で用いられ
るポリエステルのアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ
以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にす
る方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子
量のポリエステルを減圧下または不活性ガス雰囲気下に
おいて１７０〜２３０℃の温度で固相重合する方法を挙
げることが出来る。

【００３９】また、本発明に用いられるポリエステルに
共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステル
を構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好
ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５
〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．
０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時
に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド
含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好まし
くない。またジエチレングリコ−ル含量が１．０モル％
未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

【００４０】また、本発明に用いられるポリエステルの
環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは
０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％
以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成
形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、
環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合
には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加
し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

【００４１】ポリエステルは、環状三量体などのオリゴ
マー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気
管等に付着することによる金型汚れ等を防止するため
に、前記の溶融重縮合または固相重合の後に水との接触
処理を行なう。水との接触処理の方法としては、水中に
浸ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時間と
しては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さら
に好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度として
は２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに
好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４２】前記の条件において水処理したポリエステ
ルチップは振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置
により水の分離処理を行い、乾燥工程へ移送される。こ
の移送時に付着水を伴ったポリエステルチップは輸送配
管やロ−タリフィ−ダ−等の強制的チップ輸送手段と接
触あるいは衝突して、チップ表面に衝撃を受ける。また
撹拌式乾燥機や回転式乾燥機において乾燥する場合は、
ポリエステルチップは撹拌機や乾燥機の機壁と衝突し
て、同様にチップ表面に衝撃を受ける。このようにして
付着水を大量に伴った状態で移送されたり、あるいは付
着水を大量に伴った状態で乾燥処理工程に投入され、引
き続き乾燥処理を受けたポリエステルは結晶化速度が非
常に早くなり、該ポリエステルから得られた中空成型容
器は、透明性が非常に悪くなることが判った。

【００４３】本発明は、処理槽から処理水と共にポリエ
ステルチップを排出させ、次いで該ポリエステルチップ
から該処理水を分離処理してチップ付着水を１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量
％以下に低減させて乾燥工程に送ることによって上記の
問題点を解決するものである。処理水を分離後のチップ
付着水が１０重量％を越える場合は、得られた中空成形
体の透明性が非常に悪くなり、商品価値がなくなる。

【００４４】以下に水処理後のポリエステルチップ付着
水を１０重量％以下にする方法を例示するがこれらに限
定されるものではない。

【００４５】水処理後のポリエステルチップ付着水を低
減するために、乾燥工程までの工程で少なくとも１ヶ所
以上に付着水を分離する装置を設置する。付着水を分離
する装置としては振動式篩分機、回分式遠心分離機、連
続式遠心分離機、回分式遠心脱水機、連続式遠心脱水
機、風力式脱水機等が挙げられる。

【００４６】以下に水処理を工業的に行なう方法を例示
するが、これに限定するものではない。また処理方法は
連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。

【００４７】ポリエステルチップをバッチ方式で水処理
をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽に
ポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処
理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもでき
る。この場合、ポリエステルチップを処理槽内に投入、
充填すると共に処理水を満たし、処理水は必要により継
続的又は断続的（総称して連続的ということがある）に
循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出
して新しい処理水を追加供給して水処理する。そして、
水処理終了後処理槽から処理水と共に排出したポリエス
テルチップを水分離装置に送り、チップ付着水を１０重
量％以下に低減させた後乾燥することによって上記の問
題点を解決する。

【００４８】当然のことながら前記の水分離装置でポリ
エステルチップと分離された水はフィルタ−式濾過装
置、遠心分離機や活性炭吸着装置、イオン交換装置等の
装置へ送り、処理後再度水処理に用いることができる。

【００４９】ポリエステルチップを連続的に水処理する
場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポリエ
ステルチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を
連続供給して水処理させることができる。そして、水処
理終了後処理槽から排出するポリエステルチップを水分
離装置に送り、チップ付着水を１０重量％以下に低減さ
せた後乾燥することによって上記の問題点を解決する。

【００５０】水処理方法が連続的に、又はバッチ的のい
ずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のす
べて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい
水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による
環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した
少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用す
ることにより、必要な水量を低減し、また排水量増大に
よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処
理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、
処理水の加熱量も小さく出来る。

【００５１】しかし処理槽から排出される処理水には、
処理槽にポリエステルのチップを受け入れる段階で既に
ポリエステルのチップに付着しているファインや、水処
理時にポリエステルのチップ同士あるいは処理槽壁との
摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれてい
る。従って、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ
戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファ
イン量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含ま
れているファインが処理槽壁や配管壁に付着して、配管
を詰まらせることがある。また処理水中に含まれている
ファインが再びポリエステルのチップに付着し、この
後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルのチップに
ファインが静電効果により付着するため、乾燥後にファ
イン除去を行なっても除去が困難となる。このファイン
には結晶化促進効果があるため、ポリエステルの結晶性
が促進されて、透明性の悪いボトルとなったり、また口
栓部結晶化時の結晶化度が過大となり、口栓部の寸法が
規格に入らなくなり口栓部のキャッピング不良となるこ
とがある。

【００５２】したがって、水処理層へ供給または充填す
るポリエステルチップのファイン含量を約３００ｐｐｍ
以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
５０ｐｐｍ以下に制限することが望ましい。

【００５３】ファイン含量が３００ｐｐｍを越える場合
には、処理槽内の処理水中のファイン含有量が急激に増
加するため配管を詰まらせたりするし、また処理後のポ
リエステルチップに付着したファイン含量が多くなり、
このファインの影響によって結晶性が促進され、透明性
の悪いボトルしか得られなくなる。

【００５４】水処理槽に投入するポリエステルチップの
ファイン量を減少させる方法としては、例えば固相重合
後のポリエステルチップを篩分工程や空気流によるファ
イン除去工程を通す方法が挙げられる。

【００５５】また本発明において、ポリエステルチップ
の連続式水処理法の場合は処理槽からポリエステルチッ
プと共に排水する処理水の微粉量を１０００ｐｐｍ以
下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３
００ｐｐｍ以下に維持しながら処理槽から排出される処
理水の一部を処理槽に戻して繰り返し使用するのが望ま
しい。またバッチ式水処理法の場合は、水処理の終了時
点での水中の微粉量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは
５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下
にするように処理槽から排出された処理水の少なくとも
一部を処理槽に戻して繰り返し使用する。ここで、微粉
量は下記の測定法によって求めたものである。

【００５６】処理槽内の処理水の微粉量の増加を抑える
ために、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返さ
れるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にファインを除
去する装置を設置する。ファインを除去する装置として
はフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター
濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、
バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、遠
心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に
行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフ
ィルター方式の濾過装置が適している。またベルトフィ
ルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金
属、布等が挙げられる。またファインの除去と処理水の
流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは
５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好
ましくは１５〜４０μｍがよい。

【００５７】ポリエステルチップを工業的に水処理する
場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工
業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常
この天然水は、河川水、地下水などから採取したもの
で、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去
等の処理をしたものを言う。また、一般に工業的に用い
られる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノ
ケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機粒子や細菌、バ
クテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機
粒子を多く含有している。これらの天然水を用いて水処
理を行うと、ポリエステルチップに粒子が付着、浸透し
て結晶核となり、このようなポリエステルチップを用い
た中空成形容器の透明性が非常に悪くなる。

【００５８】したがって、ポリエステルチップを水処理
するために系外から導入する水として、粒径１〜２５μ
ｍの粒子を１０〜５００００個／１０ｃｃ含む水を利用
することが必要である。処理水中の粒径２５μｍを越え
る粒子は、特に規定するものではないが、好ましくは２
０００個／１０ｃｃ以下、より好ましくは５００個／１
０ｃｃ以下、さらに好ましくは１００個／１０ｃｃ、特
に好ましくは１０個／１０ｃｃ以下である。

【００５９】なお、処理水中の粒径１μｍ未満の粒子に
関しては、本発明で特に規定するものではないが、透明
な樹脂や適正な結晶化速度の樹脂を得るためには、少な
い方が好ましい。粒径１μｍ未満の粒子数としては好ま
しくは１０００００個／１０ｃｃ以下、より好ましくは
５００００個／１０ｃｃ以下、さらに好ましくは２００
００個／１０ｃｃ以下、特に好ましくは１００００個／
１０ｃｃ以下である。１μｍ以下の粒子を水中から除
去、コントロールする方法としてはセラミック膜、有機
膜等の膜を用いた精密濾過法や限外濾過法、等を用いる
ことができる。

【００６０】以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍ
の粒子を１０〜５００００個／１０ｃｃ含む水を得る方
法を例示する。水中の粒子数を５００００個／１０ｃｃ
以下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽
に供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を
除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取
口から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度
処理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要
な付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除
去する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径
１〜２５μｍの粒子の含有量を１０〜５００００個／１
０ｃｃにすることが好ましい。処理槽内の処理水の粒子
を除去する装置としては前記の水中のファイン除去装置
を使用することができる。

【００６１】また天然水には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の金
属イオンを大量に含んでいる場合があり、このような天
然水を用いて水処理を行うと、これらがポリエステルチ
ップに付着、浸透して結晶化促進剤として作用し、この
ようなポリエステルチップを用いた中空成形容器の透明
性が非常に悪くなる。したがって、天然水を水処理に使
用する場合は、イオン交換装置等によってこれらの金属
イオンを約１．０ｍｇ／リットル以下に低減させておく
ことが必要である。

【００６２】また、一般的に工業用に用いられる天然水
には、前記の細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動
物に起源を有する有機化合物等を多く含有している。こ
れらの細菌、バクテリアあるいは有機化合物は、好気性
の条件下でアンモニアや亜硝酸、硝酸に酸化される。こ
れらの天然水を用いて水処理を行うと、これらの窒素化
合物がポリエステルチップに付着し、異味、異臭の原因
となり、このようなポリエステルチップを用いた中空成
形容器の内容物の風味や香りが非常に悪くなることが判
った。なお、処理水中のアンモニアおよび硝酸の含量
は、アンモニア性窒素および硝酸性窒素の含量として測
定される。

【００６３】本発明においては、連続方式の場合は処理
槽からポリエステルチップと共に排出する処理水のアン
モニア性窒素の含量を０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸
性窒素の含量を１ｍｇ／リットル以下に維持し、またバ
ッチ方式の場合は水処理終了時の処理槽中の処理水のア
ンモニア性窒素の含量を０．５ｍｇ／リットル以下、硝
酸性窒素の含量を１ｍｇ／リットル以下に維持すること
によって上記の問題点を解決する。

【００６４】また本発明においては、系外から導入する
水のアンモニア性窒素の含量を０．０１〜０．５ｍｇ／
リットル、および硝酸性窒素の含量を０．０１〜１ｍｇ
／リットルに維持することも必要である。

【００６５】以下に処理槽内の処理水のアンモニアや硝
酸等の含量を低減させる方法を例示するが、本発明のポ
リエステルを製造するために使用される方法は、これに
限定するものではない。

【００６６】処理水のアンモニアや硝酸等の含量を低減
させるためには、処理槽に新たに供給される工業用水が
処理槽に送られるまでの工程において少なくとも１ヶ所
以上に有機物、アンモニアや硝酸等を除去する装置を設
置する。また、更に処理槽から排出した処理水が再び処
理槽に返されるまでの工程や処理槽内にも少なくとも１
ヶ所以上に有機物、アンモニアや硝酸等を除去する装置
を設置してもよい。有機物、アンモニアや硝酸等を除去
する装置としては、脱気装置、イオン交換装置や活性炭
吸着装置などが挙げられる。

【００６７】系外から大量に導入する処理水のアンモニ
ア性窒素や硝酸性窒素の含量をそれぞれ０．０１ｍｇ／
リットル未満にするためには、水を蒸留したり、逆浸透
膜による濾過を繰り返す必要があり、これでは水のコス
トが高くなり、経済的に好ましくない。

【００６８】水処理後、処理水を分離したポリエステル
チップには処理水が付着しており、この処理水には上記
のように、微粉、処理水由来の金属類、粒子等が含まれ
ており、処理水の付着量が多くなると必然的に乾燥後の
ポリエステルチップにこれら不純物が多くなり、これが
原因となって、透明性が劣ったり、異味異臭が発生した
り、口栓部の結晶化速度が早すぎたり、着色がある様な
ボトルとなると考えられる。本願発明の方法により、こ
れらの問題を防ぐことができる。

【００６９】ポリエステルチップの乾燥は通常用いられ
るポリエステルチップの乾燥処理を用いることができ
る。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステ
ルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ
ー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しな
がら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱
媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に
乾燥することができる。

【００７０】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えない
が、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量
低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００７１】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。

【００７２】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００７３】（２）密度四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００７４】（３）ポリエステルの環状３量体の含量試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマ−を沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００７５】（４）ファインの含量測定ＪＩＳ−Ｚ８８０１による３６メッシュの標準篩いを用
い、１０００ｋｇのサンプルを篩い分け、篩を通過した
ファインの量を秤量し含量を求める。

【００７６】（５）チップ付着水分量試料約１０ｇをガラス容器に入れ、真空乾燥機中で約１
０５℃で７時間加熱処理し、処理前後の重量減少量を求
めて算出する。

【００７７】（６）ヘイズ（霞度％）中空成形容器の胴部（肉厚約４ｍｍ）より試料を切り取
り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定。

【００７８】（７）処理水中の微粉量（ｐｐｍ）処理槽の処理水中の排出口からＪＩＳ規格２０メッシュ
のフィルターを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００
℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出
する。

【００７９】（８）水中の粒子径および粒子数測定光遮光式の粒子測定器パシフィックサイエンティフィッ
クカンパニー社製ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ．カウンター４
１００型、サンプラー３０００型を用いて測定した。

【００８０】（実施例１）ＩＳＰ社製のＧＡＦフィルタ
ーバッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾過
精度１μｍ）である水中の粒子除去装置（９）を設置
し、この装置（９）を経由したイオン交換水の導入口
（８）、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽
の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口
（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混
合物の排出口（３）、オーバーフロー排出口から排出さ
れた処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリ
エステルチップの水切り装置である（連続式遠心分離
機）（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍ
のベルト式フィルターである濾過装置（５）を経由して
再び水処理槽へ送る配管（６）、これらのファイン除去
済み処理水の導入口（７）およびファイン除去済み処理
水中のアセトアルデヒドやグリコ−ル等を吸着処理させ
る吸着塔（１０）を備えた内容量３２０リットルの塔型
の、図１に示す処理槽を使用してポリエチレンテレフタ
レート（以下、ＰＥＴと略称）チップを水処理した。水
処理装置のイオン交換水の導入口（８）で採取した水中
の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約２５００（個／１
０ｃｃ）であった。

【００８１】固相重合後のポリエステルチップを篩分工
程を通過させて得た、ファイン含量が約１０ｐｐｍであ
り、極限粘度が０．７４デシリットル／グラム、密度が
１．３９９ｇ／ｃｍ３、環状３量体含量が０．３０重量
％であるＰＥＴチップを処理水温度９５℃にコントロー
ルされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽の上
部（１）から連続投入を開始した。投入開始から５時間
経過後に、ＰＥＴチップの水処理槽への投入を続けたま
ま水処理槽の下部（３）からＰＥＴチップを５０ｋｇ／
時間の速度で処理水ごと抜出しを開始すると共に、風力
を利用した連続式遠心脱水装置（４）を経由した処理水
を濾過装置（５）を経由して再び水処理槽に戻して繰り
返し使用を開始した。１００時間連続運転後の水処理し
たＰＥＴチップを連続式遠心脱水装置（４）で処理水の
分離処理を行い、チップ付着水分量を約０．８重量％に
低減した後、ホッパ−タイプの連続式乾燥機により約１
３０℃の除湿空気により乾燥した。なお、処理槽より排
出する処理水中の微粉量は約８０ｐｐｍであった。上記
のＰＥＴチップを減圧乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００
射出成形機によりボトルの予備成形体を成形した。射出
成形温度は２９５℃とした。次にこの予備成形体の口栓
部を、近赤外線ヒーター方式の自家製口栓部結晶化装置
で加熱して口栓部を結晶化した。次にこの予備成形体を
ＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法
に約２．５倍、周方向に約５倍の倍率に二軸延伸ブロー
し、容量が２０００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は
１００℃にコントロールした。得られた容器のヘイズは
０．８％で優れた透明性を示す。

【００８２】（実施例２）実施例１において使用したＰ
ＥＴを実施例１と同一装置により、同一条件下で連続的
に水処理後、脱水条件を変更してチップ付着水分量を約
２．３％量％にした以外は同様にして処理した。実施例
と同一方法、同一条件で得られた容器のヘイズは、１．
０％で優れた透明性を示す。

【００８３】（実施例３）実施例１において使用したＰ
ＥＴを実施例１と同一装置により、同一条件下で連続的
に水処理後、チップ付着水分量を約１．０重量％以下に
低減した後、バッチ方式のダブルコ−ン型回転式乾燥機
により約１３０℃で乾燥した。実施例と同一方法、同一
条件で得られた容器のヘイズは、１．３％で優れた透明
性を示す。

【００８４】（比較例１）実施例１と同様にして固相重
合したＰＥＴチップを実施例１と同様の方法及び条件下
で水処理した。水処理後のＰＥＴチップを実施例１と同
じ連続式遠心分離機で処理し、チップ付着水分量を約２
０重量％にした後、ホッパ−タイプの連続式乾燥機によ
り約１３０℃で乾燥した。実施例１と同一方法、同一条
件で得られた容器のヘイズは、８．７％と悪かった。

【００８５】（比較例２）実施例１において使用したＰ
ＥＴを実施例１と同一装置により、同一条件下で連続的
に水処理後、チップ付着水分量を約１３重量％にした
後、バッチ方式のダブルコ−ン型回転式乾燥機により約
１３０℃で乾燥した。実施例１と同一方法、同一条件で
得られた容器のヘイズは、１７．３％％と非常に悪かっ
た。

【００８６】

【発明の効果】本発明は、ポリエステルチップ及び処理
水を処理槽に供給してポリエステルチップを水処理する
ポリエステルの製造方法であって、処理槽から処理水と
共にポリエステルチップを排出させ、次いで該ポリエス
テルチップから該処理水を分離処理してチップ付着水を
１０重量％以下に低減させて乾燥工程に送ることによ
り、ボトルの透明性や口栓部結晶化コントロ−ル性が良
好で、成形時の金型汚れを発生させにくいポリエステル
が得られる。付着水が多い場合は、水分離処理後のチッ
プ輸送工程や乾燥工程等においてチップ表面に受ける衝
撃による結晶化速度が非常に早くなり、得られたボトル
の透明性が非常に悪くなるので、該付着水分量を１０重
量％以下に低下させることによりボトルの透明性の改良
がはかられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステルの製造方法に用いる装
置の概略図。

【符号の説明】

１原料チップ供給口２オーバーフロー排出口３ポリエステルチップと処理水との排出口４連続式遠心脱水装置５ファイン除去濾過装置６配管７処理水導入口８イオン交換水導入口９粒子除去装置１０吸着塔

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年７月１０日（２０００．７．１
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村修武滋賀県大津市赤尾町26番21号Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA03 AB07 AC01 AD01 AE01 BA03 CB06A CC05A KH03 KH08 LB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】処理層中でポリエステルチップを水処理
した後、ポリエステルチップと処理水を分離処理した
後、ポリエステルチップを乾燥させるポリエステルの製
造方法において、乾燥工程に送られるポリエステルチッ
プの付着水を１０重量％以下に低減させて乾燥工程に送
ることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】請求項１に記載のポリエステルの製造方
法であって、処理槽から排出された処理水の少なくとも
一部を処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴とす
るポリエステルの製造方法。
【請求項３】請求項１に記載のポリエステルの製造方
法であって、処理槽から排出された処理水を処理槽に戻
さずに排出することを特徴とするポリエステルの製造方
法。
【請求項４】ポリエステルチップを、処理槽に継続的
に、または間欠的に供給し、抜き出すことを特徴とする
請求項１、２、３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】ポリエステルチップの全量を処理層に充
填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を抜き出
すことを特徴とした請求項１、２、３に記載のポリエス
テルの製造方法
【請求項６】処理槽からの処理水の排出および排出し
た処理水の処理槽への戻りが継続的、または間欠的であ
ることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルの製
造方法。
【請求項７】分離処理装置から排出されたファインを
含有する処理水を、ベルトフィルター方式の濾過装置に
より濾過することによりファインを除去した後、処理槽
に戻して繰り返し使用することを特徴とする請求項１、
２、３、４、５又は６記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】分離処理装置から排出されたファインを
含有する処理水を、バグフィルター方式の濾過装置によ
り濾過することによりファインを除去した後、処理槽に
戻して繰り返し使用することを特徴とする請求項１、
２、３、４、５又は６記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】ポリエステルが、極限粘度０．５５〜
１．３０デシリットル／グラムの主たる繰り返し単位が
エチレンテレフタレートから構成されるポリエステルで
あることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
７又は８記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】ポリエステルが、主たる繰り返し単位
がエチレンナフタレートから構成されるポリエステルで
あることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
７又は８記載のポリエステルの製造方法。