JP2001066280A - セラミック積層体及びその製造方法、それを用いた酸素センサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 絶縁性セラミックからなる基体と、固体電解
質層とからなり、クラックの発生が抑えられ、強固に接
合されたセラミック積層体及びそれを用いた酸素センサ
素子を提供する。 【解決手段】 アルミナ基体１、及びこのアルミナ基体
に接合された固体電解質層６からなるセラミック積層体
を得る。固体電解質層は１０〜８０重量％、特に３０〜
５０重量％のアルミナを含有するジルコニアからなる。
また、固体電解質層に更に他のセラミックス層、特にア
ルミナからなるセラミックス層７を接合させることもで
きる。このセラミックス層の相対密度は６０〜９９．５
％であり、特に８０〜９９．５％であることが好まし
い。酸素センサ素子とする場合は、アルミナ基体の内部
にヒータが配設され、固体電解質層の一面には白金等か
らなる基準電極４が、他面には同じく白金等からなる測
定電極５が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、セラミック積層体及び
その製造方法に関する。また、本発明のセラミック積層
体を適用した、内燃機関や各種燃焼機関等におけるジル
コニアラムダセンサ、空燃比制御センサ等を構成するた
めの酸素センサ素子に関する。

【０００２】

【従来技術】酸素センサ素子として、従来より、有底筒
状に焼成された固体電解質体を備えるものが多く使用さ
れている。一方、この酸素センサ素子と比較して、ヒー
タの発熱効率を向上させることができ、酸素センサを早
期に活性化させることができる厚膜型酸素センサ素子が
約２０年前に提案されている。この厚膜型酸素センサ素
子としては、例えば、ヒータが内設されるとともに、絶
縁性セラミックであるアルミナからなる基体に、ジルコ
ニアからなる固体電解質層を積層し、一体化したものが
知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記厚膜酸
素センサ素子にあっては、基体となるアルミナを主成分
とする未焼成基体に、固体電解質層となるジルコニアを
主成分とする未焼成固体電解質層を積層し、その積層体
を一体に焼成する必要がある。しかし、アルミナとジル
コニアは熱膨張率が大きく異なるうえ、ジルコニアにつ
いては温度雰囲気に依存して体積変化を伴う相転移を起
こし易い。

【０００４】このように積層体を一体に焼成する場合、
その焼成工程における昇降温に伴って、両者の熱膨張率
の差に起因する熱応力が働き、更にはジルコニアが相転
移を起こして、その結果、固体電解質層に発生するクラ
ックを十分に抑えられず、且つ、固体電解質層と基体と
を強固に接合できないおそれがある。また、このような
クラックの発生は、酸素センサ素子が使用される約−２
０℃〜１１００℃の冷熱サイクル（以下、単に「冷熱サ
イクル」という）の環境における昇降温に伴って発生し
易い。これに対して、特開昭６１−５１５５７号公報、
特開昭６１−１７２０５４号公報、及び特開平６−３０
０７３号公報には、上記クラックの発生を抑え、或いは
基体と固体電解質層とを強固に密接させる方法が開示さ
れているが、未だ十分ではない。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、固体電解質層におけるクラックの発生を十分に抑え
られ、各層が強固に接合されたセラミック積層体及びそ
の製造方法、さらにはそれを使用した酸素センサ素子を
提供することを目的とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一体に焼成されてなる
絶縁性セラミックを主成分とする基体とジルコニアを含
有する固体電解質層を備えるセラミック積層体におい
て、固体電解質層におけるクラックの発生を抑え、且つ
両者を強固に接合させるためには、固体電解質層となる
未焼成固体電解質層に、基体の主成分である絶縁性セラ
ミックを含有させることが有効である。この理由は、固
体電解質層と基体との間に働く両者の熱膨張率差に起因
する熱応力を緩和できるからである。しかし、固体電解
質層（未焼成固体電解質層）に含有されるジルコニアに
対するアルミナの量比が高くなるに従い、固体電解質層
の酸素イオン伝導性は低下するため、実用上は、アルミ
ナの含有量を数質量％以下、特に５質量％以下に抑える
必要があるとされてきた。ところが、数十質量％以上の
アルミナを含有させても、固体電解質として十分に機能
することが本発明者らの検討により見出された。このこ
とは、固体電解質の特性を利用する厚膜型酸素センサ素
子において極めて有益な知見である。本発明は、このよ
うな知見に基づきなされたものである。

【０００７】本第１発明のセラミック積層体は、絶縁性
セラミックからなる基体に対して、固体電解質層が一体
に設けられたセラミック積層体であって、該固体電解質
層は、ジルコニアと上記絶縁性セラミックとを含有し、
該ジルコニアと該絶縁性セラミックの合計量を１００質
量％（＝重量％）とした場合に、該絶縁性セラミックの
含有量は１０〜８０質量％の範囲内であることを特徴と
する。

【０００８】上記「基体」は、高温において安定であ
り、絶縁性を有するものがよく、これを構成する絶縁性
セラミックとしては特に限定されないが、アルミナ、ム
ライト、スピネル等を挙げることができる。上記「固体
電解質層」は、酸素イオン伝導性を有する。本発明で
は、この固体電解質層が上記「ジルコニア」と、基体を
構成する材料である上記「絶縁性セラミック」を含有し
ていることが重要である。とりわけ、その「ジルコニ
ア」と「絶縁性セラミック」の合計量を１００質量％と
した場合に、絶縁性セラミックの含有量が１０〜８０質
量％の範囲内であることが重要である。そして、固体電
解質層中に、この層が積層されることとなる基体の主成
分と同材料である絶縁性セラミックが上記範囲内で含有
されることにより、固体電解質層と基体との間に働く両
者の熱膨張率差に起因する熱応力を有効に緩和でき、固
体電解質層におけるクラックの発生を十分に抑制でき、
且つ両者を強固に接合させることができる。

【０００９】更には、絶縁性セラミックの含有量を上記
範囲内とすることにより、固体電解質層中のジルコニア
の粒成長を抑制する効果が得られ、その結果、焼成工程
や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移を
抑制することができ、また、相転移が一部で生じたとし
ても応力が分散され易くなるのでクラックの発生を抑制
することができる。

【００１０】固体電解質層に含有される絶縁性セラミッ
クは、上述のように「１０〜８０質量％」である。絶縁
性セラミックの含有量が１０質量％未満であると、固体
電解質層におけるクラックの発生が十分に抑えられず、
基体と固体電解質層とが特に端部において剥離を生ずる
ことがある。一方、この含有量が８０質量％を超える
と、固体電解質層の抵抗値が高くなり、酸素イオン伝導
性が損なわれる。この絶縁性セラミックの含有量は、２
０〜７５質量％であることが好ましく、第２発明のよう
に、３０〜７０質量％であることがより好ましい。

【００１１】尚、固体電解質層中における絶縁性セラミ
ック及びジルコニアの含有量は、通常使用される化学分
析によって求めることができる他、電子顕微鏡写真の画
像解析によっても求めることが可能である。例えば、上
述と同様にして撮影したＢＥＩ像のＳＥＭ写真を用い、
これをスキャナー等により電子情報として取り込み、こ
の電子情報を画像解析装置（例えば、ニレコ社製、型式
「ルーゼックスＦＳ」等）により、特定の組成の粒子間
の面積率として算出し、この面積率より理論体積率を近
似的に算出し、この理論体積率を含有率として置き換え
ることが可能である。

【００１２】また、固体電解質層に含有されるジルコニ
アは、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアとし
て含有されることが好ましく、特に、部分安定化ジルコ
ニアを多く含有することが好ましい。これにより、焼成
工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転
移が比較的起こり難くなり、また、固体電解質層の機械
的強度、靱性及び耐熱衝撃性等を優れたものとすること
ができる。なお、この固体電解質層中のジルコニアを１
００モル％とした場合に、安定化剤は２〜９モル％含有
されることが好ましく、４〜９モル％含有されることが
より好ましい。この安定化剤としては、イットリア、マ
グネシア及びカルシア等を使用することができる。

【００１３】また、このセラミック積層体は、第３発明
のように、基体と固体電解質層との間に、ジルコニア及
び絶縁性セラミックを含有する中間層を備え、該ジルコ
ニア及び該絶縁性セラミックの合計を１００質量％とし
た場合に、該中間層の該絶縁性セラミックの含有割合
は、該固体電解質層に比べて１０質量％以上（より好ま
しくは１５質量％以上）多いことが好ましい。これによ
り、基体と固体電解質層とをより強固に接合させること
ができる。この中間層は２層以上設けることができ、特
に、絶縁性セラミックからなる基体に直接接する中間層
は、アルミナのジルコニアに対する量比が最も高く、固
体電解質層に直接接する中間層は、ジルコニアのアルミ
ナに対する量比を最も高くすることが好ましい。

【００１４】また、基体及び固体電解質層、或いは中間
層に含まれることなる絶縁性セラミックとしては、第４
発明のように、アルミナであることが好ましい。この理
由は、アルミナが、高温において安定であり、機械的強
度、耐熱性及び絶縁性に優れ、固体電解質層との接合強
度の点からみても優れているためである。

【００１５】また、このセラミック積層体は、第５発明
のように、固体電解質層の表面に一対の電極層を設ける
ことにより、積層型の酸素センサ素子等として用いるこ
とができる。尚、ここでいう固体電解質層の表面に形成
される一対の電極層は、当該固体電解質層の一表面に形
成されていてもよく、表裏面にそれぞれ形成されて対を
なしていてもよい。更に、第６発明及び第７発明のよう
に、固体電解質層の表面、又は、固体電解質層と電極層
の表面に、相対密度が６０〜９９．５％であるセラミッ
ク層を形成することにより、セラミック積層体（固体電
解質層）に生じるクラック等の発生を有効に抑制ないし
防止することができる。

【００１６】また、第８発明にある本発明のセラミック
積層体の製造方法は、絶縁性セラミックからなる未焼成
基体に対して、ジルコニア原料粉末と該絶縁性セラミッ
ク原料粉末とを含有する混合粉末、及び少なくともバイ
ンダを含み、且つジルコニアと絶縁性セラミックの合計
量を１００質量％とした場合に、該絶縁性セラミックの
含有量が１０〜８０質量％の範囲内となる未焼成固体電
解質層を積層し、一体に焼成することを特徴とする。

【００１７】上記「一体に焼成する」とは、絶縁性セラ
ミックからなる未焼成基体に対して、上記未焼成固体電
解質層を少なくとも積層した後に、これらを一つの積層
体として焼成することを意味する。また、絶縁性セラミ
ックとしては特に限定されることなく、アルミナ、ムラ
イト、スピネル等を挙げることができるが、高温下での
安定性、機械的強度、耐熱性及び絶縁性等を考慮して、
アルミナが最も好ましい。

【００１８】上記「焼成」は、第９発明のように、１３
５０〜１６００℃（より好ましくは、１４００〜１５５
０℃）で行うことが好ましい。この焼成温度が１３５０
℃未満では、上記積層体を十分に焼結することができ
ず、緻密な焼結体を得にくい。一方、焼成温度が１６５
０℃を超える場合には、ジルコニアの粒子が異常粒成長
を起こすおそれがある。尚、上記焼成温度の条件におけ
る焼成時間に関しては、０．５〜６時間（より好ましく
は１〜２時間）保持させることが好ましい。また、上記
積層体を前記焼成温度範囲内にて保持するにあたり、上
記温度範囲内の任意の温度を一定に維持させながら所定
時間保持させてもよいし、上記温度範囲内において所定
の加熱パターンに従って温度を変動させつつ所定時間保
持させてもよい。

【００１９】更に、第１０発明のように、ジルコニア原
料粉末は、共沈法により得られるとともに、ジルコニア
及び安定化剤を含有することが好ましい。共沈法による
と、安定化剤及びジルコニアが特に均一に混合され、且
つ小さな粒度を有する平均粒径１．０μｍ以下のジルコ
ニア原料粉末を容易に得ることができる。尚、安定化剤
としては、上述したようにイットリア、マグネシア、及
びカルシア等が挙げられる。

【００２０】本第１１発明の酸素センサ素子は、絶縁性
セラミックからなる基体に対して、固体電解質層が一体
に設けられた酸素センサ素子であって、上記基体の内部
にヒータが配設され、上記固体電解質層の上記基体と接
する側の面に基準電極が、他面に測定電極が形成され、
該固体電解質層は、ジルコニアと上記絶縁性セラミック
とを含有し、該ジルコニアと該絶縁性セラミックの合計
量を１００質量％とした場合に、該絶縁性セラミックの
含有量は１０〜８０質量％の範囲内であることを特徴と
する。

【００２１】上記「基体」、上記「固体電解質層」、そ
の固体電解質層に含有される上記「ジルコニア」及び上
記「絶縁セラミック」の含有量に関しては、上述した第
１発明と同様であって、本第１１発明により得られる効
果についても第１発明と同様である。また、第１２発明
のように固体電解質層中のアルミナの含有量が、３０〜
７０質量％であることが好ましいことも、上述した第２
発明と同様である。

【００２２】固体電解質層の表面に形成される「測定電
極」と「基準電極」は、例えば、白金を含有するペース
ト等を電極パターンとして印刷し、焼成することにより
形成することができる。なお、この白金を含有するペー
ストには、アルミナ、安定化ジルコニア、部分安定化ジ
ルコニア等を添加することもできる。そして、この基準
電極及び測定電極が固体電解質層の表裏面に設けられ、
測定電極に被測定ガスが接触し、且つ、基準電極に参照
ガスが接触することによってこの電極間の酸素濃度差に
応じた酸素濃淡電池起電力が生じる。

【００２３】また、基体の内部に配設される「ヒータ」
は、固体電解質層を加熱するものであって、通常、発熱
部及びヒータリード部から構成される。このヒータリー
ド部は、発熱部に電圧を印加するためのリード線と発熱
部とを繋ぐ部分である。ところで、ヒータを備える酸素
センサ素子は、このヒータの発熱特性はヒータを構成す
る材料の抵抗値を焼成温度により調節されるものであ
る。このため、ヒータは用途及び目的に応じて発熱特性
を制御できることが好ましく、幅広い温度範囲において
焼成できることが望ましい。そこで、本発明では、上述
したようにセラミック積層体を形成するための焼成可能
な温度範囲が１３５０〜１６００℃と幅広いものであ
り、このことはヒータを上記未焼成基体及び上記未焼成
固体電解質層と一体に焼成する場合に、ヒータの抵抗値
を所定値の上下５０％の間で幅広く制御することを可能
とし得る。

【００２４】更に、上記基体と、上記固体電解質層及び
上記基準電極との間に、ジルコニア及び上記絶縁性セラ
ミックを含有する中間層を備え、該ジルコニア及び該絶
縁性セラミックの合計を１００質量％とした場合に、該
中間層の該絶縁性セラミックの含有割合は、該固体電解
質層に比べて１０質量％以上（より好ましくは１５質量
％以上）多いことが好ましい。この中間層は、基体と固
体電解質層との間の熱膨張率を有し、焼成工程や冷熱サ
イクルでの昇降温に伴うクラックの発生がより確実に抑
えられる。更に、その絶縁セラミックの含有量が、同材
料からなる基体と同材料を１０〜８０質量％含有する固
体電解質層との間にあるため、この中間層を介して基体
と固体電解質層とをより強固に接合させることができ
る。

【００２５】中間層は、特に固体電解質層の絶縁セラミ
ックの含有量が少ない場合は２層以上とすることができ
る。その場合、アルミナ基体側から固体電解質層側へと
順次絶縁セラミックの含有量の少ない中間層とすること
により、更に効果的にクラックの発生を抑えることがで
きる。また、これら絶縁性セラミックの異なる２層以上
の中間層を介して基体と固体電解質層とを更に強固に接
合させることができる。この中間層は、基体の全表面に
形成してもよいし、基準ガス導入方式の酸素センサ素子
とする場合は、少なくとも固体電解質層側の中間層、或
いは２層以上の全中間層を基準ガス導入路形成層とする
ことができる。

【００２６】中間層の厚さ（２層以上である場合は全厚
さとする）は５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍ、
更には２０〜５０μｍとすることが好ましい。中間層の
厚さが５μｍ未満であると、固体電解質層におけるクラ
ックの発生を抑え、基体と固体電解質層とを強固に接合
する作用が不十分となるため好ましくない。一方、この
厚さが２００μｍを超えると、酸素センサ素子とした場
合に、絶縁性セラミックからなる基体に内設されたヒー
タからの伝熱が遅れ、固体電解質層を効率良く昇温さ
せ、速やかに活性化させることができないことがある。
また、中間層が厚すぎると、却って熱歪みによる固体電
解質層におけるクラックが発生し易くなる。

【００２７】本発明の酸素センサ素子において、基体及
び固体電解質層、或いは中間層に含まれることなる絶縁
性セラミックとしては、第１４発明のように、アルミナ
であることが好ましい。この理由は、アルミナが、高温
において安定であり、機械的強度、耐熱性及び絶縁性に
優れ、固体電解質層との接合強度の点からみても優れて
いるためである。

【００２８】更に、固体電解質層の基体とは反対側の面
に、第１５発明のように、相対密度が６０〜９９．５％
（より好ましくは８０〜９９．５％）であるセラミック
層を積層することが、固体電解質層におけるクラックの
抑制に効果的である。相対密度が６０％未満であると、
第１６発明のように被毒防止層を設けた場合であって
も、測定電極がＰｂ、Ｓｉ及びＰ等により被毒すること
を十分に抑制ないし防止することができないことがあ
る。一方、この相対密度が９９．５％を超えると、被測
定ガスに含まれる酸素が測定電極に速やかに、且つ十分
に到達せず、酸素センサ素子の応答性が低下する傾向に
ある。

【００２９】このセラミック層の厚さは１０〜２００μ
ｍ、特に２０〜１００μｍ、更には２５〜７０μｍとす
ることが好ましい。セラミック層の厚さが１０μｍ未満
であると、測定電極などを保護し、酸素センサ素子全体
を強化する作用が低下するため好ましくない。第１６発
明の被毒防止層は、スピネル等からなる。尚、この被毒
防止層を設ける場合は、この部位のセラミック層はスラ
リーを塗布した塗膜より形成される相対的に薄い層と
し、その他の部分には、特に、被毒防止層と同程度の厚
さのシートより形成される相対的に厚い層とすることが
できる。このようにすれば基体と被毒防止層との間の段
差がなくなり、段差による応力集中が緩和されるため好
ましい。

【００３０】更に、固体電解質層の層厚は、基準酸素自
己生成方式（ＩＣＰ方式）の酸素センサ素子の場合、１
０μｍ以上（より好ましくは２０〜６０μｍ、更に好ま
しくは３０〜５０μｍ、通常、７０μｍ以下）であるこ
とが好ましい。この層厚が１０μｍ未満であると耐久性
が十分でなくなるため、好ましくない。また、この層厚
を厚くするには、複数回ペースト印刷を行う必要があ
り、作業性が低下するため、通常、７０μｍ以下とする
ことが好ましい。

【００３１】一方、基準ガス導入方式の酸素センサ素子
の場合、固体電解質層の層厚は、０．５〜２ｍｍ（より
好ましくは０．７〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．９
〜１．３ｍｍ）であることが好ましい。この層厚が０．
５ｍｍ未満であると機械的強度が十分でなくなるため好
ましくない。一方、２ｍｍを超えると素子そのものの熱
容量が大きくなり、低温におけるセンサ感度が十分でな
くなるため好ましくない。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、酸素センサ素子の製造に関
する実施例により本発明を更に詳しく説明する。 実施例１ この実施例は、基準酸素自己生成方式の酸素センサ素子
に関する。以下、酸素センサ素子を分解して模式的に表
す図１を参照して説明する。 （１）焼成後、基体となるアルミナグリーンシートの作
製 絶縁性セラミックであるアルミナ粉末に、所要量のブチ
ラール樹脂及びジブチルフタレート等を配合し、ペース
トを調製した後、ドクターブレード法により、厚さ０．
４ｍｍの未焼成基体であるアルミナグリーンシートａ
（焼成後、基体１ａとなる。）及びｂ（焼成後、基体１
ｂとなる。）を作製した。尚、この基体１ａと基体１ｂ
によってアルミナ基体１が形成される。

【００３３】（２）ヒータパターンの形成 アルミナグリーンシートａの表面に、アルミナを配合し
た白金ペーストを塗布し、厚さ約２０μｍのヒータパタ
ーン（焼成後、発熱部３並びにリード部３ａ及び３ｂと
なる。）を形成し、乾燥させた後、白金からなるリード
線を配設した。次いで、この面にアルミナグリーンシー
トｂの一面を圧着した。

【００３４】（３）焼成後、第１中間層及び第２中間層
となる塗膜の作製 アルミナ粉末８０質量部（以下、単に「部」という）、
安定化剤として５．５モル％のイットリアを含有するジ
ルコニア原料粉末２０部とからなる混合粉末に、所要量
のブチラール樹脂及びジブチルフタレートを配合し、ペ
ーストを調製後、アルミナグリーンシートｂの他面に塗
布し、厚さ約２０μｍの第１塗膜（焼成後、第１中間層
２ａとなる。）を形成した。その後、この第１塗膜の表
面に、ジルコニア原料粉末を５０部とした他は同様にし
て厚さ約２０μｍの第２塗膜（焼成後、第２中間層２ｂ
となる。）を形成した。

【００３５】（４）基準電極パターンの形成及び基準電
極リード線の配設 第２塗膜の表面に、白金ペーストを用いて基準電極パタ
ーン（焼成後、基準電極4及び基準電極リード部４ａと
なる。）を印刷し、乾燥させ、厚さ２０μｍの塗膜を形
成した後、センサ出力取り出し用の基準電極リード線と
なる白金線を配設した。

【００３６】（５）焼成後、固体電解質層となる未焼成
固体電解質層の作製 安定化剤として５．５モル％のイットリアを含有するジ
ルコニア原料粉末９０部とアルミナ粉末１０部とからな
る混合粉末に、所要量のブチルカルビトール、ジブチル
フタレート、分散剤、及びバインダを配合し、ジルコニ
アペーストを調製した。このジルコニアペーストを、基
準電極パターン上に塗布し、乾燥させ、厚さ１５μｍの
未焼成固体電解質層を形成した。その後、同様にして更
に２回塗布し、合計厚さが４５μｍの未焼成固体電解質
層（焼成後、固体電解質層６となる。）を形成した。

【００３７】（６）測定電極パターンの形成及び測定電
極リード線の配設 未焼成固体電解質層の表面に白金ペーストを用いて測定
電極パターン（焼成後、測定電極５及び測定電極リード
部５ａとなる。）を印刷し、乾燥させ、厚さ２０μｍの
塗膜を形成した後、センサ出力取り出し用の測定電極リ
ード線となる白金線を配設した。

【００３８】（７）焼成後、アルミナセラミックス層と
なるアルミナ塗膜の形成 測定電極パターン及び未焼成固体電解質層の表面に、
（１）において調製したアルミナペーストを塗布し、乾
燥させ、約２０μｍの厚さの塗膜を形成した。その後、
同様にして更に２回塗布し、合計厚さが約６０μｍのア
ルミナ塗膜（焼成後、アルミナセラミックス層７とな
る。）を形成した。

【００３９】（８）脱脂及び焼成 （１）〜（７）の工程によって形成された積層体を、大
気雰囲気下、４２０℃で２時間保持し、脱脂した。その
後、大気雰囲気下、１５２０℃で１時間保持し、焼成し
た。このようにして得られた酸素センサ素子の特に端面
等を目視によって観察したところ、クラックはまったく
みられず、層間の剥離もまったくなく、素子全体の反り
等の問題もなかった。

【００４０】また、（１）において調製したアルミナペ
ーストをアルミナシートの表面に塗布し、３０ｍｍ（長
さ）×１０ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚さ）の塗膜とした
後、上記（８）と同様にして脱脂し、焼成した。得られ
た試片の密度をアルキメデス法によって測定したところ
３．６３ｇ／ｃｍ³であり、理論密度に対する相対密度
は９１．４％であった。酸素センサ素子に形成されたア
ルミナセラミックス層の相対密度もこの程度であると推
察される。

【００４１】実施例２ この実施例は、固体電解質層のアルミナ含有量と固体電
解質層の内部抵抗との相関を検討したものである。５．
５モル％のイットリアを含有するジルコニア原料粉末及
びアルミナ粉末を表１の割合となるように混合し、更
に、所要量のブチルカルビトール、ジブチルフタレー
ト、分散剤、及びバインダを配合し、ジルコニアペース
トを調製した。このペーストを用いて実施例１と同様に
酸素センサ素子１〜１４を作製した。この酸素センサ素
子を保護管に組み付け、ヒータに通電はせずに、都市ガ
スを用いた燃焼ガスによってセンサ出力より内部抵抗を
測定した。バーナポートの燃焼ガスの温度は６００℃と
した。この結果を表１に併記する。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１より、素子の内部抵抗は、固体電解質
層にアルミナが含有されていない場合は０．２ｋΩであ
った。含有量が３０％では０．４ｋΩ、５０％では０．
６ｋΩ、６０％では０．６ｋΩ、７０％では０．７ｋ
Ω、及び８０％では２５〜４０ｋΩであった。この結果
から、固体電解質層のアルミナ含有量の上限値を８０％
とした。

【００４４】実施例３ オートクレーブ耐久性試験 実施例２の（１）〜（５）までに得られる未焼成のセラ
ミック積層体１〜１４をオートクレーブを用いて、温度
２００℃、湿度１００％、圧力１５ａｔｍの条件下で、
６時間保持した。その後、生じたクラックを水溶性の赤
色インクにより着色し、この着色度合いにより、各試験
片の耐久性を評価した。この結果を表１に示す。但し、
○はクラックが生じなかったことを示し、×はクラック
が生じたことを示す。この結果より、本発明の範囲内の
アルミナ含有割合で有ればクラックを生じないことが分
かる。

【００４５】尚、本発明においては、上記の具体的な実
施例に記載されたものに限られず、目的、用途等に応じ
て本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることがで
きる。即ち、アルミナ基体及び固体電解質層には、それ
らの所要特性が損なわれない範囲でアルミナ、ジルコニ
ア及びイットリア以外の他のセラミックスが含有されて
いてもよい。

【００４６】

【発明の効果】第１発明によれば、焼成時、或いは使用
時の冷熱サイクル等の過酷な環境においても固体電解質
でのクラックの発生が十分に抑えられ、基体と固体電解
質層とが強固に接合されたセラミック積層体とすること
ができる。第８発明によるとこのようなセラミック積層
体を安定して得ることができる。また、第１１発明によ
れば、固体電解質でのクラックの発生が抑えられ、強固
に密接されており、且つ固体電解質層が相当量のアルミ
ナを含有しているにもかかわらず、十分な酸素イオン導
伝性が維持されており、応答性等に優れた酸素センサ素
子とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を分解して模式
的に表す斜視図である。

【図２】本発明の酸素センサ素子の他例を分解して模式
的に表す斜視図である。

【符号の説明】

１；アルミナ基体、１ａ、１ｂ；基体、２ａ；第１中間
層、２ｂ；第２中間層、３；発熱部、３ａ、３ｂ；リー
ド部、４；基準電極、４ａ；基準電極リード部、５；測
定電極、５ａ；測定電極リード部、６；固体電解質層、
７；アルミナセラミックス層、８；被毒防止層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今枝 功一 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 小島 孝夫 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 黒木 義昭 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 安達 豊 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 青木 良平 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BE19 BF01 BM07

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁性セラミックからなる基体に対し
   て、固体電解質層が一体に設けられたセラミック積層体
   であって、 該固体電解質層は、ジルコニアと上記絶縁性セラミック
   とを含有し、該ジルコニアと該絶縁性セラミックの合計
   量を１００質量％とした場合に、該絶縁性セラミックの
   含有量は１０〜８０質量％の範囲内であることを特徴と
   するセラミック積層体。
2. 【請求項２】 上記固体電解質層に含有される絶縁性セ
   ラミックの含有量は、３０〜７０質量％である請求項１
   記載のセラミック積層体。
3. 【請求項３】 上記基体と上記固体電解質層との間に、
   上記ジルコニア及び上記絶縁性セラミックを含有する中
   間層を備え、該ジルコニア及び該絶縁性セラミックの合
   計を１００質量％とした場合に、該中間層の該絶縁性セ
   ラミックの含有割合は、該固体電解質層に比べて１０質
   量％以上多い請求項１又は２記載のセラミック積層体。
4. 【請求項４】 上記絶縁性セラミックは、アルミナであ
   る請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のセラミ
   ック積層体。
5. 【請求項５】 上記固体電解質層の表面に一対の電極層
   が設けられた請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記
   載のセラミック積層体。
6. 【請求項６】 上記固体電解質層の表面に、相対密度が
   ６０〜９９．５％であるセラミック層が接合された請求
   項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のセラミック積
   層体。
7. 【請求項７】 上記固体電解質層及び上記電極層の表面
   に、相対密度が６０〜９９．５％であるセラミック層が
   接合された請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載
   のセラミック積層体。
8. 【請求項８】 絶縁性セラミックからなる未焼成基体に
   対して、ジルコニア原料粉末と該絶縁性セラミック原料
   粉末とを含有する混合粉末、及び少なくともバインダを
   含み、且つジルコニアと絶縁性セラミックの合計量を１
   ００質量％とした場合に、該絶縁性セラミックの含有量
   が１０〜８０質量％の範囲内となる未焼成固体電解質層
   を積層し、一体に焼成することを特徴とするセラミック
   積層体の製造方法。
9. 【請求項９】 上記焼成は、１３５０〜１６００℃で行
   う請求項８記載のセラミック積層体の製造方法。
10. 【請求項１０】 上記ジルコニア原料粉末は、共沈法に
    より得られるとともに、ジルコニア及び安定化剤を含有
    する請求項８又は９記載のセラミック積層体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 絶縁性セラミックからなる基体に対し
    て、固体電解質層が一体に設けられた酸素センサ素子で
    あって、 上記基体の内部にヒータが配設され、上記固体電解質層
    の上記基体と接する側の面に基準電極が、他面に測定電
    極が形成され、該固体電解質層は、ジルコニアと上記絶
    縁性セラミックとを含有し、該ジルコニアと該絶縁性セ
    ラミックの合計量を１００質量％とした場合に、該絶縁
    性セラミックの含有量は１０〜８０質量％の範囲内であ
    ることを特徴とする酸素センサ素子。
12. 【請求項１２】 上記固体電解質層に含有される絶縁性
    セラミックの含有量は、３０〜７０質量％である請求項
    １１記載の酸素センサ素子。
13. 【請求項１３】 上記基体と、上記固体電解質層及び上
    記基準電極との間に、上記ジルコニア及び上記絶縁性セ
    ラミックを含有する中間層を備え、該ジルコニア及び該
    絶縁性セラミックの合計を１００質量％とした場合に、
    該中間層の該絶縁性セラミックの含有割合は、該固体電
    解質層に比べて１０質量％以上多い請求項１１又は１２
    記載の酸素センサ素子。
14. 【請求項１４】 上記絶縁性セラミックは、アルミナで
    ある請求項１１乃至１３のうちのいずれか１項に記載の
    酸素センサ素子。
15. 【請求項１５】 上記測定電極及び上記固体電解質層の
    表面に、相対密度が６０〜９９．５％であるセラミック
    層が接合された請求項１１乃至１４のうちのいずれか１
    項に記載の酸素センサ素子。
16. 【請求項１６】 上記固体電解質層の上面の上記測定電
    極に対応する部位に被毒防止層が設けられた請求項１１
    乃至１５のうちのいずれか１項に記載の酸素センサ素
    子。