JP2001060455A - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極缶１，２，３と、中空状の正極５と、セ
パレータ６と、ゲル状負極７と、負極集電体４とから構
成され、正極活物質としてγ型オキシ水酸化ニッケルを
用い、負極活物質として亜鉛を用いた放電スタートの密
閉型アルカリ蓄電池において、長期の充放電サイクルに
わたり、放電容量が維持され、電解液が電池外部に漏出
しにくく、かつ内部短絡が生じない信頼性の高い密閉型
アルカリ蓄電池を得る。 【解決手段】 セパレータ６として、ビニロンと、ビス
コースレーヨン、ポリノジックレーヨン、及びマーセル
化パルプから選ばれる１種以上とを混抄した不織布の片
面に、厚さ５〜５０μｍ、目付３０〜６０ｇ／ｍ² のセ
ロファンをラミネートしたものを用いることを特徴とし
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電スタートの密
閉型アルカリ蓄電池に関するものである。放電スタート
の蓄電池とは、予め充電することなく初回の放電を行う
ことができる蓄電池のことである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】放電ス
タートの密閉型アルカリ蓄電池として、本出願人は、γ
型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いた密閉
型アルカリ蓄電池を提案している（特開平１０−２１４
６２１号公報参照）。γ型オキシ水酸化ニッケルを正極
活物質として用いることにより、充放電サイクルの長期
にわたって電解液が外部に露出し難い、信頼性の高い放
電スタートの密閉型アルカリ蓄電池とすることができ
る。

【０００３】このような密閉型アルカリ蓄電池において
は、正極と負極を分離するセパレータとして、一般にビ
ニロン繊維の不織布が用いられているが、セパレータに
ついて放電容量を高めるなどの観点からの十分な検討は
これまでなされていない。

【０００４】アルカリ乾電池（一次電池）のセパレータ
としては、繊維径０．８デニール以下の合成繊維と１．
０デニール以上のセルロース繊維を配合したもの（特開
昭６２−１５４５５９号公報参照）や、ポリノジックレ
ーヨン繊維を叩解し、繊維径が０．４デニール以下のビ
ニロン繊維を混抄したもの（特開平５−７４４３９号公
報参照）が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらのセパレータを上記
密閉型アルカリ蓄電池に用いた場合、電解液の保液性が
不十分となり、充放電サイクルの経過に伴い、正極活物
質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの結晶内に電解液中
の水が取り込まれる、いわゆるドライアウトと呼ばれる
現象が生じる。この結果、電池の内部抵抗が上昇し、放
電容量が低下する。また、負極活物質である亜鉛の針状
結晶（デンドライト）が生成して内部短絡が生じ、結果
として放電容量が低下するという問題を生じる。

【０００６】本発明の目的は、充放電サイクルの長期に
わたり放電容量が高く、かつ内部短絡が生じ難い、信頼
性の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の密閉型アルカリ
蓄電池は、電池缶と、該電池缶と電気的に接触するよう
に電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルを
正極活物質とした中空状の正極と、正極の内側に配置さ
れる、亜鉛を負極活物質とした負極と、正極と負極の間
に配置されるセパレータと、負極内に挿入された状態で
配置される負極集電体と、正極、負極、及びセパレータ
内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池
であり、セパレータとして、ビニロンと、ビスコースレ
ーヨン、ポリノジックレーヨン、及びマーセル化パルプ
から選ばれる１種以上とを混抄した不織布の片面に、厚
さ５〜５０μｍ、目付３０〜６０ｇ／ｍ² のセロファン
をラミネートしたものが用いられていることを特徴とし
ている。

【０００８】本発明においては、ビニロン（ポリビニル
アルコール系繊維）と、ビスコースレーヨン、ポリノジ
ックレーヨン、及びマーセル化パルプから選ばれる１種
以上とを混抄した不織布を用いている。このような不織
布を用いることより、セパレータ内に多くの電解液を保
持することができ、充放電サイクルの経過に伴うドライ
アウトを緩和することができる。従って、充放電サイク
ルの経過に伴う電池の内部抵抗の上昇を抑制することが
でき、長期にわたり高い放電容量を得ることができる。

【０００９】本発明においては、さらにこの不織布の片
面に厚さ５〜５０μｍ、目付３０〜６０ｇ／ｍ² のセロ
ファンをラミネートしたものをセパレータとして用い
る。このようなセロファンをラミネートすることによ
り、負極活物質である亜鉛のデンドライトの生成を抑制
し、内部短絡の発生を防止することができる。このよう
なセロファンは、好ましくは不織布の正極側（外側）の
面にラミネートされる。セロファンの厚さが５μｍより
小さいと、亜鉛のデンドライト生成を抑制するという効
果が十分に得られない。また厚さが５０μｍを超える
と、電池の内部抵抗が上昇するため、放電容量が低下す
る。またセロファンの目付が３０ｇ／ｍ² より小さい
と、亜鉛のデンドライト生成を抑制するという効果が十
分に得られない。またセロファンの目付が６０ｇ／ｍ²
より大きいと、電解液中のイオンの移動度が低下するた
め、電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下する。

【００１０】本発明に従う第１の局面においては、不織
布の厚さが０．１５〜０．２０ｍｍである。このような
場合、不織布におけるビスコースレーヨン、ポリノジッ
クレーヨン、及びマーセル化パルプから選ばれる少なく
とも１種以上の繊維の含有量としては、２０〜６０重量
％であることが好ましい。すなわち、ビニロン８０〜４
０重量％に対し、ビスコースレーヨン等が２０〜６０重
量％含有されていることが好ましい。含有量が２０重量
％より少ないと、セパレータ内における電解液の保持量
を増加させることができないため、充放電サイクル経過
時にドライアウトが生じ、電池の内部抵抗が上昇し、放
電容量が低下する。また、含有量が６０重量％より多い
と、セパレータの膨潤が大きくなり、負極活物質の充填
量が減少し、負極容量規制の電池構造となるため、充放
電サイクル経過に伴い放電容量の低下が生じる。また、
電解液を多く添加する必要が生じるため、充放電サイク
ルの経過に伴い電解液の外部への漏出が生じ易くなる。

【００１１】本発明に従う第１の局面において、ビニロ
ン、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン、及び
マーセル化パルプの各繊維の繊維径は、０．２〜２デニ
ールであることが好ましい。繊維径が０．２デニールよ
り小さいと、電解液の保持量が不十分となり、充放電サ
イクル経過時に電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低
下する。また繊維径が２デニールより大きいと、セパレ
ータの膨潤が大きくなるため、セパレータ内側の負極の
容積が減少し、負極活物質の充填量が減少するため、充
放電サイクル特性が低下する。

【００１２】本発明に従う第２の局面においては、不織
布の厚さが０．０５〜０．１５ｍｍである。このような
場合、不織布におけるポリノジックレーヨン及び／また
はマーセル化パルプの含有量は、６０〜９５重量％であ
ることが好ましい。含有量が６０重量％より少ないと、
セパレータ内における電解液の保持量が少ないため、電
池内に十分な電解液量を注入することができず、充放電
サイクル経過時にドライアウトが生じて放電容量が低下
する。また、含有量が９５重量％を超えると、セパレー
タの膨潤が大きくなるため、負極の充填量が減少し、負
極容量規制の電池構成となり、充放電サイクル特性が低
下する。

【００１３】本発明に従う第２の局面において、ポリノ
ジックレーヨンまたはマーセル化パルプの繊維径は０．
２〜１デニールであることが好ましい。繊維径が０．２
デニールより小さいと、繊維径が細くなるため電解液の
保持量が不十分となり、放電容量が低下する。また、繊
維径が１デニールより大きいと、セパレータの膨潤が大
きくなるため、セパレータ内側の負極の容積が減少し、
負極活物質の充填量が減少するため、充放電サイクル特
性が低下する。

【００１４】本発明に従う第２の局面において、ビニロ
ンの繊維径は０．２〜１．５デニールであることが好ま
しい。繊維径が０．２デニールより小さいと、電解液の
保持量が不十分となり、放電容量が低下する。また繊維
径が１．５デニールより大きいと、セパレータの膨潤が
大きくなるため、負極活物質の充填量が減少し、充放電
サイクル特性が低下する。

【００１５】以上のように、本発明の第２の局面では、
本発明の第１の局面に比べ不織布の厚さが薄いので、マ
ーセル化パルプまたはポリノジックレーヨンによる不織
布の膨潤をある程度許容することができ、より多くの量
のマーセル化パルプまたはポリノジックレーヨンを混抄
することができる。なお、不織布の厚さは、電解液を含
浸する前の状態で測定する。

【００１６】本発明においては、正極活物質であるγ型
オキシ水酸化ニッケル中に、マンガン（Ｍｎ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム
（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）
及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる１種以上の元素
が、５〜５０重量％固溶されていることが好ましい。こ
のような固溶量は以下の式により定義される。 固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中の固
溶元素量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル
及び固溶元素の合計量）×１００

【００１７】 例えば、マンガンの固溶量の場合、以下のように定義さ
れる。マンガンの固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸
化ニッケル中のマンガン量）／（γ型オキシ水酸化ニッ
ケル中のニッケル及びマンガンの合計量）×１００

【００１８】このような元素を固溶させることにより、
γ型オキシ水酸化ニッケルの放電生成物であるα型の水
酸化ニッケルを安定化させることができる。このγ型オ
キシ水酸化ニッケルは、酸素過電圧（酸素発生電位−充
電電位）が高く、酸素発生を伴わずに充電することがで
きる。上記元素の固溶量が５重量％未満であると、α型
の結晶構造を安定化することができないため、充放電サ
イクル経過に伴い酸素過電圧が低下し、正極側で酸素が
発生し易くなる。また固溶量が５０重量％を超えると、
活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケル量が相対的に減
少するため、十分な放電容量が得られなくなる。

【００１９】γ型オキシ水酸化ニッケルに固溶させる元
素としては、特にマンガン（Ｍｎ）が好ましい。γ型オ
キシ水酸化ニッケルに、マンガン（Ｍｎ）を５〜５０重
量％固溶させた場合、さらにコバルト（Ｃｏ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びガドリニウム（Ｇ
ｄ）から選ばれる１種以上の元素を固溶してもよい。こ
れらの元素を固溶させることにより、酸素過電圧をさら
に上昇させることができ、充電時に正極での酸素発生が
生じにくくなるため、電池内の電解液の漏液をより有効
に防止することができる。これらの他の元素の固溶量
は、０．５〜５重量％であることが好ましい。０．５重
量％未満であると、これらの元素を固溶させる効果が十
分に発揮されない場合があり、５重量％を超えると、活
物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が相対的に減
少するため、十分な放電容量が得られない場合がある。
他の元素の固溶量の定義を以下に示す。 他の元素の固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッ
ケル中の他の元素の量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル
中のニッケル量＋他の元素の量）×１００

【００２０】本発明におけるγ型オキシ水酸化ニッケル
中のニッケル原子の価数は、初回放電前において、すな
わち満充電状態で、３．４〜３．８価であることが好ま
しい。ニッケル原子の価数が３．４未満になると、十分
な放電容量が得られにくく、また酸素過電圧が低いため
充電時に電解液の漏れが発生する場合がある。また、一
般にオキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケル原子の
価数が３．８価よりも大きなものは存在しない。従っ
て、満充電状態の後にさらに充電を続けても、水が分解
して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価
数が３．８価を超えることはない。

【００２１】本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、例えば、水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリ
ウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤で酸化することにより得
られる。またニッケルの価数は、反応させる酸化剤の添
加量により調整することができる。

【００２２】また、本発明においては、正極、負極、セ
パレータ、負極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積
の７５体積％以上を占めることが好ましい。これによ
り、電池缶内における活物質の充填量を高めることがで
き、放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池とすることが
できる。また、このような放電容量の高い密閉型アルカ
リ蓄電池において、充放電を繰り返した際の内部短絡を
防止することができる。

【００２３】本発明の第１の局面に従う密閉型アルカリ
蓄電池用セパレータは、密閉型アルカリ蓄電池の正極と
負極の間に配置されるセパレータであり、繊維径０．２
〜２デニールのビニロンに対して、ビスコースレーヨ
ン、ポリノジックレーヨン、及びマーセル化パルプから
選ばれる、繊維径０．２〜２デニールの１種以上の繊維
を２０〜６０重量％混抄した、厚さ０．１５〜０．２０
ｍｍの不織布の片面に、厚さ５〜５０μｍ、目付３０〜
６０ｇ／ｍ² のセロファンをラミネートしたことを特徴
としている。

【００２４】本発明の第２の局面に従う密閉型アルカリ
蓄電池用セパレータは、密閉型アルカリ蓄電池の正極と
負極の間に配置されるセパレータであり、繊維径０．２
〜１．５デニールのビニロンに対して、繊維径０．２〜
１デニールのポリノジックレーヨン及び／またはマーセ
ル化パルプを６０〜９５重量％混抄した、厚さ０．０５
〜０．１５ｍｍの不織布の片面に、厚さ５〜５０μｍ、
目付３０〜６０ｇ／ｍ ² のセロファンをラミネートした
ことを特徴としている。

【００２５】本発明の第１の局面及び第２の局面のセパ
レータは、上記本発明の密閉型アルカリ蓄電池に用いる
ことができるセパレータであり、上記密閉型アルカリ蓄
電池に用いることにより、充放電サイクルの長期にわた
り放電容量が高く、電解液が電池外部に漏出しにくく、
かつ内部短絡が生じない信頼性の高い密閉型アルカリ蓄
電池とすることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。

【００２７】まず、本発明の第１の局面に従う実施例に
ついて説明する。 〔実験１〕この実験１では、セパレータ種及び不織布の
片面にラミネートするセロファン種を変化させ、本発明
電池Ａ〜Ｃ、比較電池Ｖ〜Ｚ及び電池Ｄ１〜Ｄ１０、電
池Ｅ１〜Ｅ８を作製し、各電池について充放電サイクル
における電池の放電容量、及び漏液電池数を調べた。

【００２８】（実施例１） 〔正極の作製〕 ステップ１：水酸化ニッケルの作製 硫酸ニッケル１５０ｇ、硫酸マンガン２５．１ｇを溶解
した１０００ｍｌの水溶液に攪拌しながら１モル／リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して水溶液のｐＨ
を１１．０に調整した。その後、攪拌しながら所定時間
反応させた。反応に伴いアルカリが消費され、ｐＨが低
下するので、アルカリ水溶液を適宜滴下してｐＨの低下
を防止した。この生成物を濾過、水洗、乾燥してマンガ
ンを固溶させた水酸化ニッケルを作製した。

【００２９】ステップ２：酸化処理 酸化剤である１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム１４５
０ｍｌと４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍ
ｌとを混合した水溶液を用意し、この水溶液を７５℃に
加熱した。この水溶液中に、上記ステップ１で作製した
マンガンを固溶した水酸化ニッケル粉末を１００ｇ攪拌
しながら投入し１時間反応させた。その後、濾過、水
洗、６０℃で乾燥させ、活物質であるγ型オキシ水酸化
ニッケルを作製した。得られた生成物について、Ｍｎの
含有量すなわち固溶量をＩＣＰ（発光分析法）により測
定した結果、ステップ１で作製した水酸化ニッケル中に
含有されていた固溶量と同量の１０重量％であった。ま
た、ニッケル原子の価数は、鉄の２価・３価の酸化還元
滴定により測定した結果３．５価であった。

【００３０】なお、上記の例では、酸化剤として、次亜
塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用しているが、他
に過硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ）を酸化剤として
用いた場合でも、同様の処理が行えることを確認した。

【００３１】ステップ３：電極の作製 上記ステップ２で得られたγ型オキシ水酸化ニッケル粉
末９０重量部と黒鉛粉末１０重量部、３０重量％水酸化
カリウム水溶液１２重量部とを、らいかい機で３０分間
混合した。この活物質を加圧成型して、外形１３．３ｍ
ｍ、内径９ｍｍ、高さ１３．７ｍｍの円筒中空状の正極
を作製した。

【００３２】〔負極の作製〕負極活物質としての亜鉛粉
末６５重量部と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０重
量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤とし
てのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品名「ジュンロ
ンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極
を作製した。

【００３３】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側：「アウトサイ
ド・正極型」とも呼ばれる）で、ＡＡサイズの密閉型ア
ルカリ蓄電池（本発明電池）Ａを作製した。なお、放電
容量を正極容量で規定するために、正極と負極との電気
化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこ
れと同じ容量比にした）。また、負極、正極、電解液、
セパレータ、負極集電体、及び電解液からなる発電要素
体が占める体積を、電池缶内の容積に対して、８０体積
％とした（以下の電池も全てこれと同じ充填率にし
た）。

【００３４】セパレータとしては、ビニロン（繊維径１
デニール）にビスコースレーヨン（繊維径１デニール）
を３０重量％混抄した不織布（厚さ０．１７ｍｍ）の片
面に、厚さ３０μｍ、目付４０ｇ／ｍ² のセロファンを
ラミネートしたものを用いた。なお、セパレータ内に
は、予めアルカリ電解液として４０重量％水酸化カリウ
ム水溶液を１．３１ｇ注入している。

【００３５】図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を
示す部分断面図である。図示の密閉型アルカリ蓄電池
は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋
（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極
集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、円筒フ
ィルム状のセパレータ６、ゲル状負極（亜鉛極）７など
からなる。

【００３６】正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面
に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空状の
正極５の内周面には、セパレータ６が外周面を当接させ
て設けられている。セパレータ６の内側には、ゲル状の
負極７が充填されている。セパレータ６内においてラミ
ネートされているセロファンは、正極側（外側）に配置
されている。負極７の中央部には、正極缶１と負極蓋２
とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支
持された負極集電棒（負極集電体）４が挿入されてい
る。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されてい
る。電池内部の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキ
ング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正
極缶１の閉口端を内側にかしめることによりなされてい
る。本実施例の密閉型アルカリ蓄電池において、電極缶
は、正極缶１、負極蓋２及び絶縁パッキング３から構成
される。

【００３７】なお、上記実施例の密閉型アルカリ蓄電池
においては中空状正極として円筒状の正極を用いている
が、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、
角筒状などの中空状正極であってもよい。

【００３８】（実施例２）実施例１の〔電池の作製〕時
に、セパレータとして、ビニロンにポリノジックレーヨ
ンを３０重量％混抄した不織布（厚さ０．１７ｍｍ）の
片面に、厚さ３０μｍ、目付が４０ｇ／ｍ² のセロファ
ンをラミネートしたものを用い、予めセパレータに注液
するアルカリ電解液量を１．３２ｇとしたこと以外は、
実施例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｂを作製
した。また、ビニロン及びポリノジックレーヨンの繊維
径は、共に１デニールとした。

【００３９】（実施例３）実施例１の〔電池の作製〕時
に、セパレータとして、ビニロンにマーセル化パルプを
３０重量％混抄した不織布（厚さ０．１７ｍｍ）の片面
に、厚さ３０μｍ、目付が４０ｇ／ｍ² のセロファンを
ラミネートしたものを用い、予めセパレータに注液する
アルカリ電解液量を１．３０ｇとしたこと以外は、実施
例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｃを作製し
た。また、ビニロン及びマーセル化パルプの繊維径は、
共に１デニールとした。

【００４０】（比較例１）実施例１の〔電池の作製〕時
に、セパレータとして、１デニールのポリエステルと
１．５デニールのレーヨンを重量比で５０：５０として
混合し、シート状にしたもの（厚さ０．１７ｍｍ）を用
い、予めセパレータに注液するアルカリ電解液量を１．
０７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較
電池Ｖを作製した。

【００４１】（比較例２）実施例１の〔電池の作製〕時
に、セパレータとして、０．５デニールのポリノジック
レーヨンと０．３デニールのポリビニルアルコール系繊
維を重量比で５９：４１として混合し、ポリビニールア
ルコール系のバインダを加えて抄紙したもの（厚さ０．
１７ｍｍ）を用い、予めセパレータに注液するアルカリ
電解液量を１．１３ｇとしたこと以外は、実施例１と同
様にして、比較電池Ｗを作製した。

【００４２】（比較例３）実施例１の〔電池の作製〕時
に、セパレータとして、セロファンをラミネートしてい
ないビニロンにビスコースレーヨンを３０重量％混抄し
た不織布（厚さ０．１７ｍｍ）を用い、予めセパレータ
に注液するアルカリ電解液量を１．３１ｇとしたこと以
外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｘを作製した。

【００４３】（比較例４）実施例１の〔電池の作製〕時
に、セパレータとして、ビニロンのみの不織布（厚さ
０．１７ｍｍ）の片面に厚さ３０μｍ、目付が４０ｇ／
ｍ² のセロファンをラミネートしたものを用い、予めセ
パレータに注液するアルカリ電解液量を１．０４ｇとし
たこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｙを作
製した。また、ビニロンの繊維径は、１デニールとし
た。

【００４４】（比較例５）実施例１の〔電池の作製〕時
に、セパレータとして、セロファンをラミネートしてい
ないビニロンのみの不織布（厚さ０．１７ｍｍ）を用
い、予めセパレータに注液するアルカリ電解液量を１．
０５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較
電池Ｚを作製した。また、ビニロンの繊維径は、１デニ
ールとした。上記各電池のセパレータ種及びセロファン
ラミネートの有無、並びに電池作製時にセパレータに予
め注入した電解液の量を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】（実施例４）この実施例では、不織布の片
面にラミネートするセロファンの厚さを変化させた。上
述の実施例１の〔電池の作製〕時に用いるセパレータに
ついて、不織布の片面にラミネートするセロファンの厚
さを１、３、５、１０、１５、２０、４０、５０、５
５、６０μｍと変化させた。このこと以外は、実施例１
と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｄ１〜Ｄ１０を作
製した。この際のセパレータの目付はすべて４０ｇ／ｍ
² であり、予めセパレータに注液する電解液量は、１．
３１ｇとした。

【００４７】（実施例５）この実施例では、不織布の片
面にラミネートするセロファンの目付を変化させた。上
述の実施例１の〔電池の作製〕時に用いるセパレータに
ついて、不織布の片面にラミネートするセロファンの目
付を２０ｇ／ｍ² 、２５ｇ／ｍ² 、３０ｇ／ｍ² 、５０
ｇ／ｍ² 、６０ｇ／ｍ² 、６５ｇ／ｍ² 、７０ｇ／
ｍ² 、８０ｇ／ｍ ² と変化させた。このこと以外は、実
施例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｅ１〜Ｅ８
を作製した。この際のセパレータの厚さはすべて３０μ
ｍであり、予めセパレータに注液する電解液量は、１．
３１ｇとした。

【００４８】〔充放電サイクルに伴う放電容量、漏液電
池の割合〕上記電池Ａ〜電池Ｃ、電池Ｖ〜電池Ｚ及び電
池Ｄ１〜Ｄ１０、電池Ｅ１〜Ｅ８を用いて、充放電サイ
クル試験を行い、放電容量、漏液電池の発生状況を調べ
た。

【００４９】このときのサイクル条件は、各電池１０個
を準備し、室温で３．９Ωの抵抗を接続して電圧が０．
９Ｖになるまで放電した後、１５０ｍＡの電流値で電池
電圧が１．９５Ｖになるまで充電する工程を１サイクル
とする充放電サイクル試験を５０サイクル行い、１、１
０、３０、５０サイクル目における放電容量、漏液電池
数を調べた。

【００５０】この結果を表２に示す。表中の放電容量
は、電解液が外部に露出しなかった電池の放電容量の平
均値であり、各電池の１サイクル目の放電容量を１００
とした指数で表した。また、各充放電サイクル時におけ
る漏液電池数は、サイクル試験を行った電池の個数（１
０個）を分母とし、分数の分子は電解液が露出した電池
の個数を表している。セパレータ種の検討の結果を表２
に、またセロファンの厚さの検討の結果を表３に、そし
てセロファンの目付の検討の結果を表４に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２に示すように、ビニロンと、ビスコー
スレーヨン、ポリノジックレーヨン、マーセル化パルプ
から選ばれる１種以上とを混抄した不織布の片面にセロ
ファンをラミネートしたものをセパレータとして用いた
電池Ａ〜Ｃにおいては、充放電サイクルを経過しても、
放電容量が高いことが確認された。また、充放電サイク
ル経過後に電池を解体して観察したところ、亜鉛のデン
ドライトは生成しておらず、内部短絡が生じていないこ
とが確認された。

【００５３】一方、比較電池Ｖ、Ｗ及びＺにおいては、
サイクル経過に伴い放電容量が低下した。これはセパレ
ータに保持されるアルカリ電解液の絶対量が不足してい
るためと考えられる。また、充放電サイクル経過後に電
池を解体して観察したところ、亜鉛のデンドライトが生
成しており、内部短絡が生じていることが確認された。
比較電池Ｘにおいては、充放電サイクル経過に伴う放電
容量の低下は抑制されているが、充放電サイクル経過後
に電池を解体して観察したところ、内部短絡が生じてい
ることが確認された。また、比較電池Ｙでは、充放電サ
イクル経過に伴う放電容量が低下した。これは、セパレ
ータに保持されるアルカリ電解液の絶対量が不足してい
るためと考えられる。しかし、充放電サイクル経過後に
電池を解体して観察したところ、内部短絡は生じていな
かった。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３に示すように、電池Ａ及び電池Ｄ１〜
Ｄ８においては、充放電サイクルを経過しても、放電容
量の低下が抑制されていることがわかる。しかしなが
ら、充放電サイクル経過後に電池を解体して観察したと
ころ、電池Ｄ１及びＤ２においては亜鉛のデンドライト
が生成しており、内部短絡が認められた。従って、不織
布にラミネートするセロファンの厚みとしては、５〜５
０μｍが好ましいことがわかる。

【００５６】

【表４】

【００５７】表４に示すように、電池Ａ及び電池Ｅ１〜
Ｅ５において、充放電サイクルを経過しても、放電容量
の低下が抑制されていることがわかる。しかしながら、
充放電サイクル経過後にこれらの電池を解体して観察し
たところ、電池Ｅ１及びＥ２において、亜鉛のデンドラ
イトが生成しており、内部短絡が認められた。従って、
セロファンの目付としては、３０〜６０ｇ／ｍ² が好ま
しいことがわかる。

【００５８】以上の結果から、ビニロンと、ビスコース
レーヨン、ポリノジックレーヨン、及びマーセル化パル
プから選ばれる１種以上とを混抄した不織布の片面にセ
ロファンをラミネートしたものをセパレータとして用
い、さらにこのセロファンとして厚さ５〜５０μｍ、目
付３０〜６０ｇ／ｍ² のものを用いることにより、長期
の充放電サイクルにわたり、放電容量が維持され、内部
短絡も生じにくくなることがわかる。

【００５９】〔実験２〕この実験２では、不織布に混抄
される繊維の含有量と放電容量と充放電サイクル特性と
の関係について検討した。

【００６０】上述の実施例１の〔電池の作製〕時に用い
るセパレータについて、不織布（厚さ０．１７ｍｍ）内
のビスコースレーヨンの含有量を１０重量％、１５重量
％、２０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量
％、６５重量％、７０重量％と変化させた。そして、予
めセパレータに注液する電解液量をそれぞれ、１．１３
ｇ、１．２０ｇ、１．２９ｇ、１．３２ｇ、１．３４
ｇ、１．３７ｇ、１．３９ｇ、１．４０ｇとした。この
こと以外は、実施例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄
電池Ｆ１〜Ｆ８を作製した。これらを表５にまとめる。

【００６１】

【表５】

【００６２】上記各電池について、上述の実験１と同様
にして、充放電サイクル試験を行い、１、１０、３０、
５０サイクル目の放電容量及び漏液電池数を調べた。そ
の結果を表６に示す。

【００６３】

【表６】

【００６４】表６に示すように、不織布（厚さ０．１７
ｍｍ）内に混抄させるビスコースレーヨンの含有量とし
ては、２０〜６０重量％が好ましいことがわかる。ま
た、充放電サイクルを経過した後電池を解体して観察し
たところ、いずれの電池においても内部短絡は認められ
なかった。

【００６５】上記実験２では、ビスコースレーヨンの含
有量について検討しているが、他のポリノジックレーヨ
ン及びマーセル化パルプの含有量についても同様の傾向
であり、２０〜６０重量％が好ましいことが確認されて
いる。

【００６６】〔実験３〕この実験３では、不織布に混抄
する繊維の繊維径と充放電サイクル経過に伴う放電容
量、漏液電池数及び内部短絡電池の関係を調べた。

【００６７】上記実験１の実施例１での電池作製時に、
不織布（厚さ０．１７ｍｍ）に混抄するビスコースレー
ヨンの繊維径を０．０５デニール、０．１デニール、
０．２デニール、０．５デニール、０．７デニール、
１．５デニール、２．０デニール、２．２デニール、
２．５デニールとして、予めセパレータに注液する電解
液量をそれぞれ、１．１１ｇ、１．２２ｇ、１．２８
ｇ、１．２８ｇ、１．２９ｇ、１．３１ｇ、１．３１
ｇ、１．３２ｇ、１．３２ｇとした。繊維径及び電解液
の注液量を表７にまとめる。このこと以外は、実験１の
実施例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｇ１〜Ｇ
９を作製した。

【００６８】

【表７】

【００６９】上記各電池について、上述の実験１と同様
にして、充放電サイクル試験を行い、１、１０、３０、
５０サイクル目の放電容量及び漏液電池数を調べた。そ
の結果を表８に示す。

【００７０】

【表８】

【００７１】表８に示すように、０．２〜２．０デニー
ルの繊維径である繊維を不織布として用いることによ
り、充放電サイクルを経過しても、放電容量が高く維持
されていることがわかる。また、充放電サイクル経過後
電池を解体して観察したところ、いずれの電池において
も内部短絡は認められなかった。

【００７２】上記実験３では、ビスコースレーヨンにつ
いて繊維径と充放電サイクル特性の関係を検討している
が、他のポリノジックレーヨン及びマーセル化パルプに
ついても、繊維径と充放電サイクル特性について同様の
関係が確認されている。

【００７３】〔実験４〕この実験４では、正極活物質に
固溶される元素種及び含有量とサイクル経過に伴う放電
容量及び漏液電池数の関係を調べた。

【００７４】（実施例１）上記実験１の実施例１のステ
ップ１において、硫酸マンガンを、硫酸アルミニウム３
６．１ｇに代え、反応時のｐＨを１０．７としたこと以
外は、上記実験１の実施例１と同様にして、本発明電池
Ｈ１を作製した。ニッケル水酸化物中のアルミニウムの
含有量は、ＩＣＰにより定量分析した結果、元素換算で
１０重量％であった。また、ニッケル原子の価数は３．
５価であった。

【００７５】（実施例２）上記実験１の実施例１のステ
ップ１において、硫酸マンガンを、硫酸コバルト１５．
０ｇに代え、反応時のｐＨを１０．８としたこと以外
は、上記実験１の実施例１と同様にして、本発明電池Ｈ
２を作製した。ニッケル水酸化物中のコバルトの含有量
は、ＩＣＰにより定量分析した結果、元素換算で１０重
量％であった。また、ニッケル原子の価数は３．５価で
あった。

【００７６】（実施例３）上記実験１の実施例１のステ
ップ１において、硫酸マンガンを、硫酸イットリウム１
９．６ｇに代え、反応時のｐＨを１１．２としたこと以
外は、上記実験１の実施例１と同様にして、本発明電池
Ｈ３を作製した。ニッケル水酸化物中のイットリウムの
含有量は、ＩＣＰにより定量分析した結果、元素換算で
１０重量％であった。また、ニッケル原子の価数は３．
５価であった。

【００７７】（実施例４）上記実験１の実施例１のステ
ップ１において、硫酸マンガンを、硫酸イッテルビウム
１２．８ｇに代え、反応時のｐＨを１１．１としたこと
以外は、上記実験１の実施例１と同様にして、本発明電
池Ｈ４を作製した。ニッケル水酸化物中のイッテルビウ
ムの含有量は、ＩＣＰにより定量分析した結果、元素換
算で１０重量％であった。また、ニッケル原子の価数は
３．５価であった。

【００７８】（実施例５）上記実験１の実施例１のステ
ップ１において、硫酸マンガンを、硫酸エルビウム１
０．６ｇに代え、反応時のｐＨを１０．９としたこと以
外は、上記実験１の実施例１と同様にして、本発明電池
Ｈ５を作製した。ニッケル水酸化物中のエルビウムの含
有量は、ＩＣＰにより定量分析した結果、元素換算で１
０重量％であった。また、ニッケル原子の価数は３．５
価であった。

【００７９】（実施例６）上記実験１の実施例１のステ
ップ１において、硫酸マンガンを、硫酸ガドリニウム１
３．６ｇに代え、反応時のｐＨを１１．０としたこと以
外は、上記実験１の実施例１と同様にして、本発明電池
Ｈ６を作製した。ニッケル水酸化物中のガドリニウムの
含有量は、ＩＣＰにより定量分析した結果、元素換算で
１０重量％であった。また、ニッケル原子の価数は３．
５価であった。

【００８０】（実施例７）上記実験１の実施例１のステ
ップ１において、硫酸マンガンの添加量を１２．５ｇと
し、さらに硫酸アルミニウム１８．１ｇを添加し、反応
時のｐＨを１０．９としたこと以外は、上記実験１の実
施例１と同様にして、本発明電池Ｈ７を作製した。ニッ
ケル水酸化物中のマンガン及びアルミニウムの含有量
は、ＩＣＰにより定量分析した結果、元素換算で、マン
ガン５重量％、アルミニウム５重量％であり、ニッケル
水酸化物中の固溶元素の合計量としては１０重量％であ
った。また、ニッケル原子の価数は３．５価であった。

【００８１】（実施例８）上記実験１の実施例１のステ
ップ１において、硫酸マンガンの添加量を１０．０ｇと
し、さらに硫酸アルミニウム１４．５ｇ、硫酸イットリ
ウム３．９ｇを添加し、反応時のｐＨを１１．１とした
こと以外は、上記実験１の実施例１と同様にして、本発
明電池Ｈ８を作製した。ニッケル水酸化物中のマンガ
ン、アルミニウム及びイットリウムの含有量は、ＩＣＰ
により定量分析した結果、元素換算で、マンガン４重量
％、アルミニウム４重量％、イットリウム２重量％であ
り、ニッケル水酸化物中の固溶元素の合計量としては１
０重量％であった。また、ニッケル原子の価数は３．５
価であった。実施例１〜８までの固溶元素と実施例１の
ステップ１での反応時のｐＨ値を表９に示す。

【００８２】

【表９】

【００８３】（実施例９）上記実験１の実施例１のステ
ップ１で、硫酸ニッケルと共に溶解させる硫酸マンガン
量を、２．７ｇ、７．９ｇ、１２．９ｇ、４７．４ｇ、
６７．３ｇ、８５．１ｇ、１０１ｇ、１０９ｇ、１１６
ｇとし、それぞれの反応時のｐＨも１０．６、１０．
６、１０．８、１１．２、１１．３、１１．３、１１．
５、１１．６、１１．８と変化させて、マンガンを固溶
させた水酸化ニッケルを作製した。これらの水酸化ニッ
ケルを酸化処理した後に、ニッケル水酸化物内のマンガ
ンの固溶量をＩＣＰにより測定したところ、元素換算で
それぞれ１重量％、３重量％、５重量％、２０重量％、
３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、６
０重量％であった。また、ニッケル原子の価数は３．５
価であった。

【００８４】次いで、これらのニッケル水酸化物を用い
て、上記実験１の実施例１と同様にし、順に電池Ｈ９〜
Ｈ１７を作製した。なお、これらの電池の正極活物質を
準備するにあたり使用した硫酸マンガン量、正極活物質
作製時のステップ１のｐＨ値、正極活物質への固溶元素
Ｍｎの固溶量を表１０に示す。

【００８５】

【表１０】

【００８６】上記電池Ａ及び電池Ｈ１〜Ｈ１７につい
て、上記実験１と同じ条件で充放電サイクル試験を行
い、１、１０、３０、５０サイクル目の放電容量及び漏
液電池数を調べた。その結果を表１１及び表１２に示
す。

【００８７】

【表１１】

【００８８】

【表１２】

【００８９】表１１の結果から明らかなように、電池Ａ
及び電池Ｈ１〜Ｈ８においては、充放電サイクルを経過
しても、放電容量が高く維持されており、漏液電池も認
められなかった。従って、マンガン以外の元素を固溶さ
せた場合にも、マンガンを固溶させた場合と同様の効果
が確認された。また、電池Ｈ７及びＨ８の結果から明ら
かなように、２種以上の元素を固溶させた場合にも、１
種の元素を固溶させた場合と同様の効果が認められた。

【００９０】また、表１２の結果から明らかなように、
電池Ａ及び電池Ｈ１１〜Ｈ１５においては、初期の放電
容量が特に高く、充放電サイクルを経過しても放電容量
の指数がそれぞれ１００〜９８に維持されており、充放
電サイクルを経過しても漏液電池が認められていない。
電池Ｈ９及びＨ１０においては、充放電サイクルを経過
しても放電容量は維持されるが、漏液電池数が増加して
いる。また電池Ｈ１６及びＨ１７においては、十分な放
電容量が得られていない。従って、マンガンの固溶量と
しては、５〜５０重量％が好ましいことがわかる。な
お、このような好ましい固溶量は、マンガン以外の他の
元素Ａｌ、Ｃｏ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄにおいても同様
であることを確認している。

【００９１】〔実験５〕この実験５では、正極活物質で
あるγ型オキシ水酸化ニッケルのニッケルの元素の価数
と、放電容量及び漏液電池数の関係を調べた。

【００９２】上記実験１の実施例１のステップ２で、酸
化剤である１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量
を、１４５０ｍｌから、１３５０ｍｌ、１４００ｍｌ、
または１６００ｍｌと変化させて正極活物質を作製し
た。この際のニッケル水酸化物の価数は、それぞれ、
３．３、３．４、３．８である。なお、ニッケル原子の
価数は、鉄の２価・３価の酸化還元滴定により測定し
た。

【００９３】次いで、上記の正極活物質を用いて、上記
実験１の実施例１と同様にして、順に電池Ｉ１〜Ｉ３を
作製した。上記実験１で作製した電池Ａ、及び電池Ｉ１
〜Ｉ３について、上記実験１と同じ条件で充放電サイク
ル試験を行い、その際の１、１０、３０、５０サイクル
目の放電容量、及び漏液電池数を調べた。その結果を表
１３に示す。表１３内の放電容量は、電池Ａの１サイク
ル目の放電容量を１００とした指数で示す。

【００９４】

【表１３】

【００９５】表１３に示すように、電池Ａ及び電池Ｉ１
〜Ｉ３においては、充放電サイクルの経過に伴い、漏液
電池は認められなかった。しかし、電池Ｉ１において
は、初期の放電容量が低く、充放電サイクル試験の経過
に伴い放電容量の減少が認められた。また、充放電サイ
クルを経過した後の電池を解体して観察したところ、い
ずれの電池においても内部短絡は認められなかった。以
上の結果から、正極活物質としてのγ型オキシ水酸化ニ
ッケルにおけるニッケル原子の価数は３．４〜３．８価
が好ましいことがわかる。

【００９６】〔実験６〕この実験６では、不織布の厚さ
と、充放電サイクルにおける放電容量及び漏液電池発生
数の関係について調べた。

【００９７】上記実験１の実施例１の〔電池の作製〕に
おいて、不織布の厚さを表１４のように変化させたこと
以外は、上記実験１の実施例１と同様にして電池Ｊ１〜
Ｊ４を作製した。また、電池作製時に予めセパレータに
添加できた電解液量も併せて表１４に示す。

【００９８】この際の不織布内のビスコースレーヨンの
含有量は３０重量％であり、ビスコースレーヨンの繊維
径は１デニールと一定にした。表１４中の電池Ａは、実
験１の実施例１の電池Ａと同様の電池である。

【００９９】

【表１４】

【０１００】これらの電池を用いて、上記実験１の実施
例１と同様の条件で充放電サイクル試験を５０サイクル
行い、その際の１、１０、３０、５０サイクル目の放電
容量と漏液電池発生数を調べた。

【０１０１】その結果を表１５に示す。表１５中の放電
容量は、電池Ａの１サイクル目の放電容量を１００とし
た指数であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の放電
容量の平均値である。また、各充放電サイクル時におけ
る漏液電池発生数は、サイクル試験を行った電池の個数
（１０個）を分母とし、分数の分子は作製した電池の中
で電解液が漏出した電池の個数を表している。

【０１０２】

【表１５】

【０１０３】表１５に示す結果から明らかなように、不
織布の厚さが０．１５〜０．２０ｍｍのものを用いた電
池Ａ、Ｊ２、及びＪ３は、充放電サイクルを経過しても
放電容量が高く維持されており、漏液電池も認められな
かった。

【０１０４】電池Ｊ１では、不織布の厚みが薄いため、
電池内部に電解液を十分に注入することができず、充放
電サイクル特性が低下したものと考えられる。また電池
Ｊ４では、電池内に電解液を多く注入できるが、不織布
の厚みが厚くなるため、その内側に配置される負極の充
填量が減少し、充放電サイクル特性が低下したものと考
えられる。

【０１０５】以下、本発明の第２の局面に従う実施例に
ついて説明する。 〔実験７〕この実験７では、正極活物質またはセパレー
タ種と、充放電サイクルにおける電池の放電容量及び漏
液電池発生数の関係について調べた。

【０１０６】（実施例１） 〔セパレータの作製〕繊維長３ｍｍ、繊維径０．５デニ
ールのポリノジックレーヨン繊維７５重量部と、繊維長
３ｍｍ、繊維径０．５デニールのビニロン繊維１０重量
部と、バインダーである繊維長３ｍｍのポリビニールア
ルコール繊維１０重量部とを混合して得られる原料紙料
を円網抄紙機で抄紙し、厚さ０．１０ｍｍの不織布を作
製した。得られた不織布の片面に、１０重量％のポリビ
ニールアルコール水溶液を塗布し、厚さ２０μｍ、目付
４０ｇ／ｍ² のセロファンをラミネートした。

【０１０７】〔正極の作製〕 ステップ１：水酸化ニッケルの作製 硫酸ニッケル１５４．８ｇ、硫酸マンガン４０．４ｇを
溶解した１０００ｍｌの水溶液に、攪拌しながら１０重
量％アンモニアと１モル／リットルの水酸化ナトリウム
の混合水溶液を滴下して水溶液のｐＨを１１．０±０．
３に調整した。反応に伴いアルカリが消費され、ｐＨが
低下するので、アルカリ水溶液を適宜滴下し、ｐＨが一
定になってから１時間反応させた。反応後、ろ過、水
洗、乾燥してマンガンを固溶させた水酸化ニッケルを作
製した。この際の水酸化ニッケル内のマンガン含有量を
原子吸光法により定量分析した結果、水酸化ニッケル中
のニッケルとマンガンの総量に対して元素換算で２０重
量％であった。

【０１０８】ステップ２：酸化処理 １０モル／リットルの水酸化ニッケル水溶液５００ｍｌ
と１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌ
の混合液にステップ１で作製したマンガンを固溶した水
酸化ニッケル粉末１００ｇを攪拌しながら投入し、１時
間攪拌混合した。１時間後、沈殿物をろ過、水洗し、６
０℃で乾燥して、マンガンを固溶したγオキシ水酸化ニ
ッケルを得た。このとき、マンガンがγ型オキシ水酸化
ニッケル中のニッケルとマンガンの総量に対して２０重
量％固溶されていることを原子吸光法で確認した。ま
た、このときのニッケル原子の価数は、鉄の２価・３価
の酸化還元滴定により測定した結果３．６であった。

【０１０９】なお、上記の例では、酸化剤として、次亜
塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用しているが、他
に過硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ）を酸化剤として
用いた場合でも、同様の処理が行えることを確認した。

【０１１０】ステップ３：電極の作製 ステップ２で得られたマンガンが固溶したγ型オキシ水
酸化ニッケル（正極活物質）１００重量部と、黒鉛粉末
１０重量部と、３０重量％水酸化カリウム水溶液１０重
量部とを、らいかい機で３０分間混合し、加圧成型し
て、外径１．３ｃｍ、内径０．９５ｃｍ、高さ１．１５
ｃｍの円筒中空状の成型体を作製した。なお、電池の作
製は、この円筒中空状の正極を３個直列に重ねて、全体
として１個の円筒中空体として使用した。

【０１１１】〔負極の作製〕及び〔電池の作製〕 実験１の実施例１の〔負極の作製〕及び〔電池の作製〕
と同様にして、負極を作製し、この負極及び上記正極を
用いてインサイドアウト型の密閉型アルカリ蓄電池Ｋ１
を作製した。なお、セパレータ内には、予めアルカリ電
解液として４０重量％水酸化カリウム水溶液を１．３４
ｇ注入している。また、セパレータにおいて、不織布は
負極側に、セロファンは正極側に配置されている。

【０１１２】（実施例２）上記実施例１の〔正極の作
製〕のステップ１において、硫酸マンガンの添加量を表
１６のように変化させ、マンガン固溶量の異なるγ型オ
キシ水酸化ニッケルを作製した。これ以外は、実施例１
と同様にして電池Ｋ２〜Ｋ６を作製した。これらのマン
ガンの固溶量は、原子吸光法にてそれぞれ確認した。ま
た、ニッケル原子の価数は、いずれも３．６であった。
また、セパレータに予め添加することができた電解液量
は、いずれも１．３４ｇであった。

【０１１３】

【表１６】

【０１１４】（実施例３）実施例１の〔セパレータの作
製〕において、不織布中でのポリノジックレーヨン繊維
の含有量を表１７に示すように変化させたセパレータを
用いたことを除いては、上記実施例１と同様にして電池
Ｋ７〜Ｋ１０を作製した。また、電池作製時に予めセパ
レータに添加することができた電解液量を表１７に併せ
て示す。用いた不織布の厚みは、いずれも０．１０ｍｍ
であった。また、正極活物質中のマンガン固溶量は２０
重量％であり、ニッケル原子の価数は３．６であった。

【０１１５】

【表１７】

【０１１６】（実施例４）実施例１の〔セパレータの作
製〕において、不織布として、マーセル化パルプを７５
重量％含有したものを用いたことを除いては、実施例１
と同様にして電池Ｋ１１を作製した。電池作製時に予め
セパレータに添加することができた電解液の量は１．３
３ｇであった。また、不織布の厚さは０．１０ｍｍであ
った。また、正極活物質中のマンガン固溶量は２０重量
％であり、ニッケル原子の価数は３．６であった。

【０１１７】（比較例１）セパレータとして、実施例１
においてセロファンをラミネートしていないものを用い
たことを以外は、実施例１と同様にして電池Ｕを作製し
た。また、電池作製時に予めセパレータに添加すること
ができた電解液の量は１．３３ｇであった。このときの
不織布の厚さは０．１０ｍｍであった。また、正極活物
質中のマンガン固溶量は２０重量％であり、ニッケル原
子の価数は３．６であった。

【０１１８】（各電池の種々の充放電サイクルにおける
放電容量及び漏液電池発生数）上記の電池Ｋ１〜Ｋ１１
及び比較電池Ｕについて、充放電サイクル試験を行い、
放電容量及び漏液電池発生数を調べた。

【０１１９】このときの充放電サイクルの条件は、各電
池１０個を準備し、室温で電池電圧が１．０Ｖになるま
で放電した後、１５０ｍＡの電流値で電池電圧が１．９
５Ｖになるまで充電する工程を１サイクルとする充放電
サイクル試験を５０サイクル行い、１、１０、３０、５
０サイクル目における放電容量及び漏液電池発生数を調
べた。

【０１２０】この結果を表１８に示す。表１８中の１サ
イクル目の放電容量は、電池Ｋ１の１サイクル目の放電
容量を１００とした指数で示している。また、表１８中
の充放電サイクル経過後の放電容量は、各電池の１サイ
クル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解
液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。ま
た、各充放電サイクル時における漏液電池発生数は、サ
イクル試験を行った電池の個数（１０個）を分母とし、
分数の分子は作製した電池の中で電解液が漏出した電池
の個数を表している。

【０１２１】

【表１８】

【０１２２】表１８に示す結果から明らかなように、マ
ンガンの固溶量としては５〜５０重量％が好ましいこと
がわかる。また、不織布中に含有させるポリノジックレ
ーヨンの含有量としては、６０〜９５重量％が好ましい
ことがわかる。比較電池Ｕでは、充放電サイクル経過後
に電池を解体し観察したところ、内部短絡が生じている
ことが確認された。

【０１２３】〔実験８〕この実験８では、不織布中のポ
リノジックレーヨン繊維の繊維径と、充放電サイクルに
おける放電容量及び漏液電池発生数の関係について調べ
た。

【０１２４】実験７の実施例１の〔セパレータの作製〕
において、表１９に示すような繊維径を有するポリノジ
ックレーヨン繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして電池Ｌ１〜Ｌ４を作製した。電池作製時に予めセ
パレータに添加することができた電解液量を表１９に併
せて示す。不織布内のポリノジックレーヨンの含有量
は、いずれも７５重量％とし、ビニロン繊維としては、
繊維径０．５デニールのものを用いた。また、不織布の
厚さはいずれも０．１０ｍｍとした。

【０１２５】

【表１９】

【０１２６】これらの電池を用いて、実施例１と同様の
条件で充放電サイクル試験を５０サイクル行い、１、１
０、３０、５０サイクル目の放電容量と漏液電池発生数
を調べた。

【０１２７】その結果を表２０に示す。表２０中の電池
Ｋ１は、表１６〜表１８に示す電池Ｋ１と同じ電池であ
る。表２０中の１サイクル目の放電容量は、電池Ｋ１の
１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示してい
る。また、表２０中の充放電サイクル経過後の放電容量
は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率
（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の放電
容量の平均値である。また、各充放電サイクル時におけ
る漏液電池発生数は、サイクル試験を行った電池の個数
（１０個）を分母とし、分数の分子は作製した電池の中
で電解液が漏出した電池の個数を表している。

【０１２８】

【表２０】

【０１２９】表２０に示す結果から明らかなように、不
織布内のポリノジックレーヨンの繊維径としては、０．
２〜１デニールが好ましいことがわかる。電池Ｌ１で
は、ポリノジックレーヨンの繊維径が小さいため、電解
液を電池内に十分に注入することができなかったため、
充放電サイクル特性が低下したものと思われる。また、
電池Ｌ４では、電池内に電解液を多く注入できるが、セ
パレータが膨潤し、負極の充填量が減少したために、充
放電サイクル特性が低下したものと思われる。

【０１３０】〔実験９〕この実験９では、不織布中のビ
ニロンの繊維径と、充放電サイクルにおける放電容量及
び漏液電池発生数の関係について調べた。

【０１３１】実験７の実施例１の〔セパレータの作製〕
において、表２１に示す繊維径を有するビニロンを用い
たこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｍ１〜Ｍ４を
作製した。電池作製時に予めセパレータに添加すること
ができた電解液量を表２１に併せて示す。不織布内のポ
リノジックレーヨンの含有量は、いずれも７５重量％と
し、ポリノジックレーヨンは繊維径が０．５デニールで
あるものを用いた。また、不織布の厚さはいずれも０．
１０ｍｍとした。

【０１３２】

【表２１】

【０１３３】これらの電池を用いて、実施例１と同様の
条件で充放電サイクル試験を５０サイクル行い、１、１
０、３０、５０サイクル目の放電容量と漏液電池発生数
を調べた。

【０１３４】その結果を表２２に示す。表２２中の電池
Ｋ１は、表１６〜表１８に示す電池Ｋ１と同じ電池であ
る。表２２中の１サイクル目の放電容量は、電池Ｋ１の
１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示してい
る。また、表２２中の充放電サイクル経過後の放電容量
は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率
（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の放電
容量の平均値である。また、各充放電サイクル時におけ
る漏液電池発生数は、サイクル試験を行った電池の個数
（１０個）を分母とし、分数の分子は作製した電池の中
で電解液が漏出した電池の個数を表している。

【０１３５】

【表２２】

【０１３６】表２２に示す結果からも明らかなように、
不織布内のビニロンの繊維径としては、０．２〜１．５
デニールが好ましいことがわかる。電池Ｍ１では、ビニ
ロンの繊維径が小さいため、電解液を電池内に十分に注
入することができず、充放電サイクル特性が低下したも
のと思われる。また、電池Ｍ４では、電池内に電解液を
多く注入できるが、セパレータが膨潤し、負極の充填量
が減少するため、充放電サイクル特性が低下したものと
思われる。

【０１３７】〔実験１０〕この実験１０では、不織布の
厚さと、充放電サイクルにおける放電容量及び漏液電池
発生数の関係について調べた。

【０１３８】実験７の実施例１の〔セパレータの作製〕
において、不織布の厚さを表２３に示すように変化させ
たこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｎ１〜Ｎ６を
作製した。電池作製時に予めセパレータに添加すること
ができた電解液量を表２３に併せて示す。不織布内のポ
リノジックレーヨンの含有量は、いずれも７５重量％と
し、ポリノジックレーヨン及びビニロンの繊維径は、と
もに０．５デニールと一定にした。

【０１３９】

【表２３】

【０１４０】これらの電池を用いて、実施例１と同様の
条件で充放電サイクル試験を５０サイクル行い、１、１
０、３０、５０サイクル目の放電容量と漏液電池発生数
を調べた。

【０１４１】その結果を表２４に示す。表２４中の電池
Ｋ１は、表１６〜表１８に示す電池Ｋ１と同じ電池であ
る。表２４中の１サイクル目の放電容量は、電池Ｋ１の
１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示してい
る。また、表２４中の充放電サイクル経過後の放電容量
は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率
（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の放電
容量の平均値である。また、各充放電サイクル時におけ
る漏液電池発生数は、サイクル試験を行った電池の個数
（１０個）を分母とし、分数の分子は作製した電池の中
で電解液が漏出した電池の個数を表している。

【０１４２】

【表２４】

【０１４３】表２４に示す結果から明らかなように、不
織布の厚みとしては、０．０５〜０．１５ｍｍが好まし
いことがわかる。電池Ｎ１では、不織布の厚さが薄いた
め、電池内部に電解液を十分に注入することができず、
他の電池に比べ、充放電サイクルが低下したものと思わ
れる。また電池Ｎ６では、不織布の厚さが厚すぎるた
め、負極の充填量が減少し、充放電サイクル特性が低下
したものと思われる。

【０１４４】〔実験１１〕この実験１１では、正極活物
質であるγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の
価数と、充放電サイクルにおける放電容量及び漏液電池
数の関係について調べた。

【０１４５】実験７の実施例１の〔正極の作製〕におい
て、水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと混合する１０
重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、１５００ｍ
ｌに代えて、１３５０ｍｌ、１４００ｍｌ、及び１６０
０ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、電池
Ｏ１〜Ｏ３を作製した。なお、このときのニッケル電子
の価数は、鉄の２価・３価の酸化還元滴定により測定し
た結果、それぞれ３．３、３．４、３．８であった。

【０１４６】また電池作製時に予めセパレータに添加す
ることができた電解液量は１．３４ｇであった。不織布
内のポリノジックレーヨンの含有量は、いずれも７５重
量％であり、ポリノジックレーヨン及びビニロンの繊維
径は共に０．５デニールのものを用いた。また不織布の
厚さは０．１０ｍｍとした。

【０１４７】これらの電池を用いて、実施例１と同様の
条件で充放電サイクル試験を５０サイクル行い、１、１
０、３０、５０サイクル目の放電容量と漏液電池発生数
を調べた。

【０１４８】その結果を表２５に示す。表２５中の電池
Ｋ１は、表１６〜表１８に示す電池Ｋ１と同じ電池であ
る。表２５中の１サイクル目の放電容量は、電池Ｋ１の
１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示してい
る。また、表２５中の充放電サイクル経過後の放電容量
は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率
（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の放電
容量の平均値である。また、各充放電サイクル時におけ
る漏液電池発生数は、サイクル試験を行った電池の個数
（１０個）を分母とし、分数の分子は作製した電池の中
で電解液が漏出した電池の個数を表している。

【０１４９】

【表２５】

【０１５０】表２５に示す結果から明らかなように、放
電容量の大きい電池を得るためには、正極活物質として
ニッケル原子の価数が３．４〜３．８価のγ型オキシ水
酸化ニッケルを用いることが好ましいことがわかる。

【０１５１】〔実験１２〕この実験１２では、正極活物
質であるγ型オキシ水酸化ニッケルに固溶させる元素の
種類と、放電容量及び漏液電池発生数の関係について調
べた。

【０１５２】以下の実施例において、ポリノジックレー
ヨンの不織布中における含有量はいずれも７５重量％で
あり、ポリノジックレーヨン及びビニロンの繊維径は共
に０．５デニールのものを用いた。また、不織布の厚さ
はいずれも０．１０ｍｍとし、セロファンの厚さ及び目
付はいずれもそれぞれ２０μｍ及び４０ｇ／ｍ² とし
た。また、γ型オキシ水酸化ニッケルにおけるニッケル
原子の価数はいずれも３．６であり、マンガンの固溶量
は２０重量％であった。

【０１５３】（実施例１）実験７の実施例１の〔正極の
作製〕において、水槽内に硫酸ニッケル、硫酸マンガン
と同時に硫酸コバルトを０．９１ｇ添加したこと以外
は、実験７の実施例１と同様にして、電池Ｐ１を作製し
た。このときのコバルトの固溶量をＩＣＰ（発光分析）
により定量分析した結果、γ型オキシ水酸化ニッケル中
のニッケルとコバルトの総量に対して元素換算で１重量
％であった。

【０１５４】（実施例２）実験７の実施例１の〔正極の
作製〕において、水槽内に硫酸ニッケル、硫酸マンガン
と同時に硫酸アルミニウムを７．５ｇ添加したこと以外
は、実験７の実施例１と同様にして、電池Ｐ２を作製し
た。このときのアルミニウムの固溶量をＩＣＰ（発光分
析）により定量分析した結果、γ型オキシ水酸化ニッケ
ル中のニッケルとアルミニウムの総量に対して元素換算
で１重量％であった。

【０１５５】（実施例３）実験７の実施例１の〔正極の
作製〕において、水槽内に硫酸ニッケル、硫酸マンガン
と同時に硫酸イットリウムを４．１ｇ添加したこと以外
は、実験７の実施例１と同様にして、電池Ｐ３を作製し
た。このときのイットリウムの固溶量をＩＣＰ（発光分
析）により定量分析した結果、γ型オキシ水酸化ニッケ
ル中のニッケルとイットリウムの総量に対して元素換算
で１重量％であった。

【０１５６】（実施例４）実験７の実施例１の〔正極の
作製〕において、水槽内に硫酸ニッケル、硫酸マンガン
と同時に硫酸エルビウムを２．２ｇ添加したこと以外
は、実験７の実施例１と同様にして、電池Ｐ４を作製し
た。このときのエルビウムの固溶量をＩＣＰ（発光分
析）により定量分析した結果、γ型オキシ水酸化ニッケ
ル中のニッケルとエルビウムの総量に対して元素換算で
１重量％であった。

【０１５７】（実施例５）実験７の実施例１の〔正極の
作製〕において、水槽内に硫酸ニッケル、硫酸マンガン
と同時に硫酸イッテルビウムを２．６ｇ添加したこと以
外は、実験７の実施例１と同様にして、電池Ｐ５を作製
した。このときのイッテルビウムの固溶量をＩＣＰ（発
光分析）により定量分析した結果、γ型オキシ水酸化ニ
ッケル中のニッケルとイッテルビウムの総量に対して元
素換算で１重量％であった。

【０１５８】（実施例６）実験７の実施例１の〔正極の
作製〕において、水槽内に硫酸ニッケル、硫酸マンガン
と同時に硫酸ガドリニウムを２．８ｇ添加したこと以外
は、実験７の実施例１と同様にして、電池Ｐ６を作製し
た。このときのガドリニウムの固溶量をＩＣＰ（発光分
析）により定量分析した結果、γ型オキシ水酸化ニッケ
ル中のニッケルとガドリニウムの総量に対して元素換算
で１重量％であった。

【０１５９】（実施例７）実験７の実施例１の〔正極の
作製〕において、水槽内に硫酸ニッケル、硫酸マンガン
と同時に硫酸エルビウムを１．１ｇ、硫酸アルミニウム
を３．７ｇ添加したこと以外は、実験７の実施例１と同
様にして、電池Ｐ７を作製した。このときのエルビウ
ム、アルミニウムの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により
定量分析した結果、γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッ
ケルとエルビウムまたはニッケルとアルミニウムの総量
に対して元素換算でそれぞれ０．５重量％であった。

【０１６０】上記の電池Ｐ１〜Ｐ７について、実験７の
実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を５０サイ
クル行い、１、１０、３０、５０サイクル目の放電容量
と漏液電池発生数を調べた。

【０１６１】その結果を表２６に示す。表２６中の電池
Ｋ１は、表１６〜１８中の電池Ｋ１と同じ電池である。
表２６中の１サイクル目の放電容量は、電池Ｋ１の１サ
イクル目の放電容量を１００とした指数で示している。
また、表２６中の充放電サイクル経過後の放電容量は、
各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）で
あり、かつ電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平
均値である。また、各充放電サイクル時における漏液電
池発生数は、充放電サイクル試験を行った電池の個数
（１０個）を分母とし、分数の分子は作製した電池の中
で電解液が漏出した電池の個数を表している。

【０１６２】

【表２６】

【０１６３】表２６に示す結果から明らかなように、正
極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルに対してマン
ガン以外に、さらに上記元素を固溶させても、充放電サ
イクル経過後も漏液電池がなく、高い放電容量が得られ
ることがわかる。また、電池Ｐ７の結果からも明らかな
ように、２種以上の元素を固溶させた場合にも、同様の
効果が得られることがわかる。

【０１６４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、長期の
充放電サイクルにわたり、放電容量が保持され、電解液
が電池外部に漏出しにくく、かつ内部短絡が生じない信
頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う一実施例の密閉型アルカリ蓄電池
を示す部分断面図。

【符号の説明】

１…正極缶 ２…負極蓋 ３…絶縁パッキング ４…負極集中棒 ５…正極 ６…セパレータ ７…ゲル状負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 伊藤 靖彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA02 BA03 BB02 BB04 BC05 BD00 BD02 5H021 BB08 BB11 CC02 CC04 EE05 EE11 EE12 EE23 HH00 HH01 HH03 HH05 5H028 AA01 AA05 AA07 BB03 CC17 EE01 EE05 EE06 EE08 HH00 HH01 HH03 HH05

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電池缶と、前記電池缶と電気的に接触す
   るように前記電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化
   ニッケルを正極活物質とした中空状の正極と、前記正極
   の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、
   前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、前
   記負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、
   前記正極、前記負極、及び前記セパレータ内に含浸され
   る電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であって、 前記セパレータとして、ビニロンと、ビスコースレーヨ
   ン、ポリノジックレーヨン、及びマーセル化パルプから
   選ばれる１種以上とを混抄した不織布の片面に、厚さ５
   〜５０μｍ、目付３０〜６０ｇ／ｍ² のセロファンをラ
   ミネートしたものが用いられていることを特徴とする密
   閉型アルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】 前記不織布の厚さが０．１５〜０．２０
   ｍｍであり、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨ
   ン、及びマーセル化パルプから選ばれる１種以上が、２
   ０〜６０重量％混抄されていることを特徴とする請求項
   １に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
3. 【請求項３】 前記不織布において、ビニロン、ビスコ
   ースレーヨン、ポリノジックレーヨン、及びマーセル化
   パルプの各繊維の繊維径が、０．２〜２デニールである
   ことを特徴とする請求項２に記載の密閉型アルカリ蓄電
   池。
4. 【請求項４】 前記不織布の厚さが０．０５〜０．１５
   ｍｍであり、ポリノジックレーヨン及び／またはマーセ
   ル化パルプが６０〜９５重量％混抄されていることを特
   徴とする請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
5. 【請求項５】 前記不織布において、ポリノジックレー
   ヨンまたはマーセル化パルプの繊維径が０．２〜１デニ
   ールであることを特徴とする請求項４に記載の密閉型ア
   ルカリ蓄電池。
6. 【請求項６】 前記不織布において、ビニロンの繊維径
   が０．２〜１．５デニールであることを特徴とする請求
   項４または５に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
7. 【請求項７】 前記γ型オキシ水酸化ニッケルに、マン
   ガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃ
   ｏ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、
   エルビウム（Ｅｒ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ば
   れる１種以上の元素が、５〜５０重量％固溶されている
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の
   密閉型アルカリ蓄電池。
8. 【請求項８】 前記γ型オキシ水酸化ニッケルに、マン
   ガン（Ｍｎ）が５〜５０重量％固溶されており、さらに
   コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウ
   ム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙ
   ｂ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる１種以上の
   元素が固溶されていることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか１項に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
9. 【請求項９】 初回放電前の前記γ型オキシ水酸化ニッ
   ケル中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価である
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の
   密閉型アルカリ蓄電池。
10. 【請求項１０】 密閉型アルカリ蓄電池の正極と負極の
    間に配置されるセパレータであって、 繊維径０．２〜２デニールのビニロンに対して、ビスコ
    ースレーヨン、ポリノジックレーヨン、及びマーセル化
    パルプから選ばれる、繊維径０．２〜２デニールの１種
    以上の繊維を２０〜６０重量％混抄した、厚さ０．１５
    〜０．２０ｍｍの不織布の片面に、厚さ５〜５０μｍ、
    目付３０〜６０ｇ／ｍ² のセロファンをラミネートした
    ことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用セパレータ。
11. 【請求項１１】 密閉型アルカリ蓄電池の正極と負極の
    間に配置されるセパレータであって、 繊維径０．２〜１．５デニールのビニロンに対して、繊
    維径０．２〜１デニールのポリノジックレーヨン及び／
    またはマーセル化パルプを６０〜９５重量％混抄した、
    厚さ０．０５〜０．１５ｍｍの不織布の片面に、厚さ５
    〜５０μｍ、目付３０〜６０ｇ／ｍ² のセロファンをラ
    ミネートしたことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用
    セパレータ。