JP2001056557A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光
を使用する上記ミクロフォトファブリケーション本来の
性能向上技術の課題を解決された遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物を提供することにあり、具体的に
は、現像欠陥の発生及びスカムの発生の少なく、更に疎
密依存性及びエッジラフネスが優れた遠紫外線露光用ポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、特定の構造を含む繰り返し単位を含有す
る、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増加する
樹脂、及びフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を
含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細
化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、（２．５成分系、）３成分系の３種類に大別するこ
とができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化
合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを
組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用によ
り分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加
させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂
である。３成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有するか、又は光酸発生剤と
アルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するもの
である。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。

【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報に
は、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生
剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有
脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光
材料に用いることが記載されている。

【０００６】遠紫外線露光用フォトレジストに用いられ
る、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪
族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。こ
のため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存
在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々
検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く
（特に現像性について）、改善が望まれている。

【０００７】即ち、上記の遠紫外光線、短波長の光源、
例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光
源とする技術においても、いまだ現像性において改良の
余地があった。具体的には、現像欠陥の発生や、スカム
（現像残さ）の発生という問題があった。更に、疎密依
存性の問題においても改善の余地があった。最近のデバ
イスの傾向として様々なパターンが含まれるためレジス
トには様々な性能が求められており、その一つに、疎密
依存性がある。即ち、デバイスにはラインが密集する部
分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更
に孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高
い再現性をもって解像することは重要である。しかし、
種々のラインを再現させることは光学的な要因により必
ずしも容易でなく、レジストによるその解決方法は明確
ではないのが現状である。特に、前述の脂環式基を含有
するレジスト系においては孤立パターンと密集パターン
の性能差が顕著であり、改善が望まれている。

【０００８】更に、近年、半導体チップの微細化の要求
に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３
〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしなが
ら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフ
ネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる
問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジスト
のラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジスト
の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に
変動するために、パターンを真上からみたときにエッジ
が凸凹して見えることをいう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、現像欠陥の発生
及びスカムの発生が見られ、更にパターンのエッジにラ
フネスが見られ、安定なパターンが得られないため、更
なる改良が望まれていた。従って、本発明の目的は、遠
紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上
記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術
の課題を解決することであり、具体的には、現像の際の
現像欠陥発生及びスカムの発生の問題を解消したポジ型
フォトレジスト組成物を提供することにある。本発明の
更なる目的は、疎密依存性に優れ、かつパターンのエッ
ジラフネスが改良された遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いる
ことにより、本発明の目的が達成されることを知り、本
発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成
される。

【００１１】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表
される基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用に
よりアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、及び
（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物。

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（Ｉ）中；Ｒ₁は水素原子又は置換
基を有していてもよい炭素数１〜４個のアルキル基を表
す。Ｒ₂〜Ｒ₇は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｒ₆、Ｒ₇のう
ち、少なくとも一つは水素原子以外の基である。Ｒ₆と
Ｒ₇が結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは、各々独
立に、０又は１を表す。但し、ｍ、ｎは同時に０を表す
ことはない。

【００１４】（２） （Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を
含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカ
リ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする上記（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物。

【００１５】

【化６】

【００１６】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル
基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を
形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々
独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄
のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれか
は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立
に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐の
アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水
素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは
脂環式炭化水素基を表す。

【００１７】（３） 前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）
で表される脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式
（II）で表される基であることを特徴とする前記（２）
に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１８】

【化７】

【００１９】一般式（II）中、Ｒ₂₈は、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁は、同じでも
異なっていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基あるいは、置換基を有していてもよい、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐ、
ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１〜３の整数を表す。

【００２０】（４） 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式
（ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴と
する前記（１）から（３）のいずれかに記載の遠紫外線
露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００２１】

【化８】

【００２２】一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子、又は炭素数１から４の置換もしくは非置換のア
ルキル基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄のうち
少なくとも１つは水酸基を表す。 （５） 更に（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有することを特徴
とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の遠紫外線
露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 （６）（Ｄ）の化合物が含窒素塩基性化合物であり、該
含窒素塩基性化合物が、１,５−ジアザビシクロ[４.３.
０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−
７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オ
クタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレン
テトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール
類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピ
リミジン類、３級モルホリン類、及びヒンダードピペリ
ジン骨格を有するヒンダードアミン類の中から選択され
る少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ
型フォトレジスト組成物。 （７） （Ａ）の化合物が、スルホニウム又はヨードニ
ウムのスルホン酸塩化合物であることを特徴とする前記
（１）〜（６）のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ
型フォトレジスト組成物。 （８） （Ａ）の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのス
ルホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタン化合物
であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか
に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 （９） 露光光として、波長１５０ｎｍ〜２２０ｎｍの
遠紫外線を用いることを特徴とする前記（１）〜（８）
のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジス
ト組成物。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ＜（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤）＞本発明で用いられる（Ａ）光酸
発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物である。本発明で使用される光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００
ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光(１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビー
ムにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。

【００２４】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。

【００２５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００２６】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２７】

【化９】

【００２８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００２９】

【化１０】

【００３０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００３１】

【化１１】

【００３２】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。

【００３３】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ^3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼン
スルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸アニオン等の置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフ
タレン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスル
ホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００３４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００３５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Am
e.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Pol
ym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００４４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミドスルホネート誘導体。

【００４５】

【化１９】

【００４６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００５１】

【化２３】

【００５２】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００５３】

【化２４】

【００５４】本発明において、光酸発生剤としては、ス
ルホニウム又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物（特
に好ましくは（ＰＡＧ３）又は（ＰＡＧ４）で表される
化合物）、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物
（特に好ましくは（ＰＡＧ６）で表される化合物）又は
ジスルホニルジアゾメタン化合物（特に好ましくは（Ｐ
ＡＧ７）で表される化合物）であることが好ましい。こ
れにより、感度、解像力が優れ、更に微細なパターンの
エッジラフネスが優れるようになる。

【００５５】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感
度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、
プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくな
い。

【００５６】＜（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂＞本発明の組成物に用いら
れる上記（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性
が増加する樹脂（以下、単に「（Ｂ）の樹脂」ともい
う）は、上記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返
し単位を含む。

【００５７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁における置換
基を有していてもよい炭素数１〜４個のアルキル基とし
ては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の
アルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基等が挙げられる。Ｒ₂〜Ｒ₇におけるアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ₂〜Ｒ₇にお
けるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ま
しい。Ｒ₂〜Ｒ₇におけるアルケニル基としては、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素
数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ₆とＲ₇とが結合
して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブ
タン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロ
オクタン環等の３〜８員環が挙げられる。

【００５８】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基の更なる置換基としては、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。本発明に
おいては、Ｒ₆、Ｒ₇のうち少なくとも一つは水素原子以
外の基である。好ましくはＲ₆、Ｒ₇のうち少なくとも一
つは、炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数３〜８個
のシクロアルキル基又は炭素数２〜６個のアルケニル基
であり、特に好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基で
ある。本発明においては、Ｒ₂〜Ｒ₄としては、好ましく
は炭素数１〜１０個アルキル基、炭素数３〜８個のシク
ロアルキル基又は炭素数２〜６個のアルケニル基であ
り、特に好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基であ
る。ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１を表す。但し、
ｍ、ｎは同時に０を表すことはない。以下に、一般式
（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位として好まし
いものとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し
単位が挙げられる。

【００５９】

【化２５】

【００６０】一般式（ＡＩ）中、Ｒは、後述の一般式
（ａ）の中のＲと同義である。Ａ’は、単結合、エーテ
ル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又は
これらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂは、一般式
（Ｉ）で示される基を表す。Ａ’において、該組み合わ
せた２価の基としては、下記式のものが挙げられる。

【００６１】

【化２６】

【００６２】上記式において、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、各
々後述のものと同義である。ｍは１〜３の整数を表す。
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体
例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】本発明においては、（Ｂ）の樹脂が、更に
下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化
水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護さ
れたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有する
ことが、本発明の効果をより顕著になる点で好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅にお
けるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれ
であってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記アル
キル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアル
コキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等を挙げることができる。

【００７２】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００７７】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が
挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカル
ボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜
４個のものを挙げることができる。シクロアルキル基と
しては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭
素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビ
ニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基として
は、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造のなかで
も、好ましくは一般式（ｐＩ）であり、より好ましくは
上記一般式（II）で示される基である。一般式（II）中
のＲ₂₈のアルキル基、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁におけるハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基は、前
記脂環式炭化水素基の置換基で挙げた例が挙げられる。

【００７８】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基とし
ては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられ
る。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノ
ール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン
酸基、スルホン酸基である。上記樹脂における一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩ
Ｉ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００７９】

【化３８】

【００８０】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂を構成する、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００８１】

【化３９】

【００８２】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同
じでも異なっていてもよい。このＲのハロゲン原子、ア
ルキル基は、後述の一般式（ａ）のＲと同様の例を挙げ
ることができる。Ａ’は、前記と同義である。Ｒａは、
上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表す。以下、一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマー
の具体例を示す。

【００８３】

【化４０】

【００８４】

【化４１】

【００８５】

【化４２】

【００８６】

【化４３】

【００８７】

【化４４】

【００８８】

【化４５】

【００８９】（Ｂ）樹脂は、更に他の繰り返し単位を含
んでもよい。本発明における（Ｂ）樹脂は、他の共重合
成分として、前記一般式(a)で示される繰り返し単位を
含むことが好ましい。これにより、現像性や基板との密
着性が向上する。一般式（ａ）におけるＲの置換基を有
していてもよいアルキルとしては、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲ₁と同じ例を挙げることができる。Ｒのハロゲ
ン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。一般式（ａ）のＲ₃₂〜Ｒ
₃₄のうち少なくとも１つは、水酸基であり、好ましくは
ジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好まし
くはモノヒドロキシ体である。更に、本発明における
（Ｂ）樹脂は、他の共重合成分として、下記一般式(III
-a)〜(III-d)で示される繰り返し単位を含むことが好ま
しい。これにより、現像時のパターン間露光部の抜け性
が向上し、コンタクトホールパターンの解像力が向上す
る。

【００９０】

【化４６】

【００９１】上記式中、Ｒ₁は、前記Ｒと同義である。
Ｒ₅〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるい
は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１
〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有し
ていてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリ
ーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド
基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単
独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合
わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。

【００９２】

【化４７】

【００９３】Ｒ₅〜Ｒ₁₂、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。

【００９４】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。

【００９５】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅においてアリーレン基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙
げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅におけるアルキレン基と
しては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ1− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数を表す。連結基Ｘの具
体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。

【００９６】

【化４８】

【００９７】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００９８】以下、一般式(III-b)における側鎖の構造
の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に
示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【００９９】

【化４９】

【０１００】以下、一般式(III-c)で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化５０】

【０１０２】

【化５１】

【０１０３】

【化５２】

【０１０４】以下、一般式(III-d)で示される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１０５】

【化５３】

【０１０６】

【化５４】

【０１０７】

【化５５】

【０１０８】一般式(III-b)において、Ｒ₅〜Ｒ₁₂として
は、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素
原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、
１〜６が好ましい。一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₃とし
ては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₄とし
ては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアル
キル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残
基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基
が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結
合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの
組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステ
ル結合である。一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₅として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₆と
しては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペン
チル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、
ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ
基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していて
もよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチ
ル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基とし
ては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個の
アルコキシ基等が好ましい。

【０１０９】本発明においては一般式(III-a)〜一般式
(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示
される繰り返し単位が好ましい。

【０１１０】（Ｂ）の樹脂は、上記以外に、ドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である
解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体
繰り返し単位との共重合体として使用することができ
る。

【０１１１】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１１２】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【０１１３】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；

【０１１４】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【０１１５】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【０１１６】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【０１１７】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【０１１８】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【０１１９】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；その
他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げること
ができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重
合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。

【０１２０】（Ｂ）の樹脂において、各繰り返し単位構
造の含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング
耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファ
イルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請さ
れる解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定
される。

【０１２１】（Ｂ）の樹脂中、一般式（Ｉ）で表される
基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中
３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。また、一
般式（ｐI）〜（ｐＶＩ）で表される基を有する繰り返
し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常２０〜７５
モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更に好ま
しくは３０〜６５モル％である。（Ｂ）樹脂中、一般式
(a)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体
繰り返し単位中０モル％〜７０モル％であり、好ましく
は１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％
である。また、（Ｂ）樹脂中、一般式(III-a)〜一般式
(III-d)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単
量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０モル％であり、
好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２
０モル％である。

【０１２２】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、一般式（Ｉ）で表される基を含有する繰り返し単位
及び一般式（ｐI）〜（ｐＶＩ）で表される基を有する
繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以
下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに
好ましくは８０モル％以下である。

【０１２３】（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリ
スチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、
更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ま
しくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量
平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現
像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲
に調整される。

【０１２４】本発明に用いられる（Ｂ）の樹脂は、常法
に従って、例えばラジカル重合法によって、合成するこ
とができる。以下、本発明の（Ｂ）の樹脂の具体例を挙
げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【０１２５】

【化５６】

【０１２６】

【化５７】

【０１２７】

【化５８】

【０１２８】

【化５９】

【０１２９】

【化６０】

【０１３０】

【化６１】

【０１３１】

【化６２】

【０１３２】

【化６３】

【０１３３】

【化６４】

【０１３４】

【化６５】

【０１３５】

【化６６】

【０１３６】

【化６７】

【０１３７】

【化６８】

【０１３８】

【化６９】

【０１３９】

【化７０】

【０１４０】

【化７１】

【０１４１】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、（Ｂ）の樹脂の組成物全体中の添
加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が
好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％であ
る。

【０１４２】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合
物等を含有させることができる。

【０１４３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を
含有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素
原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれ
か、あるいは2種以上を含有することができる。これら
の界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭
61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活
性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をその
まま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤
として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工
業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。

【０１４４】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記他に使
用することのできる界面活性剤としては、具体的には、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン
トリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これら
の他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。

【０１４５】本発明で用いられる（Ｄ）酸拡散抑制剤
は、露光後加熱及び現像処理までの経時での感度、解像
度の変動を抑制する点で添加することが好ましく、好ま
しくは有機塩基性化合物である。有機塩基性化合物は、
以下の構造を有する含窒素塩基性化合物等が挙げられ
る。

【０１４６】

【化７２】

【０１４７】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹およびＲ
²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。

【０１４８】

【化７３】

【０１４９】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。好ましい具体的化合物とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウン
デカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリ
ン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨ
ＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５
２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該
公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。特に好ましい具体例は、
１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８
−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４
−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルア
ミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジ
メチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミ
ダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴ
Ｕ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダ
ードアミン類等を挙げることができる。中でも、１，５
−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エ
ン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、
４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１５０】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１５１】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合
物等を含有させることができる。

【０１５２】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１５３】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１５４】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。

【０１５５】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。

【０１５６】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１５７】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 合成例１． 本発明の樹脂例（１）の合成 ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、４，４
−ジメチル−２−γ−ブチロラクトンメタクリレートを
モル比５０／５０の割合で仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固
形分濃度２０％の溶液１００ｍｌを調整した。この溶液
に和光純薬工業製Ｖ−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒
素雰囲気下、３時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、
反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加
し、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成は５２／４８で
あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は８，２００であった。

【０１５９】合成例２〜１６． 本発明の樹脂（２）か
ら（１６）の合成 上記合成例１と同様にして、下記表１に示す組成比、重
量平均分子量の樹脂２〜１６を合成した。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】実施例１〜１６． ［感光性組成物の調整と評価］上記合成例で合成した樹
脂１．４ｇと、光酸発生剤０．０５ｇ、有機塩基性化合
物２．５ｍｇ、及び界面活性剤（添加量は、組成物の全
固形分に対して０．１重量％）を配合し、固形分１４重
量％の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルタ
ーで濾過し、実施例１〜１６のポジ型レジストを調整し
た。使用した本発明の樹脂、光酸発生剤、有機塩基性化
合物及び界面活性剤を下記表２に示す。表２に記載した
界面活性剤及び有機塩基性化合物を以下に示す。

【０１６２】界面活性剤としては、 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル

【０１６３】アミンとして、 Ｎ１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ） Ｎ２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート Ｎ３：トリｎ−ブチルアミンを表す。

【０１６４】また比較例として、特開平１０−２７４８
５２号公報の第８頁に記載の合成と同様な方法で合成し
た樹脂（Ａ４）を用い、同様にポジ型レジストを調整し
た。

【０１６５】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗
布し、１３０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型
フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製Ａｒ
Ｆステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処
理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリ
ンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１６６】〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓ
ｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸
着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋ
ｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した
後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０
秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプル
をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２
機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を
現像欠陥数とした。

【０１６７】〔現像残さ（スカム）の発生〕線幅０．２
２μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合
で評価し、残さが観察されなかったものを○とし、かな
りの量観察されたものを×とした。

【０１６８】〔疎密依存性〕線幅０．２２μｍのライン
アンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパ
ターン（疎パターン）において、それぞれ０．２２μｍ
±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。こ
の範囲が大きいほど疎密依存性が良好なことを示す。

【０１６９】〔エッジラフネス〕エッジラフネスの測定
は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パ
ターンのエッジラフネスで行い、測定モニタ内で、ライ
ンパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置
のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標と
し、この値が小さいほど好ましい。上記評価結果を表２
に示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】表２の結果から明らかなように、比較例
は、現像欠陥数、スカムの発生、疎密依存性及びエッジ
ラフネスの点で問題を含む。一方、本発明のポジ型レジ
スト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにあ
る。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとす
る遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。

【０１７２】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、特に１５０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲の
遠紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、現像欠
陥やスカムの発生の防止が実現し、良好なレジストパタ
ーンプロファイルが得られ、更に疎密依存性及びエッジ
ラフネスにも優れる。

フロントページの続き (72)発明者 児玉 邦彦 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA03 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB14 CB41 CB42 CB43 CB45 CB52 CC04 CC20 FA17 2H097 CA13 CA17 FA03 LA10 4J100 AJ02R AL08P AL08Q AL08R AM14R BA03P BA05R BA08R BA12Q BA12R BA15R BA55R BA58R BC12P BC53Q CA04 CA05 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
   を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される
   基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりア
   ルカリに対する溶解性が増加する樹脂、及び（Ｃ）フッ
   素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを
   特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
   物。 【化１】 一般式（Ｉ）中；Ｒ₁は水素原子又は置換基を有してい
   てもよい炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₇
   は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有
   していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はア
   ルケニル基を表す。但し、Ｒ₆、Ｒ₇のうち、少なくとも
   一つは水素原子以外の基である。Ｒ₆とＲ₇が結合して環
   を形成してもよい。ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１を
   表す。但し、ｍ、ｎは同時に０を表すことはない。
2. 【請求項２】 （Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式（ｐ
   Ｉ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む
   基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可
   溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とす
   る請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジス
   ト組成物。 【化２】 一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、メチル基、エ
   チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
   は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
   必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
   数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
   環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
   とも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化
   水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、
   炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基また
   は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少
   なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、
   Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐
   のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
   岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、
   Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
   表す。
3. 【請求項３】 前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表さ
   れる脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式（II）
   で表される基であることを特徴とする請求項２に記載の
   遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 【化３】 一般式（II）中、Ｒ₂₈は、置換基を有していてもよいア
   ルキル基を表す。Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁は、同じでも異なっていて
   もよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基あ
   るいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
   シカルボニル基又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒは、各
   々独立に、０又は１〜３の整数を表す。
4. 【請求項４】 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（ａ）
   で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請
   求項１から３のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型
   フォトレジスト組成物。 【化４】 一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は
   炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキル基を表
   す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、同じでも異なっていてもよく、水素
   原子又は水酸基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄のうち少なくとも１
   つは水酸基を表す。
5. 【請求項５】 更に（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有すること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遠紫外線
   露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 （Ｄ）の化合物が含窒素塩基性化合物で
   あり、該含窒素塩基性化合物が、１,５−ジアザビシク
   ロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ
   [５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ
   [２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘ
   キサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリ
   ン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリ
   ダジン類、ピリミジン類、３級モルホリン類、及びヒン
   ダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン類の中
   から選択される少なくとも１種の化合物であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遠紫外線露光
   用ポジ型フォトレジスト組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）の化合物が、スルホニウム又はヨ
   ードニウムのスルホン酸塩化合物であることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ
   型フォトレジスト組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミ
   ドのスルホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタン
   化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
9. 【請求項９】 露光光として、波長１５０ｎｍ〜２２０
   ｎｍの遠紫外線を用いることを特徴とする請求項１〜８
   のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジス
   ト組成物。