JP2001046965A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】中塗り塗料を塗装することなく、電着塗膜面に
直接、複層上塗り塗膜を形成する新規な塗膜形成方法に
関する。 【構成】被塗物に電着塗料（Ａ）を塗装し、その電着塗
膜面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）、（さらに必要に応
じて第２着色ベ−ス塗料（Ｃ））及びクリヤ塗料（Ｄ）
を順次塗装して複層上塗り塗膜を形成する方法におい
て、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）が、硬化剤として、イソ
シアネ−ト基が活性メチレン系化合物でブロックされた
ポリイソシアネ−ト化合物を使用した熱硬化性塗料であ
ることを特徴とする塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中塗り塗料を塗装
することなく、電着塗膜面に直接、複層上塗り塗膜を形
成する新規な塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板などの金属製被塗
物に電着塗料を塗装し、中塗り塗料を塗装することな
く、その電着塗面に、１種以上の着色ベ−ス塗料及びク
リヤ塗料を順次塗装して複層上塗り塗膜を形成すること
はすでに公知であり、これらの着色ベ−ス塗料として、
通常、水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミン樹脂（硬
化剤）とを含有する熱硬化性塗料が使用されている。

【０００３】しかしながら、電着塗面に、これらの樹脂
成分を含む着色ベ−ス塗料及びクリヤ塗料を塗装して形
成せしめた複層塗膜は、耐チッピング性や防錆性能など
が十分でないという欠陥を有しており、これらの性能の
改良が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、電着塗
膜面に、１種以上の着色ベ−ス塗料及びクリヤ塗料を順
次塗装してなる複層上塗り塗膜塗における上記した欠陥
を解消することである。鋭意研究の結果、この着色ベ−
ス塗料として、水酸基及び特殊なブロック剤で封鎖され
たイソシアネ−ト基に基づく架橋反応により硬化する塗
料を使用することにより、これらの目的が達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明によれば、被塗物に電着
塗料（Ａ）を塗装し、その電着塗膜面に、第１着色ベ−
ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗装して複層
上塗り塗膜を形成する方法において、第１着色ベ−ス塗
料（Ｂ）が、硬化剤として、イソシアネ−ト基が活性メ
チレン系化合物でブロックされたポリイソシアネ−ト化
合物を使用した熱硬化性塗料であることを特徴とする塗
膜形成方法が提供される。

【０００６】以下、本発明の塗膜形成方法について詳細
に説明する。

【０００７】被塗物としては、電着塗装が可能な導電性
金属製品が使用でき、特に、すぐれた耐チッピング性能
が要求される自動車外板を被塗物とすることが好まし
い。これらの被塗物は、電着塗装に先立って、その表面
を化成処理や洗浄処理をしておくことが望ましい。

【０００８】電着塗料（Ａ）としては、それ自体既知の
アニオン型及びカチオン型のいずれも使用できるが、防
食性の良好な塗膜を形成するカチオン型の電着塗料を用
いることが好ましい。

【０００９】カチオン型電着塗料としては、例えば、水
酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂と、架橋剤とし
てのブロックポリイソシアネ−ト化合物とを含む水性塗
料が好ましい。

【００１０】基体樹脂として、エポキシ樹脂とカチオン
化剤との反応生成物が適しているが、これ以外であって
もさしつかえない。

【００１１】エポキシ樹脂としてポリフェノ−ル化合物
のグリシジルエ−テル化物があげられ、これにカチオン
化剤を反応させた基体樹脂が防食性のすぐれた電着塗膜
を形成するので特に好ましい。このエポキシ樹脂は、エ
ポキシ基を１分子中に２個以上有し、数平均分子量が２
００〜２０００、エポキシ当量が１９０〜２０００であ
ることが特に適している。上記ポリフェノ−ル化合物と
して、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，
２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ
ェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシブ
チル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラ
ック、クレゾ−ルノボラックなどから選ばれる化合物が
あげられる。

【００１２】カチオン化剤は、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基の殆どもしくはすべてに反応させて、第２級アミノ
基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基などのカ
チオン性基を導入するものであり、例えば、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどのア
ミン化合物があげられる。

【００１３】基体樹脂の水酸基は、例えばカチオン化剤
としてアルカノ−ルアミンを使用し、これをエポキシ基
に反応させることによって導入することができ、特に、
第１級水酸基は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物
（架橋剤）との架橋反応性がすぐれているので好まし
い。基体樹脂中の水酸基の量は、水酸基当量で２０〜５
０００、特に１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好まし
い。基体樹脂は遊離のエポキシ基は有していないことが
望ましい。

【００１４】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポ
リイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基の実質的に
すべてを揮発性のブロック剤で封鎖されているものであ
り、所定温度以上に加熱するとこのブロック剤が解離し
てイソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂との架橋反応
に関与する。

【００１５】ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊
離のイソシアネ−ト基２個以上有する化合物であり、そ
れ自体既知の脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環族ジイソシ
アネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト、ポリイソシアネ−
ト化合物のウレタン化付加物、ビユ−レットタイプ付加
物、イソシアヌル環タイプ付加物等があげられる。ブロ
ック剤としては、フェノ−ル系、アルコ−ル系、活性メ
チレン系、メルカプタン系、オキシム系、亜硫酸系、ラ
クタム系などの既知のものが使用できる。

【００１６】カチオン電着塗料は、基体樹脂中のカチオ
ン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸などの酸性化合物で
中和してから、ブロックポリイソシアネ−ト化合物と共
に水に混合することにより調製することができ、塗装時
のｐＨは一般に３〜９、特に５〜７、固形分濃度は５〜
３０重量％の範囲内が適している。

【００１７】カチオン電着塗料浴に被塗物をカソ−ドと
して浸漬し、浴温２０〜３５℃、電圧１００〜４００
Ｖ、１〜１０分間通電することにより電着塗装が行なわ
れる。その膜厚は硬化塗膜で１０〜４０μｍが好まし
い。塗料浴から被塗物を引上げ適宜水洗してから、１０
０〜２００℃に加熱し塗膜を硬化させることができる。
本発明は、この硬化した又は未硬化の電着塗膜面に、第
１着色ベ−ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗
装して複層上塗り塗膜を形成する方法であって、特に、
この第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）として、イソシアネ−ト
基が活性メチレン系化合物でブロックされたポリイソシ
アネ−ト化合物を硬化剤として含有せしめた熱硬化性塗
料を使用する。

【００１８】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）は、クリヤ塗料
（Ｄ）に先立って、硬化又は未硬化の電着塗膜面に塗装
する塗料であって、イソシアネ−ト基が活性メチレン系
化合物でブロックされたポリイソシアネ−ト化合物を硬
化剤として含有せしめた熱硬化性塗料である。具体的に
は、水酸基含有樹脂（ａ）及び硬化剤として上記の特定
のブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）を含有し、
その単独塗膜はソリッドカラ−調又はメタリック調を示
し、その塗膜を透して隣接する下層の電着塗膜の色調を
目視できない程度の下地隠蔽力を有する有機溶剤系塗料
があげられる。

【００１９】水酸基含有樹脂は１分子中に２個以上の水
酸基を有する樹脂であって、これらの官能基を有するビ
ニル樹脂やポリエステル樹脂などが好適に使用できる。

【００２０】水酸基含有ビニル樹脂は、例えば、水酸基
含有単量体とビニル系単量体とを共重合せしめることに
よって得られる。このうち、水酸基含有単量体は、１分
子中に重合性不飽和結合と水酸基をそれぞれ１個以上有
する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
トなどの炭素数が２〜１０個のグリコ−ルと（メタ）ア
クリル酸とのモノエステル化物があげられる。ビニル系
単量体は、水酸基含有単量体以外であって、１分子中に
重合性不飽和結合を１個以上有する化合物であり、例え
ば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニルなどがあげられる。かくして得られる水酸基含
有ビニル樹脂の水酸基価は３０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に３〜１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３０００〜１０００００、
特に５０００〜５００００の範囲内が適している。

【００２１】水酸基含有ポリエステル樹脂は、主とし
て、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩
基酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ
−ルとを、水酸基過剰でエステル化反応させることによ
って調製できる。かかるポリエステル樹脂の水酸基価は
３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０００
〜５００００、特に２０００〜２５０００の範囲内が適
している。

【００２２】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）
は、イソシアネ−ト基が活性メチレン系化合物でブロッ
クされたポリイソシアネ−ト化合物である。

【００２３】具体的には、ポリイソシアネ−ト化合物の
すべてのイソシアネ−ト基に活性メチレン系化合物を反
応させることにより得られる。

【００２４】ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に
２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物であ
って、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソ
シアネ−ト（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネ−
ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネ−
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水素化
トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−
ト（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−トなどの脂肪族系、
脂環族系、芳香族系のポリイソシアネ−ト化合物があげ
られる。さらに、これらのポリイソシアネ−ト化合物を
使用してなるイソシアヌレ−ト型ポリイソシアネ−ト、
ビユレット型ポリイソシアネ−ト、ウレタン型ポリイソ
シアネ−ト、アロハネ−ト型ポリイソシアネ−トなども
包含される。これらのポリイソシアネ−ト化合物の１分
子あたりの平均イソシアネ−ト基数は、２〜１５、特に
３〜８が好ましい。

【００２５】ウレタン型ポリイソシアネ−トに使用され
る多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−
ル、トリメチロ−プロパン、グリセリン、ペンタエリス
リト−ル、アクリルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−
ル、ポリエステルポリオ−ルなどがあげられる。

【００２６】これらのポリイソシアネ−ト化合物のイソ
シアネ−ト基をブロックするための活性メチレン系化合
物は、マロン酸ジエステルやアセト酢酸エステルなどが
あげられる。マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、
マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロ
ン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マ
ロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、
メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン
酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチ
ルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピ
リデンマロネ−トなどがあげられる。また、アセト酢酸
エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピ
ル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、ア
セト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどがあげられ
る。

【００２７】ブロック剤として、これらの活性メチレン
系化合物の一部を、アルコ−ル類、フェノ−ル類、酸ア
ミド類、イミダゾ−ル類、ピリジン類、メルカプタン
類、オキシム類、アミン類などのブロック剤と置換する
ことができる。これらの使用量は、イソシアネ−ト基の
３０当量％以下が適している。

【００２８】ポリイソシアネ−ト化合物と活性メチレン
系化合物との反応は、通常、触媒の存在下で行われる。
ここで使用される触媒としては塩基性化合物が好まし
く、例えば、ナトリウムメチラ−ト、ナトリウムエチラ
−ト、ナトリウムフェノラ−ト、カリウムメチラ−トな
どの金属アルコラ−ト、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムな
どのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド
や、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息
香酸塩などの有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル
酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ
金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛な
どの金属塩、ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシ
リル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物などがあげられる。触媒の
使用量は、ポリイソシアネ−ト化合物に対して、０．０
１〜５重量％、特に０．１〜２重量％が適している。

【００２９】ポリイソシアネ−ト化合物と活性メチレン
系化合物との反応は、溶剤の有無に関わらず行うことが
でき、一般に、−２０〜１５０℃、特に０〜１００℃の
温度で行うことが好ましい。

【００３０】また、この反応で用いた触媒である塩基性
化合物の少なくとも一部を酸性化合物により中和するこ
とが好ましい。かかる酸性化合物として、例えば、塩
酸、亜リン酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステ
ルなどのスルホン酸又はその誘導体、リン酸エチル、リ
ン酸ジエチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロ
ピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸２エチル
ヘキシル、リン酸ジ（２エチルヘキシル）、リン酸イソ
デシル、リン酸ジイソデシル、エチレングリコ−ルアシ
ッドりん酸、ピロリン酸ブチル、亜りん酸ジブチルなど
のりん酸又は亜りん酸の酸性エステルなどがあげられ
る。これらの酸性化合物は、触媒に対して０．３〜３当
量、好ましくは０．５〜２当量の範囲で用いらるのが適
している。

【００３１】このようにして中和して得られるブロック
ポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）のｐＨ値は、１〜８．
５、特に２．５〜７．５の範囲内に含まれることが好ま
しい。このｐＨ値の測定は、ブロックポリイソシアネ−
ト化合物（ｂ）の含有率が３０重量％になるようにメタ
ノ−ルで希釈したのち、ｐＨ値測定用電極を使用して２
０℃で測定した値である。このように中和することによ
り、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の熱安定性、低温硬化
性、貯蔵安定性などが向上するので好ましい。

【００３２】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）における水酸基
含有樹脂（ａ）とブロックポリイソシアネ−ト化合物
（ｂ）との比率は、この両成分の合計重量を基準に、前
者は５０〜９０％、特に６５〜８０％、後者は５０〜１
０％、特に３５〜２０％の範囲内が好ましい。

【００３３】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）は、上記の水酸
基含有樹脂（ａ）及びブロックポリイソシアネ−ト化合
物（ｂ）を、着色顔料と共に、有機溶剤に混合、分散せ
しめることにより調製できる。

【００３４】着色顔料は、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の
塗膜を、ソリッドカラ−調、メタリック調、光干渉模様
調に着色するために使用するものである。ソリッドカラ
−用顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボ
ンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、ク
ロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルト
ブル−などの無機系顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系
顔料、ペリレン顔料などの有機系顔料があげられ、メタ
リック顔料としてりん片状のアルミニウム、雲母状酸化
鉄などが、光干渉模様顔料として雲母、金属酸化物で表
面被覆した雲母などがあげられるが、これらのみに限定
されることはない。これらの着色顔料の配合量は、それ
ぞれの顔料の着色力により異なるが、第１着色ベ−ス塗
料（Ｂ）の単独塗膜を透して被塗面の電着塗膜の色調を
目視できない程度以上に配合することが好ましい。

【００３５】有機溶剤としては、炭化水素系、エステル
系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系などの通常の
塗料用溶剤があげられる。

【００３６】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）には、上記の樹
脂組成物に加えて、さらにメラミン樹脂を含有せしめる
ことができる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、
メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部又は全部を
炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分エ
−テル化又はフルエ−テル化メラミン樹脂があげられ、
これらのトリアジンは１〜５核体で、数平均分子量が３
００〜２０００であることが好ましい。これらは、メチ
ロ−ル基がすべてエ−テル化されているか、又は部分的
にエ−テル化され、メチロ−ル基やイミノ基が残存して
いるものも使用できる。これらのメラミン樹脂の使用量
は、例えば、上記の樹脂組成物１００重量部あたり、１
０〜５０重量部、特に２０〜３０重量部（固形分比）が
適している。

【００３７】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）は、塗装時にお
ける粘度を１０〜３５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃
に調整し、エアスプレ−、エアレススプレ−、静電方式
などによって、硬化又は未硬化の電着塗膜面に塗装され
る。塗装膜厚は、下地隠蔽膜厚以上であればよく、例え
ば、硬化塗膜で１０〜４０μｍ、特に１５〜３０μｍが
適している。この第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の塗膜は１
００〜１８０℃で１０〜４０分程度加熱することによっ
て架橋硬化するが、この塗膜を加熱硬化してから、又は
未硬化の状態で、その塗面にクリヤ塗料（Ｄ）を塗装す
る。

【００３８】クリヤ塗料（Ｄ）は、第１着色ベ−ス塗料
（Ｂ）の硬化又は未硬化の塗面に塗装する、樹脂成分及
び有機溶剤を含有する熱硬化性塗料であって、無色透明
又は着色透明の塗膜を形成する。

【００３９】樹脂成分としては、架橋性官能基（例え
ば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
シラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから
選ばれる基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのア
ルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ
ミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物
などから選ばれる架橋剤とからなる成分が好適に使用で
きる。これらの比率は、両成分の合計重量を基準に基体
樹脂は５０〜９０％、架橋剤は５０〜１０％の範囲が好
ましい。さらに、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）で例示した
ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）をクリヤ塗料
（Ｄ）での架橋剤として使用することが可能である。

【００４０】有機溶剤としては、これらの両成分を混
合、溶解、分散せしめるものであればよく、例えば、炭
化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケ
トン系などの通常の塗料用溶剤が使用できる。クリヤ塗
料（Ｄ）には、その塗膜の透明性が阻害されない程度に
上記したソリッドカラー顔料、メタリック顔料及び光干
渉顔料などの着色顔料を適宜、配合することも可能であ
る。

【００４１】クリヤ塗料（Ｄ）の塗装時の粘度を１５〜
４０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率
を３０〜６５重量％に調整し、第１着色ベ−ス塗料
（Ｂ）の硬化又は未硬化の塗面に、エアレススプレ、エ
アスプレ、静電塗装などにより、硬化塗膜での膜厚が２
０〜８０μｍ程度になるように塗装し、１００〜１８０
℃で１０〜４０分間加熱することにより塗膜を架橋硬化
することができる。

【００４２】本発明は、被塗物に、電着塗料（Ａ）、第
１着色ベ−ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗
装して複層塗膜を形成することであり、本発明は、これ
らを３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベ
イク方式（３Ｃ２Ｂ）、３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３
Ｂ）により塗装して、複層塗膜を形成することによって
達成される。

【００４３】さらに、本発明は、被塗物に電着塗料
（Ａ）を塗装し、その電着塗膜面に、第１着色ベ−ス塗
料（Ｂ）、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料
（Ｄ）を順次塗装して複層上塗り塗膜を形成する方法に
おいて、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）が、硬化剤として、
イソシアネ−ト基が活性メチレン系化合物でブロックさ
れたポリイソシアネ−ト化合物を使用した熱硬化性塗料
であることを特徴とする塗膜形成方法も包含している。

【００４４】このうち、被塗物、電着塗料（Ａ）、第１
着色ベ−ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｄ）の組成、塗
装方法などは、上記したことが適用できる。

【００４５】また、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）は、クリ
ヤ塗料の塗装に先立ち、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の硬
化又は未硬化の塗面に塗装する塗料であって、その単独
塗膜はソリッドカラ−調、メタリック調、光干渉模様調
で、かつ透明もしくは不透明の塗膜を形成する熱硬化性
液状塗料である。この第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）を塗装
することにより、平滑性や鮮映性などが向上させること
ができる。

【００４６】第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）は、樹脂成分及
び着色顔料を有機溶剤に混合分散せしめることにより調
製され、ソリッドカラ−調、メタリック調、光干渉調の
塗膜を形成する。

【００４７】樹脂成分としては、架橋性官能基（例え
ば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
シラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから
選ばれる基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのア
ルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ
ミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物
などから選ばれる架橋剤とからなる成分が好適に使用で
きる。これらの比率は、両成分の合計重量を基準に基体
樹脂は５０〜９０％、架橋剤は５０〜１０％の範囲が好
ましい。

【００４８】さらに、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）で例示
したブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）を、第２
着色ベ−ス塗料（Ｃ）の架橋剤として使用することが可
能である。

【００４９】有機溶剤としては、これらの成分を混合、
溶解、分散せしめるものであればよく、炭化水素系、エ
ステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系などの
通常の塗料用溶剤が使用できる。着色顔料としては、第
１着色ベ−ス塗料（Ｂ）でソリッドカラ−顔料、メタリ
ック顔料、光干渉模様顔料などが使用できる。

【００５０】第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）は、その塗装時
における粘度を１０〜３５秒／フォ−ドカップ＃４／２
０℃に調整し、エアスプレ、エアレススプレ、静電方式
などによって、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の硬化又は未
硬化の塗膜面に塗装される。塗装膜厚は、硬化塗膜で１
０〜４０μｍ、特に１５〜３０μｍが適している。この
第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）の塗膜は１００〜１８０℃で
１０〜４０分程度加熱することによって架橋硬化する
が、この塗膜を加熱硬化してから、又は未硬化の状態
で、その塗面にクリヤ塗料（Ｄ）を塗装することにより
本発明による複層上塗り塗膜を形成することができる。
クリヤ塗料（Ｄ）の塗装時の粘度を１５〜４０秒
（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を３０
〜６５重量％に調整し、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）の硬
化又は未硬化の塗面に、エアレススプレ、エアスプレ、
静電塗装などにより、硬化塗膜での膜厚が２０〜８０μ
ｍ程度になるように塗装し、１００〜１８０℃で１０〜
４０分間加熱することにより塗膜を架橋硬化することが
できる。

【００５１】本発明は、被塗物に、電着塗料（Ａ）、第
１着色ベ−ス塗料（Ｂ）、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）及
びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗装して複層塗膜を形成する
ことであり、本発明は、これらを４コ−ト１ベイク方式
（４Ｃ１Ｂ）、４コ−ト２ベイク方式（４Ｃ２Ｂ）、４
コ−ト３ベイク方式（４Ｃ３Ｂ）、４コ−ト４ベイク方
式（４Ｃ４Ｂ）により塗装して、複層塗膜を形成するこ
とによって達成される。

【００５２】

【発明の効果】中塗り塗料を塗装することなく、電着塗
膜面に直接、第１着色ベ−ス塗料、第２着色ベ−ス塗料
（任意要件）及びクリヤ塗料を順次塗装して複層上塗り
塗膜を形成するにあたり、第１着色ベ−ス塗料として、
水酸基と、特殊なブロック剤で封鎖されたブロックイソ
シアネ−ト基との架橋反応により硬化する塗料を使用す
ることにより、複層上塗り塗膜の耐チッピング性及び防
錆性能などが顕著に改良することができた。

【００５３】

【実施例】本発明に関する実施例及び比較例について説
明する。部及び％はいずれも重量に基づくものである。
塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。

【００５４】１．試料の調製 １）被塗物：りん酸亜鉛塩で表面処理した鋼板。

【００５５】２）カチオン電着塗料（Ａ） ａ）：「エレクロン＃９６００」（関西ペイント社製、
エポキシ樹脂・ブロックポリイソシアネ−ト系カチオン
電着塗料） ３）水酸基含有ビニル樹脂 (i):スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト
（３３％）、メチルメタクリレ−ト（３０％）及びヒド
ロキシプロピルアクリレ−ト（１７％）を重合してなる
アクリル樹脂。数平均分子量１００００、水酸基価７４
ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００５６】４）ブロックポリイソシアネ−ト化合物 (i):チッ素雰囲気下で、ポリイソシアネ−ト（ｉ）（注
１）１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト酢酸エ
トル２１部、キシレン３９部、２８％ナトリウムメチラ
−ト溶液０．７部を室温で混合し、６０℃で６時間反応
させた後、ｉ−ブタノ−ル７１部を加え、その温度で１
時間撹拌を行った。それに、りん酸ジブチル０．８部を
添加し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネ−ト
基の含有率（イソシアネ−ト基として）６．９％の活性
メチレン系ブロックポリイソシアネ−トを含む硬化剤を
得た。この硬化剤組成物のｐＨは５．４であった。

【００５７】（注１）：ポリイソシアネ−ト（ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１００部とトリメチロ
−ルプロパン３．３部とを８０℃で２時間反応させ、そ
の後温度を６０℃に調整し、テトラブチルアンモニウム
アセテ−トを添加。収率が４５％になった時点でりん酸
を添加して反応を停止した。反応液を濾過し、薄膜蒸発
缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネ−トを
除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、
イソシアネ−ト含有率１９．５％、平均官能基数５．１
のヒドロキシル変性イソシアヌレ−ト型ポリイソシアネ
−ト（ｉ）を得た。

【００５８】５）第１着色ベ−ス塗料（Ｂ） 上記水酸基含有ビニル樹脂(i) ７０部、ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物(i) ３０部、チタン白顔料８０部、
カ−ボンブラック１部を有機溶剤（トルエン／酢酸エチ
ル＝１／１重量比）に配合し、均一に混合分散して、粘
度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整
した。

【００５９】６）第２着色ベ−ス塗料（Ｃ） ａ）：水酸基含有ビニル樹脂（注１）６５部、メラミン
樹脂（注３）３５部、アルミニウムペ−スト１０部を有
機溶剤（トルエン／ブタノ−ル＝６０／４０重量比）に
混合・分散して、下地隠蔽膜厚１５μｍ、粘度を２０／
フォ−ドカップ＃４／２０℃の第２着色塗料ａ）を得
た。

【００６０】７）クリヤ塗料（Ｄ） ａ）：「マジクロンＫＩＮＯ＃１００１Ｔ２」（関西ペ
イント（株）製、商品名、カルボキシル基含有アクリル
樹脂・エポキシ基含有化合物含有酸エポキシ型有機溶剤
系塗料）。粘度２２秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）
に調整した。 ２．実施例及び比較例 カチオン電着塗料（Ａ）の浴中に被塗物をカソ−ドとし
て浸漬し、電圧３００Ｖで膜厚が２０μｍになるように
通電し、水洗してから、１７０℃で２０分間加熱して塗
膜を硬化せしめた。

【００６１】この電着塗装鋼板に、第１着色ベ−ス塗料
（Ｂ）、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料
（Ｄ）を順次塗装した。これらの塗装工程及び得られた
塗膜の性能試験結果を表１に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】性能試験方法は下記のとおりである。

【００６４】耐チッピング性：グラベロメ−タ（Ｑパネ
ル社製）を使用し、７号砕石１００ｇを塗面に対し４５
゜の角度で−２０℃において、エア−圧４ｋｇ／ｃｍ²
で吹き付けて塗膜に衝撃を与えた。塗面状態を目視評価
した。○はクリヤ塗膜の一部に衝撃によるキズが少し認
められるが、電着塗膜の剥離は全く認められない、△は
クリヤ塗膜及び第２着色ベ−ス塗膜に衝撃によるキズが
少し認めら、しかも電着塗膜にも剥離がわずか認められ
る、×は第２着色ベ−ス塗膜及び第１着色ベ−ス塗膜に
衝撃によるキズが多く認めら、しかも電着塗膜にも剥離
がかなり認められる を示す。

【００６５】平滑性：塗面状態を目視評価した。○は平
滑性良好、△はヘコミやフクレが少し認められる、×は
ヘコミやフクレが多く認められる を示す。

【００６６】モドリ現象：目視評価。○はツヤ感が良
好、△はツヤ感が劣る、×はツヤ感が非常に劣る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被塗物に電着塗料（Ａ）を塗装し、その電
   着塗膜面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料
   （Ｄ）を順次塗装して複層上塗り塗膜を形成する方法に
   おいて、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）が、硬化剤として、
   イソシアネ−ト基が活性メチレン系化合物でブロックさ
   れたポリイソシアネ−ト化合物を使用した熱硬化性塗料
   であることを特徴とする塗膜形成方法。
2. 【請求項２】被塗物に電着塗料（Ａ）を塗装し、その電
   着塗膜面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）、第２着色ベ−
   ス塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗装して複層
   上塗り塗膜を形成する方法において、第１着色ベ−ス塗
   料（Ｂ）が、硬化剤として、イソシアネ−ト基が活性メ
   チレン系化合物でブロックされたポリイソシアネ−ト化
   合物を使用した熱硬化性塗料であることを特徴とする塗
   膜形成方法。