JP2001038848A

JP2001038848A - 環状オレフィン系樹脂組成物およびその成形体

Info

Publication number: JP2001038848A
Application number: JP2000119694A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Hirose; 敏行広瀬; Yozo Yamamoto; 陽造山本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP4878668B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温での滅菌処理、保温などで層間剥離強度
が低下しにくく、防湿性、透明性、柔軟性、手切れ性、
ヒートシール性およびデッドホールド性などに優れた環
状オレフィン系樹脂積層体、特に耐熱性の容器または包
装材の用途に適した積層体の提供。【解決手段】特定構造の環状オレフィン系樹脂、また
はこれとポリオレフィンとの組成物よりなる層と、ガラ
ス転移温度が０℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体
（ｃ）および結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ’）から選
ばれる少なくとも一種の樹脂９９〜５０重量％と、ガラ
ス転移温度が５０℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体
（ｄ）１〜５０重量％の組成物から形成される層よりな
る少なくとも２層が積層されてなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、容器、包装材に適した
環状オレフィン系樹脂積層体に関し、さらに詳しくは、
高温で処理されるレトルトや高温滅菌の必要な用途に適
した積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン系樹脂は、透明性、防湿
性に優れているが、耐油性、ヒートシールの困難さなど
が問題となる場合がある。これらの問題を解決するため
には、耐油性、ヒートシール性に優れたポリオレフィン
系樹脂層を環状オレフィン系樹脂層に積層する方法が本
出願人により開示されている。（特開平８−７２２１０
号)。しかし、このような積層体は、初期の層間接着性
は優れているものの、煮沸滅菌、レトルト、スチーム滅
菌などで成形体が高温に曝された後では、層間が剥離し
やすくなることがあり改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
での滅菌処理、保温などで層間剥離強度が低下しにく
く、防湿性、透明性、柔軟性、手切れ性、ヒートシール
性およびデッドホールド性などに優れた環状オレフィン
系樹脂積層体、特に耐熱性の容器または包装材の用途に
適した積層体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に関わる環状オレ
フィン系樹脂組成物は、

【０００５】（Ａ）（ａ−１）下記式 (１）または (２）で表される環状オ
レフィンと炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンとの
共重合体からなるα-オレフィン・環状オレフィンラン
ダム共重合体、（ａ−２）下記式 (１）または (２）で
表される環状オレフィンの開環（共）重合体もしくはそ
の水素添加物、および（ａ−３）前記α-オレフィン・
環状オレフィンランダム共重合体（ａ−１）または環状
オレフィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物
（ａ−２）のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の環状オレフィン系樹脂（Ａ１）、または
該環状オレフィン系樹脂（Ａ１）と（ｂ）ポリオレフィ
ンとからなる樹脂組成物（Ａ２）と、（Ｂ）：ガラス転移温度が０℃以下の低結晶性乃至非晶
性軟質重合体（ｃ）および結晶性ポリオレフィン樹脂
（ｂ’）から選ばれる少なくとも一種の樹脂９９〜５０
重量％と、結晶化度４０％以下でガラス転移温度が５０
℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）１〜５０重量
％の組成物から形成された第２の層との少なくとも２層
が積層されてなる積層体である。

【０００６】

【化３】（式 (１）において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。）

【０００７】

【化４】（式（２）において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
２であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
基を表す。）

【０００８】また、本発明においては、積層体の（Ｂ）
層を構成する、結晶化度４０％以下でガラス転移温度が
５０℃以上の低結晶性乃至非晶性樹脂（ｄ）が環状オレ
フィン系樹脂（Ａ１）であることが好ましい。

【０００９】また、本発明によれば、５０℃以上の温度
で処理される用途に用いられうる環状オレフィン系樹脂
積層体が提供される。さらにまた、本発明では、容器ま
たは包装材として使用されうる積層体、およびその容器
または包装材を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係わる環状オレ
フィン系樹脂積層体およびその用途について具体的に説
明する。本発明に係わる環状オレフィン系樹脂積層体
は、（Ａ）環状オレフィン系樹脂またはそれよりなる組
成物層と（Ｂ）：低結晶性乃至非晶性軟質重合体（ｃ）
および結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ’）から選ばれる
少なくとも一種の樹脂９９〜５０重量％と、結晶化度４
０％以下でガラス転移温度が５０℃以上の低結晶性乃至
非晶性重合体（ｄ）１〜５０重量％の組成物から形成さ
れた第２の層との少なくとも２層が積層されいる。

【００１１】（Ａ）環状オレフィン系樹脂（Ａ１）、お
よび環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリオレフィンよ
りなる樹脂組成物（Ａ２）最初に、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）、およびこの環
状オレフィン系樹脂とポリオレフィンとからなる樹脂組
成物（Ａ２）について説明する。

【００１２】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
（Ａ１）としては、（ａ−１）炭素原子数が２〜２０の
α-オレフィンと前記式（１）または（２）で表される
環状オレフィンとのランダム共重合体、（ａ−２）式
（１）または（２）で表される環状オレフィンの開環
（共）重合体またはその水素化物、あるいは（ａ−３）
上記（ａ−１）または（ａ−２）のグラフト変性物から
選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。

【００１３】本発明で好ましく用いられる環状オレフィ
ン系樹脂（Ａ１）は、サーマル・メカニカル・アナライ
ザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が、通常は６０℃以
上であり、好ましくは７０〜２１０℃、さらに好ましく
は８０〜１８０℃である。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、
シート上に直径１．０mmの石英製針を載せ、荷重４９ｇ
をかけ、５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシー
トに０．６３５mm侵入した温度である。

【００１４】本発明の環状オレフィン系樹脂（Ａ１）の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通
常は０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０
５〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１．２
ｄｌ／ｇである。また環状オレフィン系樹脂（Ａ１）
の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０℃以上、好ま
しくは６０〜２００℃であり、Ｘ線回折法によって測定
した結晶化度は、通常０〜２０％、好ましくは０〜２％
である。

【００１５】ここで、前記炭素原子数が２〜２０のα-
オレフィンについて説明する。α-オレフィンとして
は、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が
２〜２０の直鎖状α-オレフィン；3-メチル-1-ブテン、
3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル
-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキ
セン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が４〜２
０の分岐状α-オレフィンなどが挙げられる。これらの
なかでは、炭素原子数が２〜８の直鎖状α-オレフィン
が好ましく、炭素原子数が２〜４の直鎖状α-オレフィ
ンがより好ましい。なかでもエチレンが特に好ましい。

【００１６】次に、上記した環状オレフィンについて説
明する。本発明の環状オレフィンは、前記式（１）また
は（２）で表される化合物である。

【００１７】前記式（１）において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数である。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
ならびにＲ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子
または基を表す。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００１８】炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキ
ル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および炭
素数６〜２０の芳香族炭化水素基などを挙げることがで
きる。

【００１９】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基などを挙げることができ、ハロゲ
ン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形
成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基を挙
げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘ
キシル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基と
しては、フェニル基およびナフチル基などを挙げること
ができる。

【００２０】さらに前記式（１）において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸と
が、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ
結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成し
ていてもよく、しかもこのようにして形成された単環ま
たは多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成さ
れる単環または多環としては、具体的に以下のようなも
のを挙げることができる。

【００２１】

【化５】

【００２２】上記例示において、１または２の番号を付
した炭素原子は、式（１）においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基などを挙げることができる。

【００２３】前記式（１）の中で好ましい環状オレフィ
ンとして、下記式（１−１）で表される環状オレフィン
を挙げることができる。

【化６】上記式（１−１）において、ｎ、ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は式
（１）と同じ意味を表す。

【００２４】前記式（２）において、ｍは０または正の
整数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋ
は０、１または２である。また、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷
〜Ｒ¹ ⁸は式（１）と同じものを表す。さらに、Ｒ¹⁹〜Ｒ
²⁷はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子ま
たは基を表す。

【００２５】ここでハロゲン原子は、前記式（１）にお
けるハロゲン原子と同じである。また式（２）のＲ¹⁹〜
Ｒ²⁷の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアル
キル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、
炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および炭素原子
数６〜２０の芳香族炭化水素基などを挙げることができ
る。

【００２６】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基などを挙げることができ、ハロゲ
ン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形
成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基を挙
げることができる。

【００２７】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基として
は、アリール基およびアラルキル基などを挙げることが
でき、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。

【００２８】ここで、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸が結合している炭
素原子と、Ｒ²¹が結合している炭素原子またはＲ¹⁹が結
合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ¹⁷およびＲ²¹で表される基が、また
は、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表される基が互いに共同して、メ
チレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ
₂−）またはトリメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）の
内のいずれかのアルキレン基を形成している。

【００２９】さらに、ｊ＝ｋ＝０のとき、Ｒ²³とＲ²⁰ま
たはＲ²³とＲ²⁷とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｊ＝ｋ＝０のときＲ²³とＲ
²⁰がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基な
どを挙げることができる。

【化７】上記式において、ｈは式（２）におけるｈと同じ意味を
表す。

【００３０】上記のような式（１）または（２）で表さ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
[2.2.1）ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.1
^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1
^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オク
タシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.
0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘
導体、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリ
シクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシク
ロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペ
ンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.
4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタ
シクロ[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エ
イコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1
^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセン誘導
体、ペンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1
^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシ
クロ[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.
0^15,20]-5-ヘキサコセン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a
-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,
5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、およびシ
クロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを挙げる
ことができる。

【００３１】以下に前記のような式(１）または(２）で
表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。

【００３２】

【化８】などのビシクロ[2.2.1]ヘプトー２―エン誘導体；

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】などのテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]−３−ドデセン
誘導体；

【００３８】

【化１４】などのヘキサシクロ[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]−
４−ヘプタデセン誘導体；

【００３９】

【化１５】などのオクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0
^3,8.0^12,17]−５−ドコセン誘導体；

【００４０】

【化１６】などのペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]−４−ヘ
キサデセン誘導体；

【００４１】

【化１７】などのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体またはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；

【００４２】

【化１８】などのトリシクロ[4.3.0.1^2,5]−３−デセン誘導体；

【００４３】

【化１９】などのトリシクロ[4.4.0.1^2,5]−３−ウンデセン誘導
体；

【００４４】

【化２０】などのペンタシクロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]−４−ペ
ンタデセン誘導体；

【００４５】ペンタシクロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]−
４−ペンタデカジエン

【化２１】などのジエン誘導体；

【００４６】

【化２２】などのペンタシクロ[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]−３−ペ
ンタデセン誘導体；

【００４７】

【化２３】などのヘプタシクロ[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0
^11,16]−４−エイコセン誘導体；

【００４８】

【化２４】などのノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0
^2,10.0^12,21.0^14,19]−５−ペンタコセン誘導体；

【００４９】

【化２５】などのペンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]−３−ヘ
キサデセン誘導体；

【００５０】

【化２６】などのヘプタシクロ[8.8.0.14,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17]−５−ヘンエイコセン誘導体；

【００５１】ノナシクロ[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.
0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20]―６―ヘキサコセン

【化２７】などのノナシクロ[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.
0^4,9.0^13,22.0^15,20]―６―ヘキサコセン誘導体；

【００５２】そしてさらには、

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】上記のような式 (１）または (２）で表さ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応す
る構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー
反応により製造することができる。これらの環状オレフ
ィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００５８】本発明で用いられる（ａ−１）〜（ａ−
３）の環状オレフィン系樹脂は、上記のような式 (１）
または (２）で表される環状オレフィンを用いて、例え
ば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２
０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特
開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３
０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭
６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７
号公報、特開昭６４−１０６号公報、特開平１−１５６
３０８号公報および特開平１−１９７５１１号公報など
に記載された方法に従い、適宜条件を選択することによ
り製造することができる。

【００５９】（ａ−１）α-オレフィンエチレン・環状
オレフィンランダム共重合体本発明の（ａ−１）α-オレフィン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体は、通常、α-オレフィンから誘導され
る構成単位を３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０
モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位
を１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の量
で含有している。なお、α-オレフィン組成および環状
オレフィン組成は¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。

【００６０】本発明における（ａ−１）α-オレフィン
・環状オレフィンランダム共重合体として特に好ましく
使用されるのは、エチレンから誘導される構成単位と、
前記した環状オレフィンから誘導される構成単位とから
なるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体であ
る。

【００６１】（ａ−１）α-オレフィン・環状オレフィ
ンランダム共重合体においては、上記のような炭素原子
数が２〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位
と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダ
ムに配列して結合し、実質的に線状構造を有しているこ
とが好ましい。この共重合体が実質的に線状であって、
実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共
重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を含まないことによ
り確認することができる。たとえば後述するようにして
極限粘度［η]を測定する際に、この共重合体が１３５
℃、デカリンに完全に溶解することにより確認すること
ができる。

【００６２】本発明で用いられる（ａ−１）α-オレフ
ィン・環状オレフィンランダム共重合体において、前記
式 (１）または (２）で表される環状オレフィンから誘
導される構成単位の少なくとも一部は、それぞれ下記構
造式 (１−ａ）または (２−ａ）で示される構造を有し
ていると考えられる。また、式 (１−１）で表される環
状オレフィンの少なくとも一部は下記構造式 (１−１−
ａ）で表される構造を有していると考えられる。

【００６３】

【化３３】上記式 (１−ａ）、 (１−１−ａ）において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式 (１）と同じもの
を表す。式 (２−ａ）において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式 (２）と同じ意味を表す。

【００６４】また本発明で用いられる（ａ−１）α-オ
レフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明
の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能
なモノマーから誘導される構成単位を含有していてもよ
い。このような他のモノマーとしては、上記のような炭
素原子数が２〜２０のα-オレフィンまたは環状オレフ
ィン以外のオレフィンや、ノルボルネン類、非共役ジエ
ン類などを挙げることができる。

【００６５】具体的には、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-
メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチル）-1-シク
ロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ
-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン；2-
ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-
ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブ
チル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、
5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネ
ン、5-フルオロ-2-ノルボルネンなどのノルボルネン
類；1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシク
ロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビ
ニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類；等を挙げ
ることができる。

【００６６】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。（ａ−１）炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記のような
他のモノマーから誘導される構成単位は、通常２０モル
％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されてい
てもよい。

【００６７】本発明で用いられる（ａ−１）α-オレフ
ィンエチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、炭
素原子数が２〜２０のα-オレフィンと式 (１）または
(２）で表される環状オレフィンとを用いて、前記公報
に開示された製造方法により製造することができる。こ
れらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、
触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合
物および有機アルミニウム化合物から形成されるバナジ
ウム系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合
物から形成されるチタン系触媒、または少なくとも２個
の共役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介
して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニ
ウム錯体およびアルミノオキサンから形成されるジルコ
ニウム系触媒を用いて（ａ−１）α-オレフィン・環状
オレフィンランダム共重合体を製造することが好まし
い。

【００６８】（ａ−２）環状オレフィンの開環（共）重
合体もしくはその水素添加物本発明で用いられる（ａ−２）における環状オレフィン
の開環（共）重合体は、前記式 (１）または (２）で表
される環状オレフィンから誘導される構成単位からな
り、この構成単位の少なくとも一部は、下記式 (１−
ｂ）または (２−ｂ）で表される構造を有していると考
えられる。また、式 (１−１）で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は次式 (１−１−ｂ）で表される構
造を有していると考えられる。

【００６９】

【化３４】上記式 (１−ｂ）、 (１−１−ｂ）において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式 (１）と同じもの
を表す。式 (２−ｂ）において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式 (２）と同じものを表す。

【００７０】上記環状オレフィン系開環（共）重合体
は、前記環状オレフィンを必須成分とするものである
が、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として
は、例えば下記式 (３）で表される環状オレフィンなど
を挙げることができる。

【００７１】

【化３５】上記式 (３）中、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、水素原子、炭化水
素基またはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異
なっていてもよい。また、ｔは２以上の整数であって、
Ｒ²⁸およびＲ²⁹が複数回繰り返される場合には、これら
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００７２】前記式 (３）で示されるモノマー成分とし
ては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネ
ン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシク
ロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオク
テン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチ
ルシクロペンテン、エチルシクロブテン、エチルシクロ
オクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘ
キセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオク
テン、トリメチルシクロデセン、2-（2-メチルブチル）
-1-シクロヘキセンなどを挙げることができる。

【００７３】前記式 (３）以外に任意に共重合されても
よい不飽和単量体としては、具体的には2,3,3a,7a-テト
ラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-テトラ
ヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等の環状オレフィンを
挙げることができる。このような任意に共重合されても
よい不飽和単量体は単独で、または組合せて使用するこ
とができ、通常、環状オレフィン系開環（共）重合体
（ａ−２）１００モル％に対して５０モル％未満の量で
用いられる。

【００７４】このような開環（共）重合体は、前記公報
に開示された製造方法により製造することができる。具
体的には、前記式 (１）または (２）で表される環状オ
レフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合
させることにより製造することができる。このような開
環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれ
る金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン
化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、
パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選
ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合
物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる
ことができる。

【００７５】本発明で用いられる（ａ−２）における開
環（共）重合体の水素化物は、上記のようにして得られ
る（ａ−２）開環（共）重合体を、従来公知の水素添加
触媒の存在下に水素化して得られる。この開環（共）重
合体の水素化物において、式 (１）または (２）で表さ
れる環状オレフィンから誘導される構成単位のうち、少
なくとも一部は下記式 (１−ｃ）または (２−ｃ）で表
される構造を有していると考えられる。また、式 (１−
１）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、次
式 (１−１−ｃ）で表される構造を有していると考えら
れる。

【００７６】

【化３６】上記式 (１−ｃ）、 (１−１−ｃ）において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式 (１）と同じもの
を表す。式 (２−ｃ）において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式 (２）と同じものを表す。

【００７７】（ａ−３）上記（ａ−１）または（ａ−
２）のグラフト変性物本発明で用いられる（ａ−３）のグラフト変性物は、上
記のような（ａ−１）α-オレフィン・環状オレフィン
ランダム共重合体、または（ａ−２）環状オレフィンの
開環（共）重合体もしくはその水素化物の一部を、変性
剤でグラフト変性して得られる。

【００７８】変性剤としては、無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル等の誘導体などを挙げることが
できる。本発明で用いられる（ａ−３）グラフト変性物
において、変性剤から誘導される構成単位の含有率は、
通常１０モル％以下である。

【００７９】このような（ａ−３）グラフト変性物は、
所望の変性率になるように、（ａ−１）α-オレフィン
・環状オレフィンランダム共重合体または（ａ−２）環
状オレフィンの開環（共）重合体もしくはその水素化物
に、変性剤を配合してグラフト重合させ製造することも
できるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの
変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合するこ
とによっても製造できる。

【００８０】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
（Ａ１）は、上記のような（ａ−１）、（ａ−２）およ
び（ａ−３）からなる群から選ばれ、これらを２種以上
組み合わせたものであってもよい。本発明では、環状オ
レフィン系樹脂（Ａ１）として、これらのうちでも（ａ
−１）α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合
体が好ましく用いられる。

【００８１】次に、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂（Ａ１）とポリオレフィン（ｂ）とからなる環状
オレフィン系樹脂組成物（Ａ２）について説明する。環
状オレフィン系樹脂組成物（Ａ２）を構成する環状オレ
フィン系樹脂（Ａ１）については、前述したとおりであ
る。

【００８２】（ｂ）ポリオレフィン本発明で用いられる（ｂ）ポリオレフィンとしては、通
常は炭素数２〜２０のα-オレフィンの（共）重合体が
使用される。具体的にはこの炭素数２〜２０のα-オレ
フィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどを挙げることができる。

【００８３】本発明で使用される（ｂ）ポリオレフィン
は、上記のようなα-オレフィンの単独重合体であって
もよいし、また２種以上のα-オレフィンの共重合体で
あってもよい。さらに、この（ｂ）ポリオレフィンに
は、このポリオレフィンの特性を損なわない範囲内で、
この上記のようなα-オレフィンに、ノルボルネン類、
非共役ジエン類などの他の単量体が共重合していてもよ
い。

【００８４】こうした他の単量体の例としては、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチ
ルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メ
チルブチル）-1-シクロヘキセン、シクロオクテンおよ
び3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンな
どのシクロオレフィン；2-ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピ
ル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イ
ソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネ
ン、5-クロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノル
ボルネンなどのノルボルネン類；1,4-ヘキサジエン、4-
メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエ
ン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチ
リデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネン
などの非共役ジエン類；等を挙げることができる。これ
らの他のモノマーは、単独であるいは２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００８５】特に本発明では、この（ｂ）ポリオレフィ
ンが、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであ
ることが好ましい。（ｂ）ポリオレフィンがポリエチレ
ンである場合に、このポリエチレンはエチレンの単独重
合体であってもよいし、エチレンと他のα-オレフィン
との共重合体であってもよい。

【００８６】上記ポリオレフィンは、結晶化度に関して
は、高度の結晶性を有するものから、低結晶性のもの、
さらには非晶質のものまで幅広く得ることができので、
使用目的に応じて必要な結晶性のものを選択することが
できる。

【００８７】（ｂ）ポリオレフィンが、例えば、ポリエ
チレンである場合、エチレンの単独重合体、またはエチ
レン含有量が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以
上のエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体であっ
て、密度が０．８３０ｇ／cm³以上、好ましくは０．８
７〜０．９４ｇ／cm³、１９０℃のメルトフローレート
が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜
５０ｇ／１０分、ビカット軟化点が５０〜１４０℃、好
ましくは８０〜１３０℃の範囲にあるものを使用するの
が望ましい。

【００８８】エチレンと共重合する他のα-オレフィン
としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどの炭素数３〜１４、好ましくは３〜１０のものを
挙げることができる。

【００８９】また、（ｂ）ポリオレフィンが、例えば、
ポリプロピレンである場合に、このポリプロピレンはプ
ロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンと
他のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
（ｂ）ポリオレフィンがポリプロピレンである場合、プ
ロピレンの単独重合体、またはプロピレン含有量が７０
モル％以上、好ましくは８０モル％以上のポリプロピレ
ンと他のα-オレフィンとの共重合体であって、密度が
０.８５ｇ／cm³以上、好ましくは０.８９〜０.９１ｇ／
cm³、２３０℃のメルトフローレートが０.０１〜１００
ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０ｇ／１０分、ビ
カット軟化点が１００〜１７０℃、好ましくは１１０〜
１６０℃の範囲にあるものを使用するのが望ましい。

【００９０】プロピレンと共重合する他のα-オレフィ
ンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどの炭素数２〜１４（プロピレンを除く）、好まし
くは２〜１０（プロピレンを除く）のものを挙げること
ができる。

【００９１】また、（ｂ）ポリオレフィンはグラフト変
性物であってもよい。ここで使用される変性剤として
は、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの
酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキルエステル等
の誘導体などを挙げることができる。（ｂ）ポリオレフ
ィンがグラフト変性物である場合に、このポリオレフィ
ン（ｂ）中における変性剤から誘導される構成単位の含
有率は、通常１０モル％以下である。

【００９２】このようなグラフト変性物は、所望の変性
率になるようにポリオレフィンに変性剤を配合してグラ
フト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の
変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のポリオレ
フィンとを混合することにより製造することもできる。

【００９３】樹脂組成物（Ａ２）中に占める環状オレフ
ィン系樹脂（Ａ１）の割合は、通常５０重量％以上、好
ましくは６０〜９９重量％、ポリオレフィン（ｂ）の割
合は、通常５０重量％未満、好ましくは１〜４０重量％
とするのが望ましい。

【００９４】本発明で用いられる（Ａ）環状オレフィン
系樹脂または環状オレフィン系樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、前記（ａ−１）〜（ａ−
３）および（ｂ）以外の他の成分として、衝撃強度を向
上させるためのゴム成分を配合したり、他の樹脂成分、
耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑
剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、
合成油、ワックスまたは可透光性の充填剤などを配合す
ることができる。これらの他の成分の配合量は、環状オ
レフィン系樹脂（Ａ１）および他の成分の合計量、また
は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）、ポリオレフィン
（ｂ）および他の成分の合計量に占める割合で、通常５
０重量％未満とするのが望ましい。

【００９５】例えば任意成分として配合される安定剤と
して具体的には、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタ
ン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキサミドビス
［エチル-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオネート]等のフェノール系酸化防止剤；ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12ーヒドロキシ
ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸カルシウムなどの脂
肪酸金属塩；多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙
げることができる。

【００９６】これらは単独で配合してもよく、例えばテ
トラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート]メタンとステアリン酸亜
鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せのよう
に組み合わせて使用することもできる。

【００９７】本発明では特に、フェノール系酸化防止剤
と多価アルコールの脂肪酸エステルとを組合せて用いる
ことが好ましく、このような多価アルコールの脂肪酸エ
ステルとしては３価以上の多価アルコールのアルコール
性水酸基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪
酸エステルを挙げることができる。

【００９８】このような多価アルコールの脂肪酸エステ
ルとしては、具体的にはグリセリンモノステアレート、
グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステア
レート、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸
エステル；ペンタエリスリトールモノステアレート（pe
ntaerythritol mono stearate）、ペンタエリスリトー
ルモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタ
エリスリトールの脂肪酸エステルなどを挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく、相互間で組合せて
用いてもよい。

【００９９】フェノール系酸化防止剤は、必須成分の合
計１００重量％に対して１０重量％未満、好ましくは５
重％部未満、さらに好ましくは２重量％未満の割合で用
いるのが望ましい。また多価アルコールの脂肪酸エステ
ルは、必須成分の合計１００重量％に対して１０重量％
未満、好ましくは５重量％未満の割合で用いるのが望ま
しい。

【０１００】環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリオレ
フィン（ｂ）とから樹脂組成物（Ａ２）を製造するには
公知の混合方法が採用でき、例えば、ヘンシェルミキサ
ー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブ
レンダー等で混合する方法、混合後さらに一軸押出機、
二軸押出機、ニーダー等により溶融混練した後、造粒あ
るいは粉砕する方法などを挙げることができる。

【０１０１】（Ｂ）ガラス転移温度が０℃以下の低結晶
性乃至非晶性軟質重合体（ｃ）および結晶性ポリオレフ
ィン（ｂ′）から選ばれる少なくとも一種の樹脂と、ガ
ラス転移温度５０℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体
（ｄ）よりなる組成物次に本発明の積層体の第２の層の形成材料であるガラス
転移温度が０℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体
（ｃ）および結晶性ポリオレフィン（ｂ′）から選ばれ
る少なくとも一種の樹脂と、ガラス転移温度５０℃以上
の低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）よりなる組成物につ
いて説明する。

【０１０２】ガラス転移温度が０℃以下の低結晶性乃至
非晶性軟質重合体（ｃ）および結晶性ポリオレフィン
（ｂ′）から選ばれる少なくとも一種の樹脂とは、低結
晶性乃至非晶性軟質重合体（ｃ）およびポリオレフィン
（ｂ′）がそれぞれ単独で用いられてもよいが、低結晶
性乃至非晶性軟質重合体（ｃ）およびポリオレフィン
（ｂ′）の両方が用いられてもよいことを意味し、低結
晶性乃至非晶性軟質重合体（ｃ）および／またはポリオ
レフィン（ｂ′）が用いられることである。したがっ
て、低結晶性乃至非晶性軟質重合体（ｃ）とポリオレフ
ィン（ｂ′）が用いられる割合は、低結晶性乃至非晶性
軟質重合体（ｃ）０〜１００重量部とポリオレフィン
（ｂ‘）が１００〜０重量部である。

【０１０３】（ｃ）ガラス転移温度が０℃以下の低結晶
性乃至非晶性軟質重合体本発明で使用されるガラス転移温度が０℃以下の低結晶
性乃至非晶性軟質重合体（ｃ）としては、ＪＩＳＡ硬
度が１００以下の軟質熱可塑性樹脂が好ましい。具体的
な例としては、例えばオレフィン系エラストマー、スチ
レン系共重合体、その他の軟質重合体を上げることがで
きる。本発明の低結晶性乃至非晶性軟質重合体の結晶
化度は、４０％以下であることが好ましい。

【０１０４】オレフィン系エラストマーとしては、エチ
レン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテンゴ
ム（ＥＢＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体、
あるいはプロピレン・ブテンゴム（ＰＢＲ）等のプロピ
レン・α―オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン
・ジエン（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン・ジエン（Ｅ
ＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共
重合体、エチレンとプロピレンとトリエンなどのポリエ
ンとの三元共重合体などを挙げることができる。スチレ
ン系共重合体としては（スチレン・エチレン・ブテン・
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン・ブ
タジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチ
レン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ
Ｓ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体（ＳＩＳ）などを上げることができる。

【０１０５】その他の軟質重合体としては、ポリイソプ
レン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、スチレン・
ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でもオレ
フィン系エラストマーのＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＰＤＭなど
が特に好ましく用いられる。

【０１０６】そのほか、前記ポリオレフィン（ｂ）で記
載した重合体で、ガラス転移温度が０℃以下の低結晶性
乃至非晶性軟質重合体であるものも、上記成分（ｃ）と
して使用することができる。

【０１０７】オレフィン系エラストマーのＡＳＴＭＤ
１２３８Ｌにより測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、通常０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは
０.０５〜５０ｇ／１０分の範囲にある。密度が通常は
０.８５０〜０.９１０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.８５５
〜０.９００ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり、エチレン含有量
が３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９２モル％の範
囲内にあり、かつＸ線回折法で測定した結晶化度が通常
は４０％以下、好ましくは３０％以下である。

【０１０８】このエチレン・α-オレフィン共重合体を
構成するα-オレフィンとしては、通常は、炭素数が３
〜２０のα-オレフィンが使用される。このようなα-オ
レフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-テトラデセンおよび1-オクタデセンを挙げることがで
きる。このα-オレフィンは単独であるいは組み合わせ
て共重合させることができる。

【０１０９】このエチレン・α-オレフィン共重合体
は、前述のように低結晶性乃至非晶性のポリオレフィン
であり、この共重合体についてＡＳＴＭＤ３４１８
により測定した融点は通常は１００℃以下である。本発
明では上記のような低結晶性乃至非晶性軟質重合体に粘
着賦与剤を配合して組成物とすることもできる。

【０１１０】上記のような粘着付与剤としては、脂肪族
系炭化水素樹脂および／または芳香族系炭化水素樹脂を
水素添加した脂環族系炭化水素樹脂を挙げることができ
る。この中でも水素添加率が８０％以上、好ましくは８
５％以上の脂環族系炭化水素樹脂を使用することが望ま
しい。また、両者の配合割合は、エチレン・α-オレフ
ィン共重合体が６０〜９８重量％、好ましくは、７０〜
９５重量％、脂肪族系炭化水素樹脂および／または脂環
族炭化水素樹脂が２〜４０重量％、好ましくは、５〜３
０重量％である。このような粘着賦与剤を用いることに
より層間剥離強度を高めることができる。

【０１１１】さらに、この低結晶性乃至非晶性軟質重合
体は、全部または一部が不飽和カルボン酸またはその誘
導体で変性されていてもよいし、この低結晶性乃至非晶
性軟質重合体に変性ポリオレフィンを配合することもで
きる。この変性ポリオレフィンの変性前のポリオレフィ
ンとしては、前述の（ｂ）ポリオレフィンが挙げられ
る。変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のグラフト量が０.０１〜１０重量％、好まし
くは０.１〜５重量％、密度が０.９０５〜０.９８０ｇ
／ｃｍ³、好ましくは０.９２０〜０.９７０ｇ／ｃｍ³の
範囲内にあり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４
５％以上、好ましくは５０〜８０％の範囲内にある変性
ポリオレフィンである。

【０１１２】この中では、変性ポリエチレンが好まし
い。変性ポリエチレンを製造するには、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８，Ｅ）が０.０
０１〜１００ｇ／１０分、密度が０.９０５〜０.９８０
ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり、Ｘ線回折法により測定した
結晶化度が４５％以上のエチレンの単独重合体を使用す
ることもできるし、α-オレフィンと組み合わせて共重
合体として使用することも可能である。ここでエチレン
と共に共重合させることができるα-オレフィンの例と
しては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンを挙げるこ
とができる。

【０１１３】上記のポリオレフィンにグラフトする不飽
和カルボン酸またはその誘導体としてはアクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナ
ジック酸^TM（エンドシス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸また
はその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、酸
無水物、エステル等を挙げることができ、具体的には塩
酸マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、
グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これ
らの中でも不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好
適であり、特にマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれら
の酸無水物が好ましい。上記のようなグラフト剤を用い
たポリオレフィンの変性は、従来から採用されている方
法に準じて行うことができる。

【０１１４】結晶性ポリオレフィン（ｂ’）ポリオレフィンとしては、前記ポリオレフィン（ｂ）で
例示された重合体をあげることができるが、その中で、
結晶化度が４０％を超える重合体がポリオレフィン
（ｂ’）として使用される。

【０１１５】（ｄ）ガラス転移温度５０℃以上の低結晶
性乃至非晶性重合体本発明で使用される第２の層（Ｂ）を構成するガラス転
移温度５０℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）
は、例えば上記の環状オレフィン系樹脂又はその組成物
（Ａ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジ
エン・スチレン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、
ポリフェニレンオキサイド、エポキシ樹脂などを例示す
ることができる。これらの樹脂は、線状高分子の状態で
あっても良いし架橋されていてもかまわない。

【０１１６】この低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）のＸ
線回折法により測定した結晶化度は、通常４０％以下、
好ましくは３０％以下であり、ガラス転移温度は５０℃
以上、好ましくは６０℃以上である。

【０１１７】第２の層（Ｂ）を形成する低結晶性乃至非
晶性軟質重合体（ｃ）および／またはポリオレフィン
（ｂ′）と低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）とは、あら
かじめ押出機、バンバリーミキサー、ロールなどで混練
した後、成形に供することもできるし、全成分をト゛ライフ゛
レント゛した後、そのまま成形することもできる。

【０１１８】第２の層（Ｂ）を形成する軟質重合体
（ｃ）および／またはポリオレフィン（ｂ′）と低結晶
性乃至非晶性重合体（ｄ）の組成物は、軟質重合体
（ｃ）０〜１００重量部とポリオレフィン（ｂ′）１０
０〜０重量部の合計９９〜５０重量％、好ましくは、９
０〜６０重量％と低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）が１
〜５０重量％好ましくは、１０〜４０重量％より形成さ
れる。

【０１１９】環状オレフィン系樹脂（組成物）（Ａ）層
と軟質重合体（ｃ）および／またはポリオレフィン
（ｂ′）と低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）よりなる
（Ｂ）層の積層の形態としては、（Ａ）／（Ｂ）、
（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）など
任意の組み合わせを採ることができる。また、上記の積
層体にさらに、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、
ナイロン６、ナイロン６．６などのポリアミド、ＰＥ
Ｔ，ＰＢＴなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロファンなどの樹脂、
シリカ蒸着フィルム、アルミなどの金属蒸着フィルム、
アルミ箔等の金属箔を直接あるいは接着層を介して積層
してもよい。

【０１２０】このような本発明の積層体において、
（Ａ）環状オレフィン系樹脂（組成物）層と、（Ｂ）軟
質重合体（ｃ）および／またはポリオレフィン（ｂ′）
と低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）よりなる組成物層と
の厚さは、本発明の積層体の用途を考慮して適宜設定す
ることができるが、通常の場合、（Ａ）層の厚さは１μ
ｍ〜１０ｍｍの範囲内にあり、（Ｂ）層の厚さは１μｍ
〜１０ｍｍの範囲内にある。そして、本発明の環状オレ
フィン系樹脂積層体全体の厚さは、この積層体の用途、
積層される層の数等によって異なるが、通常は、２μｍ
〜２０ｍｍの範囲内にある。

【０１２１】上記のような環状オレフィン系樹脂（組成
物）（Ａ）層と軟質重合体（ｃ）および／またはポリオ
レフィン（ｂ′）と低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）よ
りなる組成物（Ｂ）層とは、例えば、多層Ｔダイ法、多
層インフレーション法、押出ラミネーション法等の共押
出成形法、多層（射出）ブロー法、２色成形法、サンド
イッチ成形法、スタンピング成形法、プレス法など、一
般的な多層積層体の成形法を採用して積層することがで
きる。また、テンター法、チューブラー法等の方法によ
る、一軸または二軸延伸も可能である。

【０１２２】本発明の積層体は、初期の接着力に優れて
いるので食品や医薬品等の各種容器包装用途に用いるこ
とができる。特に、５０℃以上の温度で一時的処理され
るか、５０℃以上の温度で保温または加熱される用途に
あっては、層間の剥離強度の低下が少ないため好適に用
いられる。具体的な用途としては、湯滅菌、レトルト、
ホットフィル、スチーム滅菌等に使用される食品や医薬
品の容器、包装等が挙げられる。また、本発明の積層体
は、防湿性に優れており、食品や薬品の成分を吸着しに
くく、保香性に優れ、積層体からの溶出物が少ない。ま
た、シート、フィルム状とした積層体は、手切れ性、ヒ
ートシール性およびデッドホールド性に優れ、さらに真
空または圧空成形性にも優れている。

【０１２３】具体的な用途としては、薬剤、食品などの
容器、包装を挙げることができる。例えば、輸液バッ
グ、試薬管などの医療容器包装、加熱滅菌の必要なレト
ルトパック、ゼリー、プリン容器およびこの容器に用い
られる蓋、ホットフィル用容器などの食品容器包装等、
高温での処理の必要な用途に適している。

【０１２４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、特定の
環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組
成物からなる第１の層と、軟質重合体および／またはポ
リオレフィンと低結晶性乃至非晶性重合体よりなる組成
物からなる第２の層とを良好に接着して積層することが
でき、５０℃以上の温度で処理しても層間の接着強度が
良好であるので、加熱滅菌やホットフィルの必要な医
療、食品容器、包装等に好適に用いることができる。

【０１２５】

【実施例】次に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

【０１２６】各物性の測定方法ＴＭＡ（軟化温度）：シート上に直径１．０ｍｍの石英
製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温
させたときに、針がシートに０．６３５ｍｍ侵入した温
度Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＤＳＣを用い、１０℃／分の
昇温速度で測定した。ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＡＳＴＭＤ１２３８
に基づき測定した。結晶化度：Ｘ線回折法により測定した。

【０１２７】実施例１〜４、比較例１〜４以下に記載の使用原料を用いて、３種３層のＴダイキャ
スト成形機で下記条件でフィルムを作製した。各層の構
成は、表１の通りである。一つの層に複数の樹脂を用い
ている例では、あらかじめ所定の樹脂をドライブレンド
しておき、成形の際、成形機で混練を行いながら成形し
た。・Ａ層：３０ｍｍΦ単軸押出機設定温度２５０℃、スク
リュー回転３０ｒｐｍ・Ｂ層：３０ｍｍΦ二軸押出機設定温度２５０℃、スク
リュー回転１００ｒｐｍ・Ｃ層：３０ｍｍΦ単軸押出機設定温度２５０℃、スク
リュー回転３０ｒｐｍ・ダイ温度：２５０℃ ・冷却ロール温度：４０℃

【０１２８】（層厚み）Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝３０μｍ／３０μｍ／３０μｍ（測定法）上記の方法で作成したフィルムの初期の接着
強度およびフィルムを１１０℃で４時間、熱風循環式オ
ーブンで加熱した後の接着強度を測定した。測定は、フ
ィルムの押出方向（ＭＤ）に１５ｍｍ幅で切り出し、引
張試験機を用いてＡ層とＢ層の間をＴピール法にて、剥
離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離することにより行っ
た。なお、測定時の温度は、２３℃、相対湿度は５０％
であった。測定結果を表１に示した。

【０１２９】(使用原料) ＜Ａ層に用いた原料＞環状オレフィン系樹脂（ａ）ＥＴＣＤ：エチレンとテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]
-3-ドデセンのランダム共重合体（エチレン含量６５モ
ル％、ＴＭＡ＝１３５℃、Ｔｇ＝１２５℃、結晶化度＝
０％、［η］＝０．６０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１５ｇ／１
０分（２６０℃、２．１６Kg）ポリオレフィン（ｂ）ＥＢ：エチレン・ブテン−１共重合体（エチレン含量９
０モル％、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝１８ｇ
／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ）、Ｔｇ＝−４０
℃、結晶化度２０％、ＪＩＳＡ硬度８６）

【０１３０】＜Ｂ層に用いた原料＞結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ‘）ＰＥ：線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、密度０．９
２０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分（１９０
℃、２．１６Kg）、結晶化度５０％ガラス転移温度０℃以下の低結晶性乃至非結晶性軟質重
合体（ｃ）ＥＰ：エチレン・プロピレン共重合体（エチレン含量８
０モル％、密度０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．９
ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ）、Ｔｇ＝−４０
℃、結晶化度９％、ＪＩＳＡ硬度６０）ガラス転移温度５０℃以上の低結晶性乃至非結晶性軟質
重合体（ｄ）上記環状オレフィン系樹脂（ＥＴＣＤ）を用いたその他ＰＲ：水添石油樹脂、アルコンＰ−１２５（軟化点温度
１２５℃、臭素価２、荒川化学製）＜Ｃ層に用いた樹脂＞Ｂ層に用いたＰＥと同じものを使
用した。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 51/00 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＢＦターム(参考） 3E033 BA14 BB08 3E086 AA23 AD01 BA04 BA15 BB22 BB41 BB51 CA03 CA27 4F100 AK02A AK02B AK03A AK03B AK04A AL03A AL04A AL05A AL05B BA02 BA15 GB15 GB16 JA05B JA11B JA12B JC00 JD04 JJ03 JK06 JK13 JL12 JN01 4J002 BB00W BB00Y BB03Y BB10W BB12Y BB17Y BB19Y BK00W BN03X CE00W GG01 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ−１）下記式 (１）または (２）で表される環状オ
レフィンと炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンとの
共重合体からなるα-オレフィン・環状オレフィンラン
ダム共重合体、（ａ−２）下記式 (１）または (２）で
表される環状オレフィンの開環（共）重合体もしくはそ
の水素添加物、および（ａ−３）前記α-オレフィン・
環状オレフィンランダム共重合体（ａ−１）または環状
オレフィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物
（ａ−２）のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の環状オレフィン系樹脂（Ａ１）、また
は、該環状オレフィン系樹脂（Ａ１）と（ｂ）ポリオレ
フィンとからなる樹脂組成物（Ａ２）から形成される層
と、（Ｂ）：ガラス転移温度が０℃以下の低結晶性乃至非晶
性軟質重合体（ｃ）および結晶性ポリオレフィン樹脂
（ｂ’）から選ばれる少なくとも一種の樹脂９９〜５０
重量％と、結晶化度４０％以下でガラス転移温度が５０
℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）１〜５０重量
％の組成物から形成された第２の層との少なくとも２層
が積層されてなる積層体。【化１】 (式 (１）において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。）【化２】（式 (２）において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
２であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
基を表す。）
【請求項２】前記（ａ−１）における炭素原子数が２〜
２０のα-オレフィンがエチレンである請求項１に記載
の積層体。
【請求項３】前記低結晶性乃至非晶性重合体（ｄ）が、
前記環状オレフィン系樹脂（Ａ１）であることを特徴と
する請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】５０℃以上の温度で処理される用途に用い
られうる請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】その用途が、容器または包装材として使用
しうる請求項４に記載の積層体。
【請求項６】前記請求項１から５のいずれかに記載され
た積層体よりなる容器または包装材。