JP2000246838A

JP2000246838A - 耐熱性の容器または包装材

Info

Publication number: JP2000246838A
Application number: JP5666699A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Hirose; 敏行広瀬; Yozo Yamamoto; 陽造山本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高温での滅菌処理、保温などで層間剥離強度
が低下しにくく、防湿性、透明性、柔軟性、手切れ性、
ヒートシール性およびデッドホールド性などに優れた耐
熱性の容器または包装材を提供する。【構成】（Ａ）下式の環状オレフィンとエチレンとの
共重合体であるエチレン・環状オレフィンランダム共重
合体（組成物）からなる第１の層と、（Ｂ）低結晶性乃
至非晶性軟質共重合体（組成物）からなる第２の層とが
積層されたポリオレフィン系多層積層体より形成され、
５０℃以上の温度で処理されてなる耐熱性の容器または
包装材。【化１】［ｎ、ｑは０または１、ｍは０または正の整数、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよびＲ^bは、Ｈ、ハロゲンまたは炭化水素基
であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の結合により二重結合を有すること
もある環を形成していてもよく、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶等の末端に
アルキリデン基を形成していてもよい。]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン系樹脂
層と低結晶性乃至非晶性軟質共重合体(組成物)層よりな
る積層体より形成され、５０℃以上の温度で処理された
耐熱性の容器または包装材に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン系樹脂は、透明性、防湿
性に優れているが、耐油性、ヒートシールの困難さなど
が問題となる場合がある。これらの問題を解決するため
には、耐油性、ヒートシール性に優れたポリオレフィン
系樹脂層を環状オレフィン系樹脂層に積層する方法が本
出願人により開示されている。（特開平８−７２２１０
号)。しかし、このような積層体は、初期の層間接着性
は優れているものの、煮沸滅菌、レトルト、スチーム滅
菌などで成形体が高温に曝された後では、層間が剥離し
やすくなることがあり改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
での滅菌処理、保温などで層間剥離強度が低下しにく
く、防湿性、透明性、柔軟性、手切れ性、ヒートシール
性およびデッドホールド性などに優れた耐熱性の容器ま
たは包装材を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に関わる耐熱性の
容器または包装材は、（Ａ）：（Ａ１）；（ａ−１）下記式［１］または
［２］で表される環状オレフィンとエチレンとの共重合
体からなるエチレン・環状オレフィンランダム共重合
体、（ａ−２）下記式［１］または［２］で表される環
状オレフィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加
物、および（ａ−３）前記エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体（ａ−１）または環状オレフィンの開環
（共）重合体もしくはその水素添加物（ａ−２）のグラ
フト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環
状オレフィン系樹脂から形成された層、または（Ａ
２）；前記（ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体、（ａ−２）開環（共）重合体もしくはその
水素添加物および（ａー３）グラフト変性物よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂と
（ｂ）ポリオレフィンとからなる環状オレフィン系樹脂
組成物から形成された層よりなる群から選ばれる第１の
層と、（Ｂ）：結晶化度４０％以下でガラス転移温度が
０℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質共重合体とポリオレ
フィンの組成物から形成された第２の層との少なくとも
２層が積層されてなるポリオレフィン系多層積層体より
形成され、５０℃以上の温度で処理されてなることを特
徴とする。

【０００５】

【化３】［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。］

【化４】［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
２であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
基を表す。］

【０００６】まず、本発明の耐熱性の容器または包装材
の材料となる樹脂について説明する。（Ａ）環状オレフィン系樹脂および環状オレフィン系樹
脂組成物最初に、本発明の耐熱性の容器または包装材を形成する
多層積層体の一方の層のフィルムの材料である（Ａ１）
環状オレフィン系樹脂およびこの環状オレフィン系樹脂
を含有する（Ａ２）環状オレフィン系樹脂組成物につい
て説明する。

【０００７】本発明で用いられる（Ａ１）環状オレフィ
ン系樹脂としては、（ａ−１）エチレンと前記式［１］
または［２］で表される環状オレフィンとのランダム共
重合体、（ａ−２）式［１］または［２］で表される環
状オレフィンの開環（共）重合体またはその水素化物、
あるいは（ａ−３）上記（ａ−１）または（ａ−２）の
グラフト変性物を挙げることができる。

【０００８】本発明で用いられる（Ａ１）環状オレフィ
ン系樹脂は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測
定した軟化温度（ＴＭＡ）が通常は６０℃以上であり、
好ましくは７０〜２１０℃、さらに好ましくは８０〜１
８０℃である。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、シート上に
直径１．０ｍｍの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、
５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシートに０．
６３５ｍｍ侵入した温度である。

【０００９】また（Ａ１）環状オレフィン系樹脂は、１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常
は０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５
〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄ
ｌ／ｇである。さらにこの（Ａ１）環状オレフィン系樹
脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が、通常５０℃以上、好ま
しくは６０〜２００℃であり、Ｘ線回折法によって測定
した結晶化度が、通常０〜２０％、好ましくは０〜２％
である。

【００１０】ここでまず、上記のような（Ａ１）環状オ
レフィン系樹脂を製造する際に用いられる環状オレフィ
ンについて説明する。環状オレフィンとしては前記式
［１］または［２］で表される化合物を使用する。前記
式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０また
は正の整数である。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^b
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基として
は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシ
クロアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基などを挙げることができる。より具体的には、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げるこ
とができ、ハロゲン化アルキル基としては、上記のよう
なアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部
がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で
置換された基を挙げることができる。シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基などを挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基およびナフチル
基などを挙げることができる。

【００１１】さらに前記式［１］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸と
が、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ
結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成し
ていてもよく、しかもこのようにして形成された単環ま
たは多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成さ
れる単環または多環としては、具体的に以下のようなも
のを挙げることができる。

【００１２】

【化５】なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素
原子は、式［１］においてそれぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）または
Ｒ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を表す。また、Ｒ
¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を
形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通
常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、この
ようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデ
ン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基などを
挙げることができる。

【００１３】前記式［１］の中で好ましい環状オレフィ
ンとして、下記式［１−１］で表される環状オレフィン
を挙げることができる。

【化６】上記式［１−１］において、ｎ、ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は式
［１］と同じものを表す。

【００１４】さらに、環状オレフィンとしては前記式
［２］で表される化合物を使用することもできる。前記
式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈは
０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または２
である。また、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹ ⁸は式［１］
と同じものを表す。さらに、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコ
キシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。

【００１５】ここでハロゲン原子は、前記式［１］にお
けるハロゲン原子と同じである。また式［２］のＲ¹⁹〜
Ｒ²⁷の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアル
キル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、
炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および炭素原子
数６〜２０の芳香族炭化水素基などを挙げることができ
る。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオ
クタデシル基などを挙げることができ、ハロゲン化アル
キル基としては、上記のようなアルキル基を形成してい
る水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子で置換された基を挙げること
ができる。

【００１６】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基として
は、アリール基およびアラルキル基などを挙げることが
でき、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。

【００１７】ここで、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸が結合している炭
素原子と、Ｒ²¹が結合している炭素原子またはＲ¹⁹が結
合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ¹⁷およびＲ²¹で表される基が、また
は、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表される基が互いに共同して、メ
チレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ
₂−）またはトリメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）の
内のいずれかのアルキレン基を形成している。

【００１８】さらに、ｊ＝ｋ＝０のとき、Ｒ²³とＲ²⁰ま
たはＲ²³とＲ²⁷とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｊ＝ｋ＝０のときＲ²³とＲ
²⁰がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基な
どを挙げることができる。

【化７】上記式において、ｈは式［２］におけるｈと同じものを
表す。

【００１９】上記のような式［１］または［２］で表さ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.1
^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1
^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オク
タシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.
0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘
導体、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリ
シクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシク
ロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペ
ンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.
4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタ
シクロ[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エ
イコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1
^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセン誘導
体、ペンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1
^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシ
クロ[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.
0^15,20]-5-ヘキサコセン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a
-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,
5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、およびシ
クロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを挙げる
ことができる。

【００２０】以下に前記のような式［１］または［２］
で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】

【化２８】

【００４２】上記のような式［１］または［２］で表さ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応す
る構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー
反応により製造することができる。これらの環状オレフ
ィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００４３】本発明で用いられる（ａ−１）〜（ａ−
３）の環状オレフィン系樹脂は、上記のような式［１］
または［２］で表される環状オレフィンを用いて、例え
ば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２
０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特
開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３
０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭
６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７
号公報、特開昭６４−１０６号公報、特開平１−１５６
３０８号公報および特開平１−１９７５１１号公報など
において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選
択することにより製造することができる。

【００４４】（ａ−１）エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体本発明で（Ａ１）環状オレフィン系樹脂として用いられ
る（ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体は、通常、エチレンから誘導される構成単位を３０〜
９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％の量で、環状
オレフィンから誘導される構成単位を１０〜７０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％の量で含有している。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は¹³Ｃ−
ＮＭＲによって測定される。

【００４５】この（ａ−１）エチレン・環状オレフィン
ランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導
される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単
位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造
を有している。この共重合体が実質的に線状であって、
実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共
重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を含まないことによ
り確認することができる。たとえば後述するようにして
極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５
℃、デカリンに完全に溶解することにより確認すること
ができる。

【００４６】本発明で用いられる（ａ−１）エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、前記式
［１］または［２］で表される環状オレフィンから誘導
される構成単位の少なくとも一部は、それぞれ下記構造
式［１−ａ］または［２−ａ］で示される構造を有して
いると考えられる。また、式［１−１］で表される環状
オレフィンの少なくとも一部は下記構造式［１−１−
ａ］で表される構造を有していると考えられる。

【００４７】

【化２９】上記式［１−ａ］、［１−１−ａ］において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式［１］と同じもの
を表す。式［２−ａ］において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式［２］と同じものを表す。

【００４８】また本発明で用いられる（ａ−１）エチレ
ン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的
を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノ
マーから誘導される構成単位を含有していてもよい。こ
のような他のモノマーとしては、上記のようなエチレン
または環状オレフィン以外のオレフィンや、ノルボルネ
ン類、非共役ジエン類などを挙げることができ、具体的
には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの
炭素数３〜２０のα-オレフィン、シクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペン
テン、3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチル）
-1-シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a-テト
ラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフ
ィン、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-
エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノルボルネ
ン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノル
ボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-
ノルボルネン、5-フルオロ-2-ノルボルネンなどのノル
ボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類
等を挙げることができる。

【００４９】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。（ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
において、上記のような他のモノマーから誘導される構
成単位は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下の量で含有されていてもよい。

【００５０】本発明で用いられる（ａ−１）エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式
［１］または［２］で表される環状オレフィンとを用い
て、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶
媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバ
ナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成
されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アル
ミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少
なくとも２個の共役シクロアルカジエニル基が低級アル
キレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子と
するジルコニウム錯体およびアルミノオキサンから形成
されるジルコニウム系触媒を用いて（ａ−１）エチレン
・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好
ましい。

【００５１】（ａ−２）環状オレフィンの開環（共）重
合体本発明で用いられる（ａ−２）環状オレフィンの開環
（共）重合体は、前記式［１］または［２］で表される
環状オレフィンから誘導される構成単位からなり、この
構成単位の少なくとも一部は、下記式［１−ｂ］または
［２−ｂ］で表される構造を有していると考えられる。
また、式［１−１］で表される環状オレフィンの少なく
とも一部は次式［１−１−ｂ］で表される構造を有して
いると考えられる。

【００５２】

【化３０】上記式［１−ｂ］、［１−１−ｂ］において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式［１］と同じもの
を表す。式［２−ｂ］において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式［２］と同じものを表す。

【００５３】環状オレフィン系開環（共）重合体（ａ−
２）は、前記環状オレフィンを必須成分とするものであ
るが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として
は、例えば下記式［３］で表される環状オレフィンなど
を挙げることができる。

【００５４】

【化３１】上記式［３］中、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、水素原子、炭化水
素基またはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異
なっていてもよい。また、ｔは２以上の整数であって、
Ｒ²⁸およびＲ²⁹が複数回繰り返される場合には、これら
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００５５】前記式［３］で示されるモノマー成分とし
ては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネ
ン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシク
ロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオク
テン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチ
ルシクロペンテン、エチルシクロブテン、エチルシクロ
オクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘ
キセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオク
テン、トリメチルシクロデセン、2-（2-メチルブチル）
-1-シクロヘキセンなどを挙げることができる。

【００５６】前記式［３］以外に任意に共重合されても
よい不飽和単量体としては、具体的には2,3,3a,7a-テト
ラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-テトラ
ヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等の環状オレフィンを
挙げることができる。このような任意に共重合されても
よい不飽和単量体は単独で、または組合せて使用するこ
とができ、通常、環状オレフィン系開環（共）重合体
（ａ−２）１００モル％に対して５０モル％未満の量で
用いられる。

【００５７】このような開環（共）重合体は、前記公報
に開示された製造方法により製造することができる。具
体的には、前記式［１］または［２］で表される環状オ
レフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合
させることにより製造することができる。このような開
環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれ
る金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン
化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、
パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選
ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合
物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる
ことができる。

【００５８】本発明で用いられる（ａ−２）開環（共）
重合体の水素化物は、上記のようにして得られる（ａ−
２）開環（共）重合体を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。この（ａ−２）開環（共）
重合体の水素化物において、式［１］または［２］で表
される環状オレフィンから誘導される構成単位のうち、
少なくとも一部は下記式［１−ｃ］または［２−ｃ］で
表される構造を有していると考えられる。また、式［１
−１］で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、
次式［１−１−ｃ］で表される構造を有していると考え
られる。

【００５９】

【化３２】上記式［１−ｃ］、［１−１−ｃ］において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式［１］と同じもの
を表す。式［２−ｃ］において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式［２］と同じものを表す。

【００６０】（ａ−３）グラフト変性物本発明で用いられる（ａ−３）のグラフト変性物は、上
記のような（ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体、または（ａ−２）環状オレフィンの開環
（共）重合体もしくはその水素化物の一部を、変性剤で
グラフト変性して得られる。

【００６１】変性剤としては、無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル等の誘導体などを挙げることが
できる。本発明で用いられる（ａ−３）グラフト変性物
において、変性剤から誘導される構成単位の含有率は、
通常１０モル％以下である。

【００６２】このような（ａ−３）グラフト変性物は、
所望の変性率になるように、（ａ−１）エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体または（ａ−２）環状オレ
フィンの開環（共）重合体もしくはその水素化物に、変
性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできる
し、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物
と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することによ
り製造することもできる。

【００６３】本発明で用いられる（Ａ１）環状オレフィ
ン系樹脂は、上記のような（ａ−１）、（ａ−２）およ
び（ａ−３）からなる群から選ばれ、これらを２種以上
組み合わせたものであってもよい。本発明では、（Ａ
１）環状オレフィン系樹脂として、これらのうちでも、
（ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
が好ましく用いられる。

【００６４】本発明の耐熱性の容器または包装材は、上
記のような環状オレフィン系樹脂（Ａ１）から形成され
る第１の層と後述する低結晶性乃至非晶性軟質共重合体
またはそれを含む組成物（Ｂ）から形成される第２の層
との積層体より形成されるが、この環状オレフィン系樹
脂（Ａ１）から形成される第１の層が、環状オレフィン
系樹脂組成物（Ａ２）から形成されていてもよい。

【００６５】即ち、（Ａ２）環状オレフィン系樹脂組成
物からなる第１の層は、上述の（ａ−１）エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体、（ａ−２）開環（共）
重合体もしくはその水素添加物および（ａー３）グラフ
ト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環状
オレフィン系樹脂と、（ｂ）ポリオレフィンとからなる
環状オレフィン系樹脂組成物から形成される。

【００６６】ここで（ｂ）ポリオレフィンとしては、通
常は炭素数２〜２０のα-オレフィンの（共）重合体が
使用される。具体的にはこの炭素数２〜２０のα-オレ
フィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどを挙げることができる。

【００６７】本発明で使用される（ｂ）ポリオレフィン
は、上記のようなα-オレフィンの単独重合体であって
もよいし、また２種以上のα-オレフィンの共重合体で
あってもよい。さらに、この（ｂ）ポリオレフィンに
は、このポリオレフィンの特性を損なわない範囲内で、
この上記のようなα-オレフィンに、ノルボルネン類、
非共役ジエン類などの他の単量体が共重合していてもよ
い。こうした他の単量体の例としては、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロ
ペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチ
ル）-1-シクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,
7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロ
オレフィン、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノル
ボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-
2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ク
ロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネン
などのノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-
1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非
共役ジエン類等を挙げることができる。

【００６８】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。特に本発明
では、この（ｂ）ポリオレフィンが、ポリエチレンおよ
び／またはポリプロピレンであることが好ましい。この
（ｂ）ポリオレフィンがポリエチレンである場合に、こ
のポリエチレンはエチレンの単独重合体であってもよい
し、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体であっ
てもよい。

【００６９】この（ｂ）ポリオレフィンが、例えば、ポ
リエチレンである場合、エチレンの単独重合体、または
エチレン含有量が６０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上のエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体で
あって、密度が０．８３０ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは
０．８７〜０．９４ｇ／ｃｍ³、１９０℃のメルトフロ
ーレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは
０．０３〜５０ｇ／１０分、ビカット軟化点が５０〜１
４０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲にあるものを
使用するのが望ましい。

【００７０】エチレンと共重合する他のα-オレフィン
としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどの炭素数３〜１４、好ましくは３〜１０のものを
挙げることができる。

【００７１】また、この（ｂ）ポリオレフィンが、例え
ば、ポリプロピレンである場合に、このポリプロピレン
はプロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレ
ンと他のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
この（ｂ）ポリオレフィンがポリプロピレンである場
合、プロピレンの単独重合体、またはプロピレン含有量
が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上のポリプ
ロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体であって、
密度が０.８５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０.８９〜０.
９１ｇ／ｃｍ³、２３０℃のメルトフローレートが０.０
１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０ｇ／
１０分、ビカット軟化点が１００〜１７０℃、好ましく
は１１０〜１６０℃の範囲にあるものを使用するのが望
ましい。

【００７２】プロピレンと共重合する他のα-オレフィ
ンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどの炭素数２〜１４（プロピレンを除く）、好まし
くは２〜１０（プロピレンを除く）のものを挙げること
ができる。

【００７３】また、この（ｂ）ポリオレフィンはグラフ
ト変性物であってもよい。ここで使用される変性剤とし
ては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これら
の酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキルエステル
等の誘導体などを挙げることができる。この（ｂ）ポリ
オレフィンがグラフト変性物である場合に、このポリオ
レフィン（ｂ）中における変性剤から誘導される構成単
位の含有率は、通常１０モル％以下である。

【００７４】このようなグラフト変性物は、所望の変性
率になるようにポリオレフィンに変性剤を配合してグラ
フト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の
変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のポリオレ
フィンとを混合することにより製造することもできる。

【００７５】環状オレフィン系樹脂組成物（Ａ２）中に
占める環状オレフィン系樹脂（Ａ１）の割合は、通常５
０重量％以上、好ましくは６０〜９９重量％、ポリオレ
フィン（ｂ）の割合は、通常５０重量％未満、好ましく
は１〜４０重量％とするのが望ましい。

【００７６】本発明で用いられる（Ａ）環状オレフィン
系樹脂または環状オレフィン系樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、前記（ａ−１）〜（ａ−
３）および（ｂ）以外の他の成分として、衝撃強度を向
上させるためのゴム成分を配合したり、他の樹脂成分、
耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑
剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、
合成油、ワックスまたは可透光性の充填剤などを配合す
ることができる。これらの他の成分の配合量は、環状オ
レフィン系樹脂（Ａ１）および他の成分の合計量、また
は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）、ポリオレフィン
（ｂ）および他の成分の合計量に占める割合で、通常５
０重量％未満とするのが望ましい。

【００７７】例えば、任意成分として配合される安定剤
として具体的には、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t
-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキサミドビス
［エチル-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12ーヒドロキシ
ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸カルシウムなどの脂
肪酸金属塩；多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙
げることができる。

【００７８】これらは単独で配合してもよく、例えばテ
トラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜
鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せのよう
に組み合わせて使用することもできる。本発明では特
に、フェノール系酸化防止剤と多価アルコールの脂肪酸
エステルとを組合せて用いることが好ましく、このよう
な多価アルコールの脂肪酸エステルとしては３価以上の
多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエステル
化された多価アルコール脂肪酸エステルを挙げることが
できる。

【００７９】このような多価アルコールの脂肪酸エステ
ルとしては、具体的にはグリセリンモノステアレート、
グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステア
レート、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸
エステル；ペンタエリスリトールモノステアレート（pe
ntaerythritol mono stearate）、ペンタエリスリトー
ルモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタ
エリスリトールの脂肪酸エステルなどを挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく、相互間で組合せて
用いてもよい。

【００８０】フェノール系酸化防止剤は、必須成分の合
計１００重量部に対して１０重量部未満、好ましくは５
重量部未満、さらに好ましくは２重量部未満の割合で用
いるのが望ましい。また多価アルコールの脂肪酸エステ
ルは、必須成分の合計１００重量部に対して１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で用いるのが望ま
しい。

【００８１】環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリオレ
フィン（ｂ）とから環状オレフィン系樹脂組成物（Ａ
２）を製造するには公知の混合方法が採用でき、例え
ば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレ
ンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混合
後さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等により溶
融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法などを挙げる
ことができる。

【００８２】（Ｂ）低結晶性乃至非結晶性軟質共重合体
（ｃ）とポリオレフィン（ｂ）よりなる組成物次に本発
明の耐熱性成形体の第２の層の形成材料である軟質共重
合体（ｃ）とポリオレフィン（ｂ）よりなる組成物につ
いて説明する。

【００８３】本発明で使用される低結晶性乃至非晶性軟
質共重合体（ｃ）としては、ＪＩＳＡ硬度が１００以下
の軟質熱可塑性樹脂であって、例えばＥＰＲ（エチレン
・プロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン・ブテンゴム）
等のエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいはＥＰ
ＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン）、ＥＢＤＭ（エ
チレン・ブテン・ジエン）等のエチレン・α−オレフィ
ン・ジエン三元共重合体、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレ
ン・ブテン・スチレンブロック共重合体），ＳＢＳ（ス
チレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）ＳＥ
ＰＳ（スチエレン・エチレン・プロピレンブロック共重
合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、
ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンゴムなどが挙げ
られる。これらの中でもオレフィン系エラストマーのＥ
ＰＲ、ＥＢＲ、ＥＰＤＭなどが特に好ましく用いられ
る。

【００８４】オレフィン系エラストマーのＡＳＴＭＤ
１２３８Ｌにより測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、通常０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは
０.０５〜５０ｇ／１０分の範囲内にある。、密度が通
常は０.８５０〜０.９１０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.８
５５〜０.９００ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり、エチレン含
有量が３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９２モル％
の範囲内にあり、かつＸ線回折法により測定した結晶化
度が通常は４０％以下、好ましくは３０％以下である。

【００８５】このエチレン・α-オレフィン共重合体を
構成するα-オレフィンとしては、通常は、炭素数が３
〜２０のα-オレフィンが使用される。このようなα-オ
レフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-テトラデセンおよび1-オクタデセンを挙げることがで
きる。このα-オレフィンは単独であるいは組み合わせ
て共重合させることができる。

【００８６】このエチレン・α-オレフィン共重合体
は、前述のように低結晶性乃至非晶性のポリオレフィン
であり、この共重合体についてＡＳＴＭＤ３４１８
により測定した融点は通常は１００℃以下である。本発
明では上記のような低結晶性乃至非晶性軟質共重合体に
粘着賦与剤を配合して組成物とすることもできる。

【００８７】上記のような粘着付与剤としては、脂肪族
系炭化水素樹脂および／または芳香族系炭化水素樹脂を
水素添加した脂環族系炭化水素樹脂を挙げることができ
る。この中でも水素添加率が８０％以上、好ましくは８
５％以上の脂環族系炭化水素樹脂を使用することが望ま
しい。また、両者の配合割合は、エチレン・α-オレフ
ィン共重合体が６０〜９８重量％、好ましくは、７０〜
９５重量％、脂肪族系炭化水素樹脂および／または脂環
族炭化水素樹脂が２〜４０重量％、好ましくは、５〜３
０重量％である。このような粘着賦与剤を用いることに
より層間剥離強度を高めることができる。

【００８８】さらに、この低結晶性乃至非晶性軟質重合
体は、全部または一部が不飽和カルボン酸またはその誘
導体で変性されていてもよいし、この低結晶性乃至非晶
性軟質共重合体に変性ポリエチレンを配合することもで
きる。この変性ポリエチレンは、不飽和カルボン酸また
はその誘導体のグラフト量が０.０１〜１０重量％、好
ましくは０.１〜５重量％、密度が０.９２０〜０.９８
ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.９０５〜０.９７０ｇ／ｃｍ³
の範囲内にあり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が
４５％以上、好ましくは５０〜８０％の範囲内にある変
性ポリエチレンである。この変性ポリエチレンを製造す
るには、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ
１２３８，Ｅ）が０.００１〜１００ｇ／１０分、密度
が０.９０５〜０.９８０ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり、Ｘ
線回折法により測定した結晶化度が４５％以上のエチレ
ンの単独重合体を使用することもできるし、α-オレフ
ィンと組み合わせて共重合体として使用することも可能
である。ここでエチレンと共に共重合させることができ
るα-オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンお
よび1-デセンを挙げることができる。

【００８９】上記のポリエチレンにグラフトする不飽和
カルボン酸またはその誘導体としてはアクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ック酸^TM（エンドシス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エ
ン-2,3-ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸または
その誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、酸無
水物、エステル等を挙げることができ、具体的には塩酸
マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グ
リシジルマレエートなどを挙げることができる。これら
の中でも不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適
であり、特にマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの
酸無水物が好ましい。上記のようなグラフト剤を用いた
ポリエチレンの変性は、従来から採用されている方法に
準じて行うことができる。

【００９０】本発明で使用される（Ｂ）軟質共重合体
（ｃ）とポリオレフィン（ｂ）よりなる組成物を構成す
るポリオレフィン（ｂ）は、前述の（Ａ２）で環状オレ
フィンに配合されるポリオレフィン（ｂ）と同じ物を使
うことができる。両者は、あらかじめ押出機、バンバリ
ーミキサー、ロールなどで混練した後、成形に供するこ
ともできるし、両者をト゛ライフ゛レント゛した後、そのまま成形
することもできる。軟質共重合体（ｃ）とポリオレフィ
ン（ｂ）の組成割合は、軟質共重合体（ｃ）２０〜１０
０重量部、好ましくは３０〜９０重量部、ポリオレフィ
ン（ｂ）８０〜０重量部、好ましくは７０〜１０重量部
である。

【００９１】本発明の耐熱性の容器または包装材は、前
記（Ａ）環状オレフィン系樹脂（組成物）からなる層
と、前記（Ｂ）軟質共重合体（ｃ）とポリオレフィン
（ｂ）よりなる組成物層からなる積層体より形成され
る。

【００９２】環状オレフィン系樹脂（組成物）（Ａ）層
と軟質共重合体とポリオレフィンの組成物（Ｂ）層の積
層の形態としては、（Ａ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ａ）／
（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）など任意の組み合わせ
を採ることができる。また、上記の積層体にさらに、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイ
ロン６．６などのポリアミド、ＰＥＴ，ＰＢＴなどのポ
リエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、セロファンなどの樹脂、シリカ蒸着フィル
ム、アルミなどの金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属
箔を直接あるいは接着層を介して積層してもよい。

【００９３】このような本発明の耐熱性の容器または包
装材において、（Ａ）環状オレフィン系樹脂（組成物）
層と、（Ｂ）軟質共重合体（ｃ）とポリオレフィン
（ｂ）よりなる組成物層との厚さは、本発明の耐熱性容
器または包装材の用途を考慮して適宜設定することがで
きるが、通常の場合、（Ａ）環状オレフィン系樹脂（組
成物）層の厚さは１μｍ〜１０ｍｍの範囲内にあり、
（Ｂ）軟質共重合体（ｃ）とポリオレフィン（ｂ）より
なる組成物層の厚さは１μｍ〜１０ｍｍの範囲内にあ
る。そして、本発明のポリオレフィン系多層積層体全体
の厚さは、この積層体の用途、積層される層の数等によ
って異なるが、通常は、２μｍ〜２０ｍｍの範囲内にあ
る。

【００９４】上記のような環状オレフィン系樹脂（組成
物）（Ａ）層と軟質共重合体（ｃ）とポリオレフィン
（ｂ）よりなる組成物（Ｂ）層とは、例えば、多層Ｔダ
イ法、多層インフレーション法、押出ラミネーション法
等の共押出成形法、多層ブロー法、２色成形法、サンド
イッチ成形法、スタンピング成形法、プレス法など、一
般的な多層積層体の成形法を採用して積層することがで
きる。また、テンター法、チューブラー法等の方法によ
る、一軸または二軸延伸も可能である。

【００９５】本発明の成形体は、初期の接着力に優れて
いるので食品や医薬品等の各種容器包装用途に用いるこ
とができる。特に、５０℃以上の温度で一時的処理され
るか、５０℃以上の温度で保温される用途にあっては、
層間の剥離強度の低下が少ないため好適に用いられる。
具体的な用途としては、湯滅菌、レトルト、ホットフィ
ル、スチーム滅菌等に使用される食品や医薬品の容器、
包装等が挙げられる。また、本発明の成形体は、防湿性
に優れており、食品や薬品の成分を吸着しにくく、保香
性に優れ、成形体からの溶出物が少ない。また、シー
ト、フィルム状とした成形体は、手切れ性、ヒートシー
ル性およびデッドホールド性に優れ、さらに真空または
圧空成形性にも優れている。

【００９６】具体的な用途としては、薬剤、食品などの
容器、包装を挙げることができる。例えば、輸液バッ
グ、試薬管などの医療容器包装、加熱滅菌の必要なレト
ルトパック、ゼリー、プリン容器およびこの容器に用い
られる蓋、ホットフィル用容器などの食品容器包装等、
高温での処理の必要な用途に適している。

【００９７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、特定の
環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組
成物からなる第１の層と、軟質共重合体とポリオレフィ
ンよりなる組成物からなる第２の層とを良好に接着して
積層することができ、５０℃以上の温度で処理しても層
間の接着強度が良好であるので、加熱滅菌やホットフィ
ルの必要な医療、食品容器、包装等に好適に用いること
ができる。

【００９８】

【実施例】次に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

【００９９】実施例１〜９、比較例１〜３以下に記載の使用原料を用いて、３種３層のＴダイキャ
スト成形機で下記条件でフィルムを作製した。各層の構
成は、表１の通りである。一つの層に２種の樹脂を用い
ている例では、あらかじめ２種類の樹脂をドライブレン
ドしておき、成形の際、成形機で混練を行った。 ●外層１：３０ｍｍΦ単軸押出機設定温度２５０℃、
スクリュー回転３０ｒｐｍ ●中間層：３０ｍｍΦ二軸押出機設定温度２５０℃、
スクリュー回転１００ｒｐｍ ●外層２：３０ｍｍΦ単軸押出機設定温度２５０℃、
スクリュー回転３０ｒｐｍ ●ダイ温度：２５０℃ ●冷却ロール温度：４０℃

【０１００】（層厚み）外層１／中間層／外層２＝３０μｍ／３０μｍ／３０μ
ｍ（測定法）上記の方法で作成したフィルムの初期の剥離
強度およびフィルムを１１０℃で４時間、熱風循環式オ
ーブンで加熱した後の剥離強度を測定した。測定は、フ
ィルムの押出方向（ＭＤ）に１５ｍｍ幅で切り出し、引
張試験機を用いて環状オレフィン系樹脂層と該樹脂層に
接する樹脂層の間をＴピール法にて、剥離速度３００ｍ
ｍ／分の条件で剥離することにより行った。なお、測定
時の温度は、２３℃、相対湿度は５０％であった。測定
結果を表１に示した。

【０１０１】(使用原料)環状オレフィン系樹脂（ａ）・ＥＴＣＤ：エチレンとテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1
^7,10]-3-ドデセンのランダム共重合体（エチレン含量６
５ｍｏｌ％、ＴＭＡ＝１３５℃、Ｔｇ＝１２５℃、
［η］＝０．６０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分
（２６０℃、２．１６Kg）ポリオレフィン（ｂ）・ＰＥ−１：LLDPE、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ
＝２．１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Kg）、・ＰＥ−２：HDPE、密度０．９６８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ
＝５．２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Kg）・ＰＰ−１：ホモPP、密度０．９１０ｇ／ｃｍ³、ＭＦ
Ｒ＝６．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６Kg）低結晶性乃至非結晶性軟質共重合体（ｃ）・ＥＬＡ−１：エチレン・ブテン−１共重合体（エチレ
ン含量９０ｍｏｌ％、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³、ＭＦ
Ｒ＝１８ｇ／１０分、結晶化度２０％、ＪＩＳＡ硬度８
６）・ＥＬＡ−２：エチレン・オクテン−１共重合体（エチ
レン含量９３ｍｏｌ％、密度０．８９５ｇ／ｃｍ³、Ｍ
ＦＲ＝４ｇ／１０分、結晶化度３０％、ＪＩＳＡ硬度９
３）・ＥＬＡ−３：エチレン・プロピレン共重合体（エチレ
ン含量８０ｍｏｌ％、密度０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦ
Ｒ＝２．９ｇ／１０分、結晶化度９％、ＪＩＳＡ硬度６
０）その他・ＰＲ−１：水添石油樹脂、アルコンＰ−１２５（軟化
点温度１２５℃、臭素化２、荒川化学製）

【０１０２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 232/04 Ｃ０８Ｆ 232/08 ４Ｊ１００ 232/08 236/20 236/20 255/02 255/02 277/00 277/00 279/00 279/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/00 23/00 23/08 23/08 45/00 45/00 47/00 47/00 51/06 51/06 53/00 53/00 53/02 53/02 65/00 65/00 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＡＦターム(参考） 3E033 BA09 BA14 BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BA21 BA22 BA26 BB08 CA07 CA09 CA18 CA20 GA03 3E086 AD01 AD06 BA04 BA15 BB02 BB12 BB41 BB51 BB90 CA03 CA27 CA28 4F100 AK01B AK03A AK03B AK03K AK04A AK05 AK62 AK63 AK64 AK65 AL01B AL03A AL04A AL05A AL05B BA02 BA15 GB16 JA05B JA11B JA12B JD04 JJ03 JK06 JK13B JK17 JL12 JN01 4J002 AC06Y AC08Y AE035 BB03X BB05X BB10W BB12X BB14X BB15X BB15Y BB17X BB18Y BB20W BB20Y BB21W BB21X BB21Y BB28Y BK00W BL01Y BN03Y BN05W BN05X BP01Y CE00W FD010 FD040 FD060 FD090 FD100 FD170 FD200 FD340 GF00 GG01 GG02 4J026 AA12 AA13 AA14 AA64 AA66 AC01 AC02 AC29 AC34 AC36 BA25 BA27 BA32 BA34 BA35 BA36 BA38 BA44 BB01 GA01 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04Q AA08Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA21Q AR09P AR09Q AR11P AR11Q AR21P AR21Q AS01R AS15P AS15Q BA16H BA20H BB01P BB03P BB07P BC23P BC43P BC44P BC48P BC49P CA01 CA04 CA05 CA31 DA01 DA13 DA14 DA15 DA25 DA41 DA43 HA03 HC28 HC29 HC30 HC34 HC39 HC50 HC63 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）：（Ａ１）；（ａ−１）下記式
［１］または［２］で表される環状オレフィンとエチレ
ンとの共重合体からなるエチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体、（ａ−２）下記式［１］または［２］で表される環状オ
レフィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物、
および（ａ−３）前記エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体（ａ−１）または環状オレフィンの開環
（共）重合体もしくはその水素添加物（ａ−２）のグラ
フト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環
状オレフィン系樹脂から形成された層、または（Ａ
２）；前記（ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体、（ａ−２）開環（共）重合体もしくはその
水素添加物および（ａー３）グラフト変性物よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂と
（ｂ）ポリオレフィンとからなる環状オレフィン系樹脂
組成物から形成された層よりなる群から選ばれる第１の
層と、（Ｂ）：結晶化度４０％以下でガラス転移温度が０℃以
下の低結晶性乃至非晶性軟質共重合体（ｃ）２０〜１０
０重量部と上記ポリオレフィン（ｂ）０〜８０重量部の
組成物から形成された第２の層との少なくとも２層が積
層されてなるポリオレフィン系多層積層体より形成さ
れ、５０℃以上の温度で処理された耐熱性の容器または
包装材。【化１】［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。］【化２】［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
２であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
基を表す。］