JP2001031826A - 加工助剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シート上の未ゲル化物とフローマークの発生
を減少させ、シートのロール金属面からの離型性を向上
させる加工助剤の提供。 【解決手段】 メタクリル酸メチル７０〜９０重量％
と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸メチルを除
くメタクリル酸エステル３０〜１０重量％とこれらと共
重合可能な他種の単量体とからなる単量体混合物を共重
合させることによって得られた共重合体（Ａ）と、少な
くとも３０重量％以上のメタクリル酸メチルと、メタク
リル酸メチルを除くメタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、芳香族アルケニル化合物、およびその他の単
量体から選ばれる少なくとも一種を構成単位とする単量
体からなる単量体混合物を共重合させることによって得
られた共重合体（Ｂ）とからなる加工助剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
用加工助剤およびこれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂が本来有す
る諸物性を損なうことなく、塩化ビニル系樹脂のカレン
ダー成形加工時にゲル化促進効果を付与し、カレンダー
成形加工において問題となるカレンダーシートの未ゲル
化物と、従来の加工助剤では困難であったフローマーク
の発生を解消できる上に、カレンダー成形加工時のシー
トのロール金属面からの離型性をも向上させる、カレン
ダー成形加工用加工助剤、これを用いたカレンダー成形
加工用塩化ビニル系樹脂組成物およびこれを用いた成形
品の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は各種の物理的性質およ
び化学的性質が優れているために、フィルム、シート、
ボトル、建材、床材料、電線被覆材等の種々の製品に広
く使用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は成
形加工温度が熱分解温度に近いために成形加工領域が狭
く、ゲル化速度が遅いために混練操作等で速やかに粉体
から均一な溶融物となり難く、溶融成形物の表面状態が
劣悪になる場合が多い。これらの欠点を克服する目的で
数多くの技術が知られている。例えば、可塑剤の添加
や、塩化ビニル樹脂と他の単量体との共重合等がある。
しかし、可塑剤の添加は、可塑剤の揮発や逃散等の問題
がある他に、最終成形品の物理的性質の低下をもたらす
場合がある。塩化ビニル樹脂と他の単量体との共重合に
よる方法においても、塩化ビニル樹脂本来の性質を損な
うことなく共重合を行うには、共重合させる単量体の使
用量には限界があり、使用量が多すぎると可塑剤の添加
の場合と同様に最終成形品の物理的性質を低下させる恐
れがある。

【０００３】一方、塩化ビニル樹脂の成形加工時に樹脂
のゲル化を促進したり、さらには長時間の成形加工にお
いても成形品表面を平滑に保ったり、変わらぬ表面光沢
を付与するなど、いわゆる加工性の向上を目的として、
塩化ビニル樹脂と相溶性を有する共重合体のいくつかが
加工助剤として検討され、この加工助剤としての共重合
体を配合する方法が提案されている。これらはいずれも
メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体である。こ
れらの共重合体を混合した塩化ビニル樹脂はゲル化速度
が速く、二次加工性も大幅に改善される反面、例えば、
その分散不良に基づく未ゲル化物の発生等、最終成形品
の商品価値を低下させるような欠点を有している。

【０００４】そこで、塩化ビニル樹脂のゲル化速度を促
進すると同時に、添加された加工助剤の分散不良に起因
する未ゲル物の発生を抑制する方法として、ポリメタク
リル酸メチルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル
酸メチルを除くメタクリル酸エステルよりなる群より選
ばれた優位量のモノマーと劣位量のメタクリル酸メチル
との共重合体からなる多段共重合体、あるいはこれらを
ラテックス状態で混合させた重合体混合物、あるいは、
メタクリル酸メチルの優位量とアクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより
なる群より選ばれた劣位量のモノマーより得られた共重
合体と、劣位量のメタクリル酸メチルとアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エス
テルよりなる群より選ばれた優位量のモノマーより得ら
れた共重合体からなる多段共重合体、あるいはこれらを
ラテックス状態で混合させた重合体混合物を加工助剤と
して配合した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている
（特公昭５２−４９０２０号公報、特公昭５３−２８９
８号公報参照）。

【０００５】さらに、乳化重合法による加工助剤の調製
時にラテックスの粒子径を規定した多段重合体を用いる
ことも提案されている（特許第２５１５０１４号公報参
照）。

【０００６】上記公報に記載の、かかる特定の共重合体
からなる加工助剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物
は、未ゲル化物の発生や二次加工性の改善という特性を
有している。

【０００７】しかしながら、ゲル化促進と同時に二次加
工性を改善するためには、加工助剤の分子量が大きいこ
とが必要となる。このため、成形加工時の樹脂組成物の
溶融粘度が高くなるため、カレンダー成形加工時にはカ
レンダーシート表面にフローマークが発生し成形品の商
品価値を落とす欠点も同時に有する。

【０００８】上記の問題を改良する目的で、メタクリル
酸メチルと特定のメタクリル酸エステルとからなる共重
合体を加工助剤として配合した塩化ビニル系樹脂組成物
が提案されている（特許第２８１３２４８号公報参
照）。

【０００９】一方、メタクリル酸メチルを主成分とした
共重合体は、本質的に金属面への粘着性が大きく、シ−
トのロ−ル金属面からの離型性に劣るという欠点も有す
る。

【００１０】カレンダー成形加工におけるシートのロー
ル金属面からの離型性の向上を目的として、種々の滑剤
の併用が検討されているが、塩化ビニル系樹脂組成物の
物理的性質の維持という点から、これら滑剤の使用量に
は上限がある上、適正使用量の範囲内でも、シートの離
型性の長期持続性の欠如、最終成形品の表面へのブルー
ム、あるいはカレンダー成形加工時におけるロール金属
面への滑剤の付着等を生ずるため、一般的な解決法には
なり得ていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】近年、塩化ビニル系樹
脂のカレンダー成形加工において、生産性を向上させる
べく、成形機の大型化とともに成形時間の短縮を目的と
した高速生産化が図られている。カレンダー成形加工の
高速化に伴い、カレンダー成形したシート上には未ゲル
化物やフローマークが数多く発生して、最終成形品の外
観、品質が大いに損なわれるという問題が生じており、
これを大きく改善できる技術が求められている。さら
に、シートのロール金属面からの離型性を、これまで以
上に向上させる技術も強く求められている。

【００１２】本発明の課題は、上述の要求を満たすこと
にある。すなわち、塩化ビニル系樹脂の高速カレンダー
成形加工条件下において、最終成形品の商品価値を低下
させるシート上の未ゲル化物とフローマークの発生を減
少させ、かつシートのロール金属面からの離型性をも向
上させるカレンダー成形加工用加工助剤、およびそれを
用いたカレンダー成形加工用塩化ビニル系樹脂組成物を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意検討した結果、機能の異なる２種類
の重合体、即ち、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とか
らなる加工助剤を塩化ビニル系樹脂に配合することによ
り、カレンダー成形加工におけるシート上の未ゲル化物
やフローマークを減少させ、さらにはシートのロール金
属面からの離型性をも向上させうることを見出し、本発
明を完成するに到ったものである。

【００１４】すなわち本発明の要旨とするところは、
（１） メタクリル酸メチル７０〜９０重量％と、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸メチルを除くメタク
リル酸エステル３０〜１０重量％とこれらと共重合可能
な他種の単量体からなる単量体混合物を共重合させるこ
とによって得られた、ゲルパミェーションクロマトグラ
フィーにより測定した重量平均分子量(Mw)が７００，０
００〜２，０００，０００の範囲であり、分子量分布
（Mw/Mn）が３．０以下である共重合体（Ａ）と、少な
くとも３０重量％以上のメタクリル酸メチルと、メタク
リル酸メチルを除くメタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、芳香族アルケニル化合物、およびその他の単
量体から選ばれる少なくとも一種を構成単位とする単量
体からなる単量体混合物を共重合させることによって得
られた、ゲルパミェーションクロマトグラフィーにより
測定した重量平均分子量(Mw)が１０，０００〜５００，
０００の範囲である共重合体（Ｂ）とからなる加工助
剤、（２） 塩化ビニル系樹脂１００重量部と、上記
（１）項に記載の加工助剤０．１〜２０重量部とからな
る塩化ビニル系樹脂組成物（３） 上記（２）項に記載
の塩化ビニル系樹脂組成物からカレンダー成形加工によ
って成形品を製造する方法、である。

【００１５】本発明の加工助剤を塩化ビニル系樹脂に配
合することにより、カレンダー成形加工におけるシート
上の未ゲル化物やフローマークを減少させ、シートのロ
ール金属面からの離型性を向上させることができ、その
工業的価値は極めて大きい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【００１７】本発明の加工助剤は、７０〜９０重量％の
メタクリル酸メチルと、３０〜１０重量％のアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸
エステルと、これらと共重合可能な他種の単量体成分と
からなる単量体混合物を共重合させることによって得ら
れた、ゲルパミェーションクロマトグラフィーにより測
定した重量平均分子量(Mw)が７００，０００〜２，００
０，０００の範囲であり、分子量分布（Mw/Mn）が３．
０以下である共重合体（Ａ）と、少なくとも３０重量％
以上のメタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルを除
くメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族
アルケニル化合物、およびその他の単量体から選ばれる
少なくとも一種を構成単位とする単量体からなる単量体
混合物を共重合させることによって得られた、ゲルパミ
ェーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均
分子量(Mw)が１０，０００〜５００，０００の範囲であ
る共重合体（Ｂ）とからなる。

【００１８】以下に、この加工助剤について詳述する。

【００１９】本発明の加工助剤を構成する共重合体
（Ａ）は、メタクリル酸メチル７０〜９０重量％と、ア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸メチルを除くメタ
クリル酸エステル３０〜１０重量％と、これらと共重合
可能な他種の単量体成分とからなる単量体混合物を共重
合させることによって得られた、ゲルパミェーションク
ロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量(Mw)が
７００，０００〜２，０００，０００の範囲であり、分
子量分布（Mw/Mn）が３．０以下である共重合体であ
る。

【００２０】アクリル酸エステルとしては、炭素数が１
〜１８のアルキル基を有するものであり、そのアクリル
酸エステルのアルキル基が、直鎖状でも分岐があるもの
でも良く、環状のアルキル基でも良い。具体的には、直
鎖状のアルキル基を有するものとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等が挙げられ
る。また、分岐があるアルキル基を有するものとして
は、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。さ
らに、環状のアルキル基を有するものとしては、アクリ
ル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アルキル基の炭素
数が１８個を超えると、単量体の重合性が低下し、共重
合が困難になる場合がある。さらに、カレンダー成形加
工時における塩化ビニル系樹脂のゲル化促進効果を阻害
して、シートに未ゲル化物を生ずる場合がある。

【００２１】メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エ
ステルとしては、炭素数が２〜１８のアルキル基を有す
るものであり、そのメタクリル酸エステルのアルキル基
が、直鎖状でも分岐があるものでも良く、環状のアルキ
ル基でも良い。具体的には、直鎖状のアルキル基を有す
るものとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸トリデシル等が挙げられる。また、
分岐があるアルキル基を有するものとしては、メタクリ
ル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。さらに、環状の
アルキル基を有するものとしては、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１８個
を超える場合には、単量体の重合性が低下し、共重合が
困難になるので好ましくない。さらに、カレンダー成形
加工時における塩化ビニル系樹脂のゲル化促進効果を阻
害して、シートに未ゲル化物を生ずる場合がある。

【００２２】共重合体（Ａ）を構成する単量体成分中に
おけるメタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステルあ
るいはメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル
成分の割合は、メタクリル酸メチル成分が７０〜９０重
量％であり、好ましくは８０〜９０重量％である。アク
リル酸エステルあるいはメタクリル酸メチルを除くメタ
クリル酸エステル成分が３０〜１０重量％であり、好ま
しくは２０〜１０重量％である。

【００２３】単量体成分中のメタクリル酸メチル成分の
割合が９０重量％を超える場合には、カレンダー成形加
工時に塩化ビニル系樹脂中における共重合体（Ａ）の分
散性が低下して、未ゲル化物を生ずるおそれがある。ま
た、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸メチルを
除くメタクリル酸エステル成分の割合が３０重量％を超
える場合には、塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下し、
カレンダー成形加工時に塩化ビニル系樹脂のゲル化促進
効果を阻害して、シートに未ゲル化物を生ずるおそれが
ある。

【００２４】さらに、これらと共重合可能な他種の単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレ
イン酸等のジカルボン酸無水物等、さらにジビニルベン
ゼン、メタクリル酸アリル等の多官能性単量体が挙げら
れる。本発明においては、これらは目的に応じて単独あ
るいは２種以上を併用しても良いが、本発明の加工助剤
の本来の機能である塩化ビニル系樹脂のゲル化促進を損
なわないように、共重合体（Ａ）を構成する単量体成分
中におけるこれらの単量体成分の割合は、３重量％以
下、より好ましくは２重量％以下の使用量で用いるのが
良い。

【００２５】また、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより測定した共重合体（Ａ）の重量平均分子量
(Mw)や分子量分布（Mw/Mn）は、カレンダー成形加工用
加工助剤としての特性に大きな影響を及ぼすことから、
重量平均分子量(Mw)が７００，０００〜２，０００，０
００の範囲、分子量分布（Mw/Mn）が３．０以下である
ことが好ましい。

【００２６】共重合体（Ａ）の重量平均分子量(Mw)が７
００，０００未満では、カレンダー成形加工時に、シー
ト上のフローマークは良好となるが、エアマークが発生
しやすくなる。また、重量平均分子量(Mw)が２，００
０，０００を超える場合には、カレンダー成形加工時に
溶融粘度を上げてしまうため、シート上にフローマーク
が発生しやすくなる。

【００２７】共重合体（Ａ）の分子量分布（Mw/Mn）が
３．０を越える場合には、低分子量成分が多くなり、プ
レートアウトを生じやすくなるために好ましくない。ま
た、フローマークに対しても悪影響を及ぼすおそれがあ
る。

【００２８】共重合体（Ａ）を得るための重合方法とし
ては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が挙げら
れるが、乳化重合法の適用が最も好ましい。

【００２９】ここで、乳化重合に用いることのできる乳
化剤としては特に限定されるものではなく、公知のもの
を使用することができる。例えば、脂肪酸塩、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等
のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノ
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性
界面活性剤を使用することができる。これらの乳化剤は
単独、あるいは併用して使用することができる。

【００３０】また、使用する乳化剤の種類によって重合
系のｐＨがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸アルキルエステルの加水分解
を防止するために適当なｐＨ調整剤を使用することがで
きる。使用するｐＨ調節剤としては、ホウ酸−塩化カリ
ウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸
水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウ
ム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カ
リウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等
を使用することができる。

【００３１】また、重合開始剤としては、水溶性開始剤
あるいは油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系
のもので良く、水溶性開始剤の例としては通常の過硫酸
塩等の無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等との組み合わせによっ
てレドックス系開始剤として用いることもできる。

【００３２】油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸
化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、あるいはナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート等との組み合わ
せによってレドックス系開始剤として用いることもでき
るが、かかる具体例のみに限定されるものではない。

【００３３】また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量(M
w)や分子量分布(Mw/Mn)は、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤や重合条
件等で任意に調整が可能である。

【００３４】本発明の加工助剤を共重合体（Ａ）ととも
に構成する、共重合体（Ｂ）は少なくとも３０重量％以
上のメタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルを除く
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ア
ルケニル化合物、およびその他の単量体から選ばれる少
なくとも一種を構成単位とする単量体からなる単量体混
合物を共重合させることによって得られた、ゲルパミェ
ーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分
子量(Mw)が１０，０００〜５００，０００の範囲である
共重合体であり、カレンダー成形加工においてロール金
属面からの離型性を塩化ビニル系樹脂に対して付与する
ものである。

【００３５】メタクリル酸メチルの使用量は３０〜５５
重量％であり、好ましくは４０〜５０重量％である。メ
タクリル酸メチルの使用量が３０重量％未満では塩化ビ
ニル系樹脂のゲル化促進を阻害するおそれがある。さら
に、凝固、脱水、乾燥等の後工程において二次凝集を生
じやすくなり、生産性の面でも問題を生じるおそれがあ
る。また、５５重量％を超えると、塩化ビニル系樹脂に
対する離型性の付与効果が損なわれる。

【００３６】メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エ
ステルとしては、炭素数が２〜１８のアルキル基を有す
るものであり、そのメタクリル酸エステルのアルキル基
が、直鎖状でも分枝があるものでも良く、環状のアルキ
ル基でも良い。具体的には、直鎖状のアルキル基を有す
るものとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸トリデシル等が挙げられる。また、
分枝があるアルキル基を有するものとしては、メタクリ
ル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。さらに、環状の
アルキル基を有するものとしては、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等が挙げられる。

【００３７】アルキル基の炭素数が１８を超えると、重
合速度が低下するために重合性が悪く、生産性の面で問
題を生ずるおそれがある。

【００３８】アクリル酸エステルとしては、炭素数が１
〜１８のアルキル基を有するものであり、そのアクリル
酸エステルのアルキル基が、直鎖状でも分枝があるもの
でも良く、環状のアルキル基でも良い。具体的には、直
鎖状のアルキル基を有するものとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等が挙げられ
る。また、分枝があるアルキル基を有するものとして
は、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。さ
らに、環状のアルキル基を有するものとしては、アクリ
ル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

【００３９】アルキル基の炭素数が１８を超えると、重
合速度が低下するために重合性が悪く、生産性の面で問
題を生ずるおそれがある。

【００４０】芳香族アルケニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトル
エン等が挙げられる。

【００４１】その他の単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢
酸ビニル等のビニルエステル、無水マレイン酸等のジカ
ルボン酸無水物が挙げられる。

【００４２】これらの単量体の使用量は７０〜４５重量
％であり、好ましくは６０〜５０重量％である。これら
の単量体の使用量が４５重量％未満では塩化ビニル系樹
脂に対する離型性の付与効果が損なわれる。また、７０
重量％を超えると、カレンダー成形加工時に、塩化ビニ
ル系樹脂のゲル化促進効果を阻害するおそれがある。

【００４３】さらにジビニルベンゼン、メタクリル酸ア
リル等の多官能性単量体を用いることも可能であるが、
この場合のこれらの多官能性単量体の使用量は２重量％
以下が好ましい。

【００４４】さらに、本発明において用いられる共重合
体（Ｂ）のケ゛ルパーミェーションクロマトグラフィーに
よって測定される重量平均分子量（Mw）は、１０，００
０〜５００，０００であることが好ましい。

【００４５】共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５０
０，０００を超える場合には、カレンダー成形加工時の
離型性付与効果が大幅に損なわれてしまう。また、１
０，０００未満の場合にも、カレンダー成形加工時の離
型性付与効果が大幅に損なわれてしまう。

【００４６】本発明の共重合体（Ｂ）を得るための重合
方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等
が挙げられるが、乳化重合法が最も好ましい。

【００４７】ここで、乳化重合に用いることのできる乳
化剤としては特に限定されるものではなく、公知のもの
を使用することができる。例えば、脂肪酸塩、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等
のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノ
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性
界面活性剤を使用することができる。これらの乳化剤は
単独、あるいは併用して使用することができる。

【００４８】また、使用する乳化剤の種類によって重合
系のｐＨがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸アルキルエステルの加水分解
を防止するために適当なｐＨ調整剤を使用することがで
きる。使用するｐＨ調節剤としては、ホウ酸−塩化カリ
ウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸
水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウ
ム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カ
リウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等
を使用することができる。

【００４９】また、重合開始剤としては、水溶性開始剤
あるいは油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系
のもので良く、水溶性開始剤の例としては通常の過硫酸
塩等の無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等との組み合わせによっ
てレドックス系開始剤として用いることもできる。

【００５０】油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸
化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、あるいはナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート等との組み合わ
せによってレドックス系開始剤として用いることもでき
るが、かかる具体例のみに限定されるものではない。

【００５１】また、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等の連鎖移動剤や重合条件等で任意に調整が可能で
ある。

【００５２】本発明の加工助剤は上述の如き得られる共
重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とのブレンド物であり、
その配合割合は共重合体（Ａ）１００重量部に対して共
重合体（Ｂ）０．５〜１００重量部である。共重合体
（Ｂ）の配合量が０．５重量部未満の場合には、本発明
の大きな特徴であるカレンダー成形加工時におけるシー
トの良好なロール離型性が得られないおそれがある。ま
た、共重合体（Ｂ）の配合量が１００重量部を超える場
合には、塩化ビニル系樹脂のゲル化促進が阻害されるお
それがある。また、カレンダー成形加工時にシートにエ
アマークが発生しやすくなり、さらに二次加工性が低下
するおそれがある。

【００５３】また、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより測定した本発明のカレンダー成形加工用加
工助剤の重量平均分子量(Mw)や分子量分布（Mw/Mn）
は、加工助剤としての特性に大きな影響を及ぼすことか
ら、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって
測定される共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とのブレン
ド物の重量平均分子量も７００，０００〜２，０００，
０００、分子量分布についても３．０以下であることが
好ましく、先述の配合割合においてもブレンド物の重量
平均分子量、分子量分布が上述の範囲内にあることが好
ましい。

【００５４】本発明を実施するに際しては共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）のブレンドは各々のラテックス
を固形分換算で上述した配合割合にて行う。

【００５５】共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のブレン
ドラテックスからの回収方法は、例えば、乳化重合法に
より得る場合には硫酸、塩酸、リン酸等の酸、または塩
化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩の電解質によ
り、酸凝固もしくは塩析させて重合体を沈殿せしめた
後、さらに濾過、洗浄、乾燥を行い、粉末状にて回収す
ればよい。

【００５６】酸凝固もしくは塩析させる場合の凝析剤に
ついては、かかる具体例のみに限定されるものではな
く、公知のものを使用することができる。

【００５７】また、噴霧乾燥法もしくは凍結乾燥法等の
公知の回収方法も使用することができる。

【００５８】さらに、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）
の個々の粉末を後でブレンドすることにより、本発明の
加工助剤を得る方法もあるが、上記ラテックスブレンド
にて得る方法が特に好ましい。

【００５９】本発明の加工助剤は、種々の用途、例えば
カレンダー成形加工、（異形）押出成形、射出成形、発
泡成形等に使用することができるが、特にカレンダー成
形加工に使用するのが好ましい。

【００６０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる
塩化ビニル系樹脂については特に制限されるものではな
く、例えば塩化ビニルの単独重合体、後塩素化塩化ビニ
ル重合体、部分架橋塩化ビニル重合体あるいは塩化ビニ
ルと共重合し得る他のビニル化合物を３０重量％を超え
ない範囲で含有してなる塩化ビニルと他のビニル化合物
の共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。

【００６１】上記塩化ビニル成分と共重合し得る他のビ
ニル化合物は特に限定されるものではないが、具体例と
しては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂
肪酸ビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキ
ルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；エチ
レン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸、あるいはその酸無水物等
が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせ
て用いても良い。

【００６２】上記の共重合し得る他のビニル化合物の共
重合量が３０重量％を超える場合には、塩化ビニル系樹
脂本来の特徴を大いに損なうことになるので好ましくな
い。さらに、これらの塩化ビニル系樹脂は単独でも用い
ても良いし、２種以上を併用して用いても良い。

【００６３】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる
塩化ビニル系樹脂については、その平均重合度が３００
〜５，０００のものが好ましく、より好ましくは５００
〜３，０００のものである。平均重合度が３００未満の
ものは、カレンダー成形加工品に充分な強度が得られな
おそりがある。また、平均重合度が５，０００を超える
と、カレンダー成形加工時に充分に混練させることが難
しく、加工性が低下するおそれがある。

【００６４】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる
塩化ビニル系樹脂について、その製造方法は特に制限さ
れるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法等の種々の公知の技術を用いることができる。

【００６５】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上記
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、加工助剤を
０．１〜２０重量部配合したものが好ましく、より好ま
しくは０．２〜１０重量部配合したものである。加工助
剤の配合割合が０．１重量部より少ない場合には、カレ
ンダー成形加工時にシート上にエアマークが発生し、シ
ートのロール金属面からの離型性も低下するおそれがあ
る。また、配合割合が２０重量部を超える場合には、シ
ートのロール金属面からの離型性は改良されるが、フロ
ーマークの改良効果が著しく低下するおそれがある。

【００６６】塩化ビニル系樹脂への加工助剤の配合添加
方法は特に制限されるものではなく、通常公知の混練混
合方法を用いれば良く、例えば、所定量の塩化ビニル系
樹脂と加工助剤をヘンシェルミキサー、バンバリーミキ
サー、リボンブレンダー、Ｖ型ミキサー等で混合したも
のを、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダー、または
ミキシングロール等の混練機により本発明の塩化ビニル
系樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の塩化
ビニル系樹脂組成物は、粉末状あるいはペレット状のい
ずれの形態においても使用できる。

【００６７】塩化ビニル系樹脂および加工助剤を配合し
て本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を得る場合には、本
発明の効果を損なわない限りにおいて、その目的に応じ
て、公知の熱安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃性改質
剤、可塑剤、耐熱向上剤、充填剤、発泡剤、顔料、紫外
線安定剤、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、界面活性剤、
難燃剤等の各種添加剤を併せて使用することができる。

【００６８】熱安定剤としては、例えば三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等
の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、鉛等の金属と２エチルヘキサン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂
肪酸から誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エ
ステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導
される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、
Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ
系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石
鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と２エチルヘキサ
ン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和
脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香
酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸と言
った、通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安
定剤；これらの安定剤を石油系炭化水素、アルコール、
グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン
酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良
剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合
してなる金属塩液状安定剤等と言った金属系安定剤；エ
ポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エ
ポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；
リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール
等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ
等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル等と言
った非金属系安定剤が挙げられ、これらは１種あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００６９】滑剤としては、例えば流動パラフィン、天
然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低
分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化
水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪
酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪
酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の
多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエス
テル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワッ
クス）等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多
価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂
肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグ
リコール、ポリグリセロールの部分エステル等を挙げる
ことができる。

【００７０】さらに、可塑剤としては、例えばジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレ
ート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチル
フタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラ
ウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチル
オクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノ
ルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオ
クチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル
系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジル
ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；
ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジ
ペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペー
ト、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジ
イソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジ
ペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジ
ペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバ
ケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオ
クチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバ
チン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼ
レート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレ
ート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリ
エチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブ
チル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸
トリ−２−エチルヘキシル等のクエン酸エステル系可塑
剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリブチルト
リメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−
ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルト
リメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のト
リメリット酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシ
ルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレ
ート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセ
チルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリ
シリノール酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペ
ート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポ
リエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆
油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチ
ルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−
エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑
剤などが挙げられ、これらは必要に応じて１種あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００７１】耐衝撃改質剤としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチ
レン−ブタジエン系共重合体ゴム、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン系共重合体、メタクリル酸メチ
ル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、ア
クリロニトリル−スチレン−ブタジエン系グラフト共重
合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴ
ム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコ
ーン含有アクリル系ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴ
ム系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム等を挙げるこ
とができる。

【００７２】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては、１，４−ヘキサンジ
エン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、
エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が
使用される。これらの耐衝撃改質剤は１種または２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００７３】充填剤としては、例えば重質炭酸カルシウ
ム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭
酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化
チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、
ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カ
ーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質のもののほか、ポ
リアミド等の有機繊維も使用でき、これらは１種または
２種以上の組み合わせで用いることができる。その他、
塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチ
モン、ハロゲン化合物等の難燃剤、流動性改良剤、着色
剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤等も、本
発明の塩化ビニル系樹脂組成物の効果を損なわない限り
において、目的に応じて任意に配合することができる。

【００７４】以上、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物と
併せて配合可能なものについて説明したが、本発明はか
かる具体例にのみ限定されるものではない。

【００７５】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、通常
公知の成形加工方法、例えば、カレンダー成形加工、押
出成形加工、射出成形加工等に適用して各種成形品を得
ることができるが、カレンダー成形加工において本発明
の効果が大である。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、各実施例、比較例の説明中に「部」、
「％」とあるものは、それぞれ「重量部」、「重量％」
を示す。

【００７７】本発明の加工助剤およびそれを用いた塩化
ビニル系樹脂組成物の顕著な効果を示すため、ロール離
型性、フローマーク、エアマーク、ゲル化特性、未ゲル
化物の評価試験を実施した。

【００７８】（実施例１）攪拌機および還流冷却器付き
反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水２３０
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、過
硫酸カリウム０．１５部、メタクリル酸メチル８５部、
アクリル酸ｎ−ブチル１５部およびｎ−オクチルメルカ
プタン０．０１７５部の混合物を仕込み、再度、容器内
を窒素で置換したのち、攪拌下に反応容器を６５℃に昇
温して２時間加熱攪拌して、重合反応を終了、冷却して
共重合体（Ａ）のラテックスを得た。得られたラテック
スの一部を塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固し
たのち、洗浄、乾燥して共重合体（Ａ）の重合物を得
た。得られた共重合体（Ａ）の重合物０．０５ｇを１０
ｍｌのクロロホルムに溶解させ、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（島津製作所（株）社製 ＬＣ−１
０Ａシステム）において、カラム（昭和電工（株）社製
Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定した重量平均分子量（M
w）は１，１００，０００であり、分子量分布（Mw/Mn）
は２．０であった。

【００７９】攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を
窒素置換したのち、イオン交換水２６０部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム
０．２部、メタクリル酸メチル３０部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．０３部の混合物を仕込み、再度、容器内
を窒素で置換したのち、攪拌下で反応容器を６５℃に昇
温して２時間加熱攪拌した。続いて、メタクリル酸ｎ−
ブチル２０部とアクリル酸ｎ−ブチル３０部およびｎ−
オクチルメルカプタン０．５部の混合物を１時間にわた
って添加し、添加終了後、さらに２時間攪拌した。しか
る後、この反応系にメタクリル酸メチル２０部およびｎ
−オクチルメルカプタン０．０５部の混合物を３０分間
掛けて添加し、さらに２時間加熱攪拌したのち、重合反
応を終了、冷却して共重合体（Ｂ）のラテックスを得
た。

【００８０】得られたラテックスの一部を塩化アルミニ
ウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、洗浄、乾燥して
共重合体（Ｂ）の重合物を得た。得られた共重合体
（Ｂ）の重量平均分子量（Mw）は２２０，０００であっ
た。

【００８１】次に、固形分として１００部の共重合体
（Ａ）のラテックスを攪拌機付きの反応容器に入れて攪
拌しておく。そこへ、固形分として１０部の共重合体
（Ｂ）のラテックスを１０秒間で添加したのち、２０分
間攪拌を行った。得られたラテックス混合物を塩化アル
ミニウム水溶液に加え、塩析凝固したのち、洗浄、脱水
し、乾燥を行い、粉末状の共重合体混合物を得た。共重
合体混合物の重量平均分子量（Mw）は１，０４０，００
０、分子量分布（Mw/Mn）は２．４であった。

【００８２】この共重合体混合物を以下の評価試験に供
した。

【００８３】（１）ロール離型性評価：６インチロール
（関西ロール（株）社製）を用いて混練温度２００℃、
ロール間隔０．２５ｍｍ、試料１００ｇで混練し、シー
トが剥がれ難くなるまでの時間を測定した。この時間が
長いほど、シートのロール金属面からの離型性が優れる
とした。

【００８４】ロール離型性評価に用いた樹脂組成物は、
以下に示す配合を用いた。

【００８５】平均重合度８００の塩化ビニル単独重合体
（信越化学工業（株）社製ＴＫ−８００、）１００部
に、ジブチル錫メルカプチド（勝田化工（株）社製Ｔ−
１７ＭＪ）１．７部、多価アルコール脂肪酸エステル
（ヘンケルジャパン（株）社製ＬｏｘｉｏｌＧ−１６）
１．０部、メタブレンＣ−２０１Ａ（三菱レイヨン
（株）社製）６．０部および実施例または比較例で得ら
れた共重合体混合物を配合し、ヘンシェルミキサーを用
いて内温１２０℃になるまで混合し、その後室温まで冷
却して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００８６】（２）フローマーク評価：６インチロール
（関西ロール（株）社製）を用いて混練温度２００℃、
ロール間隔０．２５ｍｍ、試料１００ｇで３分間混練し
て厚さ０．５ｍｍのシートを作製し、シート上のフロー
マーク量を目視により判定を行い、良好な順番に○、
△、×で評価した。ここで、○はフローマークがほとん
どない、△はフローマークが目立って実用的に問題にな
るおそれがある、×はフローマークが多く発生して非常
に目立つために実用的でないものである。

【００８７】この評価は、ロール離型性評価に用いたの
と同じ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて行った。

【００８８】（３）エアマーク評価：６インチロール
（関西ロール（株）社製）を用いて混練温度２００℃、
ロール間隔０．２５ｍｍ、試料１００ｇで３分間混練し
て厚さ２ｍｍのシートを作製し、シート上のエアマーク
の大きさと量を目視による判定を行い、良好な順番に
○、△、×で評価した。ここで、○はエアマークがほと
んどない、△はエアマークが目立って実用的に問題にな
るおそれがある、×はエアマークが多く発生して目立つ
ために実用的でないものである。

【００８９】この評価は、ロール離型性評価に用いたの
と同じ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて行った。

【００９０】（４）ゲル化特性評価：ラボプラストミル
（東洋精機（株）社製）を用いて温度１６０℃、回転数
３０ｒｐｍ、充填量５３ｇで混練した時の最大トルクお
よび最大トルクに至るまでの時間（ゲル化時間）を測定
した。このゲル化時間が短いほど、ゲル化が早いとし
た。

【００９１】ゲル化特性評価に用いた樹脂組成物は、以
下に示す配合を用いた。

【００９２】平均重合度８００の塩化ビニル単独重合体
（信越化学工業（株）社製ＴＫ−８００、）１００部
に、ジブチル錫メルカプチド（勝田化工（株）社製、Ｔ
−１７ＭＪ）１．１部、多価アルコール脂肪酸エステル
（ヘンケルジャパン（株）社製、ＬｏｘｉｏｌＧ−１
６）０．８部、高分子エステル（ヘンケルジャパン
（株）社製、ＬｏｘｉｏｌＧ−７０Ｓ）０．１５部、メ
タブレンＣ−２０１Ａ（三菱レイヨン（株）社製）６．
０部および実施例または比較例で得られた共重合体混合
物を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて内温１２０℃
になるまで混合し、その後室温まで冷却して塩化ビニル
系樹脂組成物を得た。

【００９３】（５）未ゲル化物：Ｔ−ダイを取り付けた
２０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数４０ｒ
ｐｍ、シリンダー温度１８０℃で厚さ０．１ｍｍのフィ
ルムを押し出し、フィルム表面の一定面積中の未ゲル化
物の個数を目視で判定し、良好な順番に、○、△、×で
評価した。ここで、○は非常に良好、△は未ゲル化物が
目立って実用的に問題があるおそれがある、×は非常に
未ゲル化物が多く実用的でないものである。

【００９４】未ゲル化物評価に用いた樹脂組成物は、以
下に示す配合を用いた。

【００９５】平均重合度７００の塩化ビニル単独重合体
（信越化学工業（株）社製ＴＫ−７００）に、ジブチル
錫メルカプチド（勝田化工（株）社製、Ｔ−１７ＭＪ）
２．０部、多価アルコール脂肪酸エステル（ヘンケルジ
ャパン（株）社製、ＬｏｘｉｏｌＧ−１６）０．９部、
高分子エステル（ヘンケルジャパン（株）社製、Ｌｏｘ
ｉｏｌＧ−７２）０．６部、メタブレンＣ−２０１Ａ
（三菱レイヨン（株）社製）５．０部および実施例また
は比較例で得られた共重合体混合物を配合し、ヘンシェ
ルミキサーを用いて内温１２０℃になるまで混合し、そ
の後室温まで冷却して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００９６】（実施例２）攪拌機および還流冷却器付き
反応容器内を窒素置換したのち、イオン交換水１５０部
とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部と過硫
酸カリウム０．１５部、メタクリル酸メチル８０部、ア
クリル酸ｎ−ブチル４部およびｎ−オクチルメルカプタ
ン０．０１８部の混合物を仕込み、再度、容器内を窒素
で置換したのち、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温して
２．５時間加熱攪拌したのち、反応容器中にメタクリル
酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル６部の混合物を
５分間で添加し、添加終了後、さらに３時間加熱攪拌し
たのち、重合反応を終了、冷却して共重合体（Ａ）のラ
テックスを得た。以下、 得られたラテックスの一部につ
き実施例１と同様にして共重合体（Ａ）の乾燥品を得
た。

【００９７】得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量
は１，１２０，０００、分子量分布は２．３であった。

【００９８】攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を
窒素置換したのち、イオン交換水１５０部とジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム１．５部と過硫酸カリウム
０．２部、メタクリル酸メチル３０部の混合物を仕込
み、再度、容器内を窒素で置換したのち、攪拌下で反応
容器を６５℃に昇温し、３時間加熱攪拌した。続いて、
スチレン３３部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部およびｎ
−オクチルメルカプタン０．５部の混合物を９０分にわ
たって添加し、添加終了後、さらに２時間加熱攪拌し
た。しかる後、この反応系にメタクリル酸メチル１５部
を３０分間で添加し、添加終了後、さらに１．５時間加
熱攪拌したのち、重合反応を終了し、冷却して共重合体
（Ｂ）のラテックスを得た。以下、 得られたラテックス
の一部につき実施例１と同様にして共重合体（Ｂ）の乾
燥品を得た。

【００９９】得られた共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
（Mw）は４００，０００であった。

【０１００】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は１，１００，００
０、分子量分布（Mw/Mn）は２．８であった。

【０１０１】（実施例３）攪拌機および還流冷却器付き
反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水１５０
部とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部と、
過硫酸カリウム０．２部、メタクリル酸メチル７０部、
アクリル酸ｎ−ブチル４部およびｎ−オクチルメルカプ
タン０．０２５部の混合物を仕込み、容器内を窒素で置
換したのち、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温して２．
５時間加熱攪拌したのち、反応容器中にメタクリル酸メ
チル８部、アクリル酸ｎ−ブチル８部およびｎ−オクチ
ルメルカプタン０．５部の混合物を１５分間にわたって
添加し、添加終了後、さらに１．５時間加熱攪拌した。
続いて、メタクリル酸メチル１０部を１０分間にわたっ
て添加し、添加終了後、２時間加熱攪拌して、重合反応
を終了、冷却して共重合体（Ａ）のラテックスを得た。
以下、 得られたラテックスの一部につき実施例１と同様
にして共重合体（Ａ）の乾燥品を得た。

【０１０２】得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量
（Mw）は７３０，０００、分子量分布は２．７であっ
た。

【０１０３】攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を
窒素置換したのち、イオン交換水１５０部とジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム１．５部と過硫酸カリウム
０．３部、メタクリル酸メチル１０部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．１部の混合物を仕込み、再度、容器内を
窒素で置換したのち、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温
し、１．５時間加熱攪拌した。続いて、スチレン３６
部、アクリル酸ｎ−ブチル２４部およびｎ−オクチルメ
ルカプタン１．０部の混合物を９０分にわたって添加
し、添加終了後、さらに２時間加熱攪拌した。しかる
後、この反応系にメタクリル酸メチル３０部、ｎ−オク
チルメルカプタン０．１部を４５分間で添加し、添加終
了後、さらに２時間加熱攪拌したのち、重合反応を終了
し、冷却して共重合体（Ｂ）のラテックスを得た。以
下、 得られたラテックスの一部につき実施例１と同様に
して共重合体（Ｂ）の乾燥品を得た。

【０１０４】得られた共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
（Mw）は７０，０００であった。

【０１０５】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は７００，０００、分
子量分布（Mw/Mn）は２．９であった。

【０１０６】（実施例４）攪拌機および還流冷却器付き
反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水１５０
部とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部と過
硫酸カリウム０．１５部、メタクリル酸メチル４０部、
アクリル酸ｎ−ブチル６部およびｎ−オクチルメルカプ
タン０．００３５部の混合物を仕込み、再度、容器内を
窒素で置換したのち、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温
して２時間加熱攪拌したのち、反応容器中にメタクリル
酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル１４部の混合物
を６０分間で添加し、添加終了後、さらに３時間加熱攪
拌したのち、重合反応を終了、冷却して共重合体（Ａ）
のラテックスを得た。以下、 得られたラテックスの一部
につき実施例１と同様にして共重合体（Ａ）の乾燥品を
得た。

【０１０７】得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量
は１，６００，０００、分子量分布は２．８であった。

【０１０８】攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を
窒素で置換したのち、イオン交換水１５０部とジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム１．２部と過硫酸カリウム
０．１５部、スチレン４０部、アクリル酸ｎ−ブチル３
０部およびｎ−オクチルメルカプタン０．９部の混合物
を仕込み、再度、容器内を窒素で置換したのち、攪拌下
で反応容器を６５℃に昇温して２時間加熱攪拌したの
ち、反応容器中にメタクリル酸メチル３０部、ｎ−オク
チルメルカプタン０．０３部の混合物を３５分間で添加
し、添加終了後、さらに３時間加熱攪拌したのち、重合
反応を終了、冷却して共重合体（Ｂ）のラテックスを得
た。以下、 得られたラテックスの一部につき実施例１と
同様にして共重合体（Ｂ）の乾燥品を得た。

【０１０９】得られた共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は９０，０００であった。

【０１１０】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は１，４８０，００
０、分子量分布（Mw/Mn）は２．８であった。

【０１１１】（実施例５）攪拌機および還流冷却器付き
反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水２３０
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、過
硫酸カリウム０．１５部、メタクリル酸メチル８０部、
アクリル酸ｎ−ブチル１８部、スチレン２部およびｎ−
オクチルメルカプタン０．０１８５部の混合物を仕込
み、再度、容器内を窒素で置換したのち、攪拌下に反応
容器を６５℃に昇温して２時間加熱攪拌して、重合反応
を終了、冷却して共重合体（Ａ）のラテックスを得た。
以下、得られたラテックスの一部につき実施例１と同様
にして共重合体（Ａ）の乾燥品を得た。

【０１１２】得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量
（Mw）は９００，０００であり、分子量分布（Mw/Mn）
は２．１であった。

【０１１３】攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を
窒素置換したのち、イオン交換水２６０部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム
０．２部、メタクリル酸メチル３０部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．０３部の混合物を仕込み、再度、容器内
を窒素で置換したのち、攪拌下で反応容器を６５℃に昇
温して２時間加熱攪拌した。続いて、スチレン２０部と
アクリル酸ｎ−ブチル３０部およびｎ−オクチルメルカ
プタン０．５部の混合物を１時間にわたって添加し、添
加終了後、さらに２時間攪拌した。しかる後、この反応
系にメタクリル酸メチル２０部およびｎ−オクチルメル
カプタン０．０５部の混合物を３０分間掛けて添加し、
さらに２時間加熱攪拌したのち、重合反応を終了、冷却
して共重合体（Ｂ）のラテックスを得た。以下、 得られ
たラテックスの一部につき実施例１と同様にして共重合
体（Ｂ）の乾燥品を得た。

【０１１４】得られた共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
（Mw）は１９０，０００であった。

【０１１５】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は８３０，０００、分
子量分布（Mw/Mn）は２．８であった。

【０１１６】（比較例１）共重合体混合物を塩化ビニル
系樹脂組成物に添加することなく、成形評価を行った。

【０１１７】（比較例２）共重合体（Ａ）は実施例１に
おけるｎ−オクチルメルカプタンを使用しない以外は、
実施例１と同様にラテックスを作製した。以下、 得られ
たラテックスの一部につき実施例１と同様にして共重合
体（Ａ）の乾燥品を得た。

【０１１８】得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量
は３，０００，０００、分子量分布は３．７であった。

【０１１９】共重合体（Ｂ）は実施例１と同様にラテッ
クスを作製した。

【０１２０】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は２，９１０，００
０、分子量分布（Mw/Mn）は３．４であった。

【０１２１】（比較例３）攪拌機および還流冷却器付き
反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水１５０
部とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部と、
過硫酸カリウム０．２部、メタクリル酸メチル８５部、
ｎ−オクチルメルカプタン０．０２５部の混合物を仕込
み、容器内を窒素で置換したのち、攪拌下で反応容器を
６５℃に昇温して３時間加熱攪拌したのち、反応容器中
にメタクリル酸メチル２．５部、アクリル酸ｎ−ブチル
２．５部およびｎ−オクチルメルカプタン０．５部の混
合物を１５分間にわたって添加し、添加終了後、さらに
１．５時間加熱攪拌した。続いて、メタクリル酸メチル
１０部を１０分間にわたって添加し、添加終了後、２時
間加熱攪拌して、重合反応を終了、冷却して共重合体
（Ａ）のラテックスを得た。以下、 得られたラテックス
の一部につき実施例１と同様にして共重合体（Ａ）の乾
燥品を得た。

【０１２２】得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量
（Mw）は７９０，０００、分子量分布は２．７であっ
た。

【０１２３】共重合体（Ｂ）は実施例１と同様にラテッ
クスを作製した。

【０１２４】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は７６０，０００、分
子量分布（Mw/Mn）は２．９であった。

【０１２５】（比較例４）攪拌機および還流冷却器付き
反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水１５０
部とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部と、
過硫酸カリウム０．２部、メタクリル酸メチル５０部、
アクリル酸ｎ−ブチル３０部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン０．００９部の混合物を仕込み、容器内を窒素で置換
したのち、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温して３時間
加熱攪拌したのち、反応容器中にメタクリル酸メチル２
０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０６部の混合物を
３０分間にわたって添加し、添加終了後、２時間加熱攪
拌して、重合反応を終了、冷却して共重合体（Ａ）のラ
テックスを得た。以下、 得られたラテックスの一部につ
き実施例１と同様にして共重合体（Ａ）の乾燥品を得
た。

【０１２６】得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量
（Mw）は２７０，０００、分子量分布は２．６であっ
た。

【０１２７】共重合体（Ｂ）は実施例１と同様にラテッ
クスを作製した。

【０１２８】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は２２０，０００、分
子量分布（Mw/Mn）は２．８であった。

【０１２９】（比較例５）実施例１における共重合体
（Ａ）のメタクリル酸メチルを８０部、アクリル酸ｎ−
ブチルを２０部とした以外は、実施例１と同様にラテッ
クスを作製した。以下、 得られたラテックスの一部につ
き実施例１と同様にして共重合体（Ａ）の乾燥品を得
た。

【０１３０】得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量
は１，０６０，０００、分子量分布（Mw/Mn）は２．３
であった。

【０１３１】実施例２における共重合体（Ｂ）のｎ−オ
クチルメルカプタンを０．０５部とした以外は、実施例
２と同様にラテックスを作製した。以下、 得られたラテ
ックスの一部につき実施例１と同様にして共重合体
（Ｂ）の乾燥品を得た。

【０１３２】得られた共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
（Mw）は８１０，０００であった。

【０１３３】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は２２０，０００、分
子量分布（Mw/Mn）は２．５であった。

【０１３４】（比較例６）実施例１と同様にして、共重
合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）のラテックスを作製し
た。

【０１３５】固形分として２００部の共重合体（Ｂ）を
ラテックスブレンドに用いた以外は、実施例１と同様に
して共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のラテックスブレ
ンドを行った。以下、 得られたラテックス混合物につい
て実施例１と同様に操作して粉末状の共重合体混合物を
得た。 得られた共重合体混合物の重量平均分子量（Mw）
は共重合体混合物の重量平均分子量（Mw）は７４０，０
００、分子量分布（Mw/Mn）は３．８であった。

【０１３６】（比較例７）実施例１と同様にして、共重
合体（Ａ）のラテックスを作製した。共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドは行わなかった。

【０１３７】（比較例８）実施例１と同様にして、共重
合体（Ａ）のラテックスを作製した。

【０１３８】攪拌機および還流冷却器付き反応容器内を
窒素で置換したのち、イオン交換水１５０部とジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム１．０部と過硫酸カリウム
０．１５部、スチレン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル６
０部およびｎ−オクチルメルカプタン０．０９部の混合
物を仕込み、再度、容器内を窒素で置換したのち、攪拌
下で反応容器を６５℃に昇温して２時間加熱攪拌したの
ち、反応容器中にメタクリル酸メチル２０部を３０分間
で添加し、添加終了後、さらに３時間加熱攪拌したの
ち、重合反応を終了、冷却して共重合体（Ｂ）のラテッ
クスを得た。以下、 得られたラテックスの一部につき実
施例１と同様にして共重合体（Ｂ）の乾燥品を得た。

【０１３９】得られた共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は２３０，０００であった。

【０１４０】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は１，０６０，００
０、分子量分布（Mw/Mn）は２．４であった。

【０１４１】（比較例９）攪拌機および還流冷却器付き
反応容器内を窒素で置換したのち、イオン交換水１５０
部とジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部と過
硫酸カリウム０．１５部、メタクリル酸メチル４０部、
アクリル酸ｎ−ブチル６部およびｎ−オクチルメルカプ
タン０．００３５部の混合物を仕込み、再度、容器内を
窒素で置換したのち、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温
して２時間加熱攪拌したのち、反応容器中にメタクリル
酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル１４部の混合物
を３０分間にわたって添加し、添加終了後、さらに３時
間加熱攪拌したのち、重合反応を終了、冷却して共重合
体（Ａ）のラテックスを得た。以下、 得られたラテック
スの一部につき実施例１と同様にして共重合体（Ａ）の
乾燥品を得た。

【０１４２】得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量
は１，７５０，０００、分子量分布は３．６であった。

【０１４３】実施例１と同様にして、共重合体（Ｂ）の
ラテックスを作製した。

【０１４４】実施例１と同様にして、共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）のラテックスブレンドを行った。以下、
得られたラテックス混合物について実施例１と同様に操
作して粉末状の共重合体混合物を得た。 得られた共重合
体混合物の重量平均分子量（Mw）は１，７２０，００
０、分子量分布（Mw/Mn）は３．４であった。

【０１４５】（比較例１０）実施例１と同様にして、共
重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のラテックスを作製し、
実施例１と同様にしてラテックスブレンドを行った。以
下、 得られたラテックス混合物について実施例１と同様
に操作して粉末状の共重合体混合物を得た。

【０１４６】得られた共重合体混合物を０．１部、塩化
ビル系樹脂組成物に添加配合した。

【０１４７】（比較例１１）実施例１と同様にして、共
重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のラテックスを作製し、
実施例１と同様にしてラテックスブレンドを行った。以
下、 得られたラテックス混合物について実施例１と同様
に操作して粉末状の共重合体混合物を得た。

【０１４８】得られた共重合体混合物を３０部、塩化ビ
ル系樹脂組成物に添加配合した。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂用加工助剤お
よびそれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、上述した
如く、塩化ビニル系樹脂の加工性を向上させ、またカレ
ンダー成形したシートまたはフィルム、あるいは押出成
形したシートまたはフィルムに発生するフローマークを
解消させるとともにプレートアウトが少なく、かつカレ
ンダー成形した場合のシートの離型性に優れた効果を発
揮し、その工業的価値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27/04 Ｃ０８Ｌ 27/04 33/08 33/08 33/10 33/10 //(Ｃ０８Ｌ 27/04 33:12） (72)発明者 土部 研 神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地 三菱 レイヨン株式会社東京技術・情報センター 内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチル７０〜９０重量％
   と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸メチルを除
   くメタクリル酸エステル３０〜１０重量％とこれらと共
   重合可能な他種の単量体とからなる単量体混合物を共重
   合させることによって得られた、ゲルパミェーションク
   ロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量(Mw)が
   ７００，０００〜２，０００，０００の範囲であり、分
   子量分布（Mw/Mn）が３．０以下である共重合体（Ａ）
   と、 少なくとも３０重量％以上のメタクリル酸メチルと、メ
   タクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル、アクリ
   ル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、およびその他
   の単量体から選ばれる少なくとも一種を構成単位とする
   単量体からなる単量体混合物を共重合させることによっ
   て得られた、ゲルパミェーションクロマトグラフィーに
   より測定した重量平均分子量(Mw)が１０，０００〜５０
   ０，０００の範囲である共重合体（Ｂ）とからなる加工
   助剤。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系樹脂１００重量部と、請求
   項１に記載の加工助剤０．１〜２０重量部とからなる塩
   化ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の加工助剤がカレンダー成
   形加工用であることを特徴とする加工助剤。
4. 【請求項４】 請求項２記載の塩化ビニル系樹脂組成物
   がカレンダー成形加工用であることを特徴とする塩化ビ
   ニル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項２記載の塩化ビニル系樹脂組成物
   からカレンダー成形加工によって成形品を製造する方
   法。