JP2001006669A - リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Info
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第一回サイクル目の不可逆容量の低減、安全
性の向上が達成されたリチウム二次電池負極用炭素材料
及び前記材料を安定して製造することができるリチウム
二次電池負極用炭素材料の製造方法並びに前記特性を有
するリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提
供する。 【解決手段】 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成して黒
鉛化し、その後粉砕し、さらに低酸素濃度雰囲気下又は
非酸化性雰囲気中で５００℃以上で加熱処理することを
特徴とするリチウム二次電池負極用黒鉛粒子の製造方
法、この製造方法により得られ、偏平状の粒子を複数配
向面が非平行となるように集合又は結合させてなる形状
であり、アスペクト比が５以下でかつ比表面積が３m2/g
以下であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子、前記製造
方法で製造された黒鉛粒子を含有してなるリチウム二次
電池用負極並びにこの負極及びリチウム化合物を含む正
極を有してなるリチウム二次電池。
性の向上が達成されたリチウム二次電池負極用炭素材料
及び前記材料を安定して製造することができるリチウム
二次電池負極用炭素材料の製造方法並びに前記特性を有
するリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提
供する。 【解決手段】 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成して黒
鉛化し、その後粉砕し、さらに低酸素濃度雰囲気下又は
非酸化性雰囲気中で５００℃以上で加熱処理することを
特徴とするリチウム二次電池負極用黒鉛粒子の製造方
法、この製造方法により得られ、偏平状の粒子を複数配
向面が非平行となるように集合又は結合させてなる形状
であり、アスペクト比が５以下でかつ比表面積が３m2/g
以下であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子、前記製造
方法で製造された黒鉛粒子を含有してなるリチウム二次
電池用負極並びにこの負極及びリチウム化合物を含む正
極を有してなるリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を有す
るリチウム二次電池負極用黒鉛質粒子、その製造方法、
これを用いた高容量のリチウム二次電池及びその負極に
関する。
るリチウム二次電池負極用黒鉛質粒子、その製造方法、
これを用いた高容量のリチウム二次電池及びその負極に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来黒鉛粒子は、例えば天然黒鉛粒子、
コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材
料，ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕
した黒鉛粒子などがある。これらの粒子は、有機系結着
剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛
ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチ
ウムイオン二次電池用負極として使用されている。例え
ば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、
負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトに
よる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図
っている。
コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材
料，ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕
した黒鉛粒子などがある。これらの粒子は、有機系結着
剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛
ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチ
ウムイオン二次電池用負極として使用されている。例え
ば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、
負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトに
よる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図
っている。
【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、
ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合
に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、
アスペクト比の大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子とな
る。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいた
め、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製し
た時に、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、そ
の結果、黒鉛粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返し
によって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊
が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでな
く、急速充放電特性が悪くなる傾向がある。
然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、
ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合
に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、
アスペクト比の大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子とな
る。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいた
め、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製し
た時に、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、そ
の結果、黒鉛粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返し
によって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊
が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでな
く、急速充放電特性が悪くなる傾向がある。
【０００４】さらに、アスペクト比の大きな鱗状の黒鉛
粒子は、比表面積が大きいため、集電体との密着性が悪
く、多くのバインダが必要となる問題点がある。集電体
との密着性が悪いと、集電効果が低下し、放電容量、急
速充放電特性、サイクル特性等が低下する問題がある。
また、比表面積が大きな鱗状黒鉛粒子は、これを用いた
リチウム二次電池の第一回サイクル目の不可逆容量が大
きいという問題がある。さらに、比表面積の大きな鱗状
黒鉛粒子は、リチウムを吸蔵した状態での熱安定性が低
く、リチウム二次電池用負極材料として用いた場合、安
全性に問題がある。そこで、急速充放電特性、サイクル
特性、第一回サイクル目の不可逆容量、安全性を改善で
きる黒鉛粒子が要求されている。
粒子は、比表面積が大きいため、集電体との密着性が悪
く、多くのバインダが必要となる問題点がある。集電体
との密着性が悪いと、集電効果が低下し、放電容量、急
速充放電特性、サイクル特性等が低下する問題がある。
また、比表面積が大きな鱗状黒鉛粒子は、これを用いた
リチウム二次電池の第一回サイクル目の不可逆容量が大
きいという問題がある。さらに、比表面積の大きな鱗状
黒鉛粒子は、リチウムを吸蔵した状態での熱安定性が低
く、リチウム二次電池用負極材料として用いた場合、安
全性に問題がある。そこで、急速充放電特性、サイクル
特性、第一回サイクル目の不可逆容量、安全性を改善で
きる黒鉛粒子が要求されている。
【０００５】上記の要求に答えることを目的として、偏
平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は
結合させてなる黒鉛粒子で、アスペクト比が５以下、比
表面積が１０m2/g以下、水銀圧入法で測定される１０〜
１０5nmの範囲の全細孔容積が０．４〜２．０cc/g、ｄ
００２が０．３３８nm以下、Ｌｃの大きさが５０nm以
上、Ｌａの大きさが１００nm以下である黒鉛粒子が提案
されている（特開平１０−１５８００５号公報、特開平
１０−２３６８０８号公報、特開平１０−２３６８０９
号公報等）。このような黒鉛粒子は、急速充放電特性、
サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆容量、安全性
に優れたリチウムイオン二次電池に好適に使用できるも
のである。
平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は
結合させてなる黒鉛粒子で、アスペクト比が５以下、比
表面積が１０m2/g以下、水銀圧入法で測定される１０〜
１０5nmの範囲の全細孔容積が０．４〜２．０cc/g、ｄ
００２が０．３３８nm以下、Ｌｃの大きさが５０nm以
上、Ｌａの大きさが１００nm以下である黒鉛粒子が提案
されている（特開平１０−１５８００５号公報、特開平
１０−２３６８０８号公報、特開平１０−２３６８０９
号公報等）。このような黒鉛粒子は、急速充放電特性、
サイクル特性、第一回サイクル目の不可逆容量、安全性
に優れたリチウムイオン二次電池に好適に使用できるも
のである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第一回
サイクル目の不可逆容量の一層の低減、安全性の一層の
向上が求められ、また、この要求を実現する黒鉛粒子を
安定して製造する手法が要求されてきた。本発明は、第
一回サイクル目の不可逆容量の低減、安全性の向上が達
成されたリチウム二次電池負極用炭素材料及び前記材料
を安定して製造することができるリチウム二次電池負極
用炭素材料の製造方法を提供するものである。また、本
発明は、前記特性を有するリチウム二次電池用負極及び
リチウム二次電池を提供するものである。
サイクル目の不可逆容量の一層の低減、安全性の一層の
向上が求められ、また、この要求を実現する黒鉛粒子を
安定して製造する手法が要求されてきた。本発明は、第
一回サイクル目の不可逆容量の低減、安全性の向上が達
成されたリチウム二次電池負極用炭素材料及び前記材料
を安定して製造することができるリチウム二次電池負極
用炭素材料の製造方法を提供するものである。また、本
発明は、前記特性を有するリチウム二次電池用負極及び
リチウム二次電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛化可能な
骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添
加して混合し、焼成して黒鉛化し、その後粉砕し、さら
に低酸素濃度雰囲気下又は非酸化性雰囲気中で５００℃
以上で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池
負極用黒鉛粒子の製造方法に関する。また本発明は、前
記の製造方法により得られ、偏平状の粒子を複数配向面
が非平行となるように集合又は結合させてなる形状であ
り、アスペクト比が５以下でかつ比表面積が３m2/g以下
であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。
骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添
加して混合し、焼成して黒鉛化し、その後粉砕し、さら
に低酸素濃度雰囲気下又は非酸化性雰囲気中で５００℃
以上で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池
負極用黒鉛粒子の製造方法に関する。また本発明は、前
記の製造方法により得られ、偏平状の粒子を複数配向面
が非平行となるように集合又は結合させてなる形状であ
り、アスペクト比が５以下でかつ比表面積が３m2/g以下
であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子に関する。
【０００８】また本発明は、前記の黒鉛粒子又は前記載
の製造方法で製造された黒鉛粒子を含有してなるリチウ
ム二次電池用負極に関する。さらに本発明は、前記の負
極及びリチウム化合物を含む正極を有してなるリチウム
二次電池に関する。
の製造方法で製造された黒鉛粒子を含有してなるリチウ
ム二次電池用負極に関する。さらに本発明は、前記の負
極及びリチウム化合物を含む正極を有してなるリチウム
二次電池に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の黒鉛粒子は、黒鉛化可能
な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒
を、好ましくは１〜５０重量％（黒鉛化可能な骨材又は
黒鉛と黒鉛化可能なバインダの総量に対して）添加して
混合し、焼成・黒鉛化した後粉砕し、さらに低酸素濃度
雰囲気中或いは非酸化性雰囲気中で５００℃以上で加熱
処理して製造される。この工程中において、特に前記の
加熱処理工程をとるにより、電極として用いた場合の安
全性を向上させ、急速充放電での容量を高め、また、不
可逆容量を小さくすることができる。さらに、前記特性
を有する黒鉛粒子を安定に製造することができる。
な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒
を、好ましくは１〜５０重量％（黒鉛化可能な骨材又は
黒鉛と黒鉛化可能なバインダの総量に対して）添加して
混合し、焼成・黒鉛化した後粉砕し、さらに低酸素濃度
雰囲気中或いは非酸化性雰囲気中で５００℃以上で加熱
処理して製造される。この工程中において、特に前記の
加熱処理工程をとるにより、電極として用いた場合の安
全性を向上させ、急速充放電での容量を高め、また、不
可逆容量を小さくすることができる。さらに、前記特性
を有する黒鉛粒子を安定に製造することができる。
【００１０】本発明により得られる黒鉛粒子は、偏平状
の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合
させてなる形状であり、アスペクト比が５以下でかつ比
表面積が３m2/g以下であることが好ましい。本発明にお
いて、偏平状の粒子とは、長軸と短軸を有する粒子のこ
とであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、
鱗片状、塊状等の形状のものがこれに含まれる。黒鉛粒
子を偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集
合又は結合させた形態とすることにより、負極として用
いた場合、集電体上に偏平状粒子が配向し難く、負極黒
鉛がリチウムイオンを吸蔵・放出し易くなるため、得ら
れるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特
性を向上することができる。
の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合
させてなる形状であり、アスペクト比が５以下でかつ比
表面積が３m2/g以下であることが好ましい。本発明にお
いて、偏平状の粒子とは、長軸と短軸を有する粒子のこ
とであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、
鱗片状、塊状等の形状のものがこれに含まれる。黒鉛粒
子を偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集
合又は結合させた形態とすることにより、負極として用
いた場合、集電体上に偏平状粒子が配向し難く、負極黒
鉛がリチウムイオンを吸蔵・放出し易くなるため、得ら
れるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特
性を向上することができる。
【００１１】さらに、上記の黒鉛粒子のアスペクト比を
５以下とすることにより、集電体上で偏平状粒子が配向
し難くなり、リチウム二次電池の急速充放電特性及びサ
イクル特性を一層向上することができる。該黒鉛粒子の
アスペクト比は、３以下であることがより好ましい。ア
スペクト比が５を超えると、集電体上で偏平状粒子が配
向し易くなり、急速充放電特性及びサイクル特性が劣化
する傾向にある。
５以下とすることにより、集電体上で偏平状粒子が配向
し難くなり、リチウム二次電池の急速充放電特性及びサ
イクル特性を一層向上することができる。該黒鉛粒子の
アスペクト比は、３以下であることがより好ましい。ア
スペクト比が５を超えると、集電体上で偏平状粒子が配
向し易くなり、急速充放電特性及びサイクル特性が劣化
する傾向にある。
【００１２】本発明において、黒鉛粒子の比表面積は３
m2/g以下とすることが好ましい。比表面積が３を超える
と、リチウムイオンを吸蔵して生成したリチウム・黒鉛
層間化合物の安定性が悪くなり傾向にあり、電池短絡時
及び加熱時に層間化合物が急速に分解し、その際の発熱
の発熱で有機電解液が発火、爆発する危険性が高まる。
m2/g以下とすることが好ましい。比表面積が３を超える
と、リチウムイオンを吸蔵して生成したリチウム・黒鉛
層間化合物の安定性が悪くなり傾向にあり、電池短絡時
及び加熱時に層間化合物が急速に分解し、その際の発熱
の発熱で有機電解液が発火、爆発する危険性が高まる。
【００１３】本発明において、黒鉛粒子は、具体的には
例えば次のようにして製造することができる。黒鉛化可
能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコーク
ス等の各種コークス類が使用可能である。また、天然黒
鉛や人造黒鉛などの既に黒鉛化されているものを骨材と
して使用してもよい。黒鉛化可能なバインダとしては、
石炭系、石油系、人造等の各種ピッチ、タールが使用可
能である。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタ
ン、ホウ素等、これらの炭化物、酸化物、窒化物等が使
用可能である。
例えば次のようにして製造することができる。黒鉛化可
能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコーク
ス等の各種コークス類が使用可能である。また、天然黒
鉛や人造黒鉛などの既に黒鉛化されているものを骨材と
して使用してもよい。黒鉛化可能なバインダとしては、
石炭系、石油系、人造等の各種ピッチ、タールが使用可
能である。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタ
ン、ホウ素等、これらの炭化物、酸化物、窒化物等が使
用可能である。
【００１４】黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能な
バインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加することが
好ましい。１重量％未満であると黒鉛粒子の結晶の発達
が悪くなり、充放電容量が低下する傾向にある。一方、
５０重量％を越えると、均一に混合することが困難とな
り、作業性が低下する傾向にある。
バインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加することが
好ましい。１重量％未満であると黒鉛粒子の結晶の発達
が悪くなり、充放電容量が低下する傾向にある。一方、
５０重量％を越えると、均一に混合することが困難とな
り、作業性が低下する傾向にある。
【００１５】前記材料の混合物は、ついで焼成・黒鉛化
を行う。焼成・黒鉛化は前記混合物が酸化し難い雰囲気
で行うことが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴン
ガス中、真空中で焼成する方法が挙げられる。焼成・黒
鉛化の温度は２０００℃以上が好ましく、２５００℃以
上であることがより好ましく、２８００〜３２００℃で
あることがさらに好ましい。黒鉛化温度が２０００℃未
満であると、黒鉛の結晶の発達が悪くなると共に、黒鉛
化触媒が作製した黒鉛粒子に残存し易くなり、いずれの
場合も充放電容量が低下する傾向がある。
を行う。焼成・黒鉛化は前記混合物が酸化し難い雰囲気
で行うことが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴン
ガス中、真空中で焼成する方法が挙げられる。焼成・黒
鉛化の温度は２０００℃以上が好ましく、２５００℃以
上であることがより好ましく、２８００〜３２００℃で
あることがさらに好ましい。黒鉛化温度が２０００℃未
満であると、黒鉛の結晶の発達が悪くなると共に、黒鉛
化触媒が作製した黒鉛粒子に残存し易くなり、いずれの
場合も充放電容量が低下する傾向がある。
【００１６】次に、得られた黒鉛化物を粉砕する。黒鉛
化物の粉砕方法については特に制限はないが、ジェット
ミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方
法を用いることができる。粉砕後の平均粒子径は１００
μｍ以下とすることが好ましく、１０〜５０μｍとする
ことがより好ましい。平均粒子径が１００μｍを超える
と、作製した電極表面に凸凹ができ易くなる。
化物の粉砕方法については特に制限はないが、ジェット
ミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方
法を用いることができる。粉砕後の平均粒子径は１００
μｍ以下とすることが好ましく、１０〜５０μｍとする
ことがより好ましい。平均粒子径が１００μｍを超える
と、作製した電極表面に凸凹ができ易くなる。
【００１７】次いで、粉砕して得られた黒鉛粒子を低酸
素濃度雰囲気中或いは非酸化性雰囲気中で５００℃以上
の温度で加熱処理する。粉砕工程で得られた黒鉛粒子は
一般に３m2/gを越える比表面積を持ち、電極として用い
た場合、安全性に問題が生じることがある。このような
黒鉛粒子に対して、前記加熱処理を施すことにより、本
発明の３m2/g以下の比表面積とすることができる。
素濃度雰囲気中或いは非酸化性雰囲気中で５００℃以上
の温度で加熱処理する。粉砕工程で得られた黒鉛粒子は
一般に３m2/gを越える比表面積を持ち、電極として用い
た場合、安全性に問題が生じることがある。このような
黒鉛粒子に対して、前記加熱処理を施すことにより、本
発明の３m2/g以下の比表面積とすることができる。
【００１８】低酸素濃度雰囲気は、例えば、試料粉末を
充填した黒鉛ケースを珪砂に埋めて加熱する等により、
外気からの酸素の侵入を抑制することによって行うこと
ができる。また、非酸化性雰囲気としては、例えば窒素
雰囲気中、アルゴンガス中、真空中が挙げられる。加熱
中、試料が接する雰囲気中の酸素濃度が高い場合は、酸
化による消耗が起こり、比表面積が増加することがあ
る。また、加熱する温度が５００℃未満の場合、黒鉛粒
子の非表面積の低減が十分に得られない。加熱時間に関
しては特に制限を設けないが、５００℃以上の処理温度
に、１分〜１０時間保持すると所定の効果が得られるの
で好ましい。
充填した黒鉛ケースを珪砂に埋めて加熱する等により、
外気からの酸素の侵入を抑制することによって行うこと
ができる。また、非酸化性雰囲気としては、例えば窒素
雰囲気中、アルゴンガス中、真空中が挙げられる。加熱
中、試料が接する雰囲気中の酸素濃度が高い場合は、酸
化による消耗が起こり、比表面積が増加することがあ
る。また、加熱する温度が５００℃未満の場合、黒鉛粒
子の非表面積の低減が十分に得られない。加熱時間に関
しては特に制限を設けないが、５００℃以上の処理温度
に、１分〜１０時間保持すると所定の効果が得られるの
で好ましい。
【００１９】以上の方法により得られる本発明のリチウ
ム二次電池負極用黒鉛粒子は、一般に有機系結着剤及び
溶剤と混練してシート状、ペレット状等の形状に成形さ
れリチウム二次電池負極とすることができる。前記有機
系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、ス
チレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大
きな高分子化合物が使用できる。
ム二次電池負極用黒鉛粒子は、一般に有機系結着剤及び
溶剤と混練してシート状、ペレット状等の形状に成形さ
れリチウム二次電池負極とすることができる。前記有機
系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、ス
チレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大
きな高分子化合物が使用できる。
【００２０】前記イオン導電率の大きな高分子化合物と
しては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリ
アクリロニトリル等が使用できる。前記有機系結着剤の
含有量は、黒鉛粒子と有機結着剤との総量に対して３〜
２０重量％とすることが好ましい。黒鉛粒子を有機系結
着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、例えば集電
体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム二次電池用
負極とされる。
しては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリ
アクリロニトリル等が使用できる。前記有機系結着剤の
含有量は、黒鉛粒子と有機結着剤との総量に対して３〜
２０重量％とすることが好ましい。黒鉛粒子を有機系結
着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、例えば集電
体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム二次電池用
負極とされる。
【００２１】前記集電体としては、例えばニッケル、銅
等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えば
ロール、プレス等の成形法で行うことができる。このよ
うにして得られた負極は、セパレータを介して、リチウ
ム化合物を含む正極を対向して配置し、電解液を注入す
ることにより、従来の炭素材料を用いたリチウム二次電
池と比較して、急速充放電特性、サイクル特性に優れ、
不可逆容量が小さく、安全性に優れたリチウム二次電池
を作製できる。
等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えば
ロール、プレス等の成形法で行うことができる。このよ
うにして得られた負極は、セパレータを介して、リチウ
ム化合物を含む正極を対向して配置し、電解液を注入す
ることにより、従来の炭素材料を用いたリチウム二次電
池と比較して、急速充放電特性、サイクル特性に優れ、
不可逆容量が小さく、安全性に優れたリチウム二次電池
を作製できる。
【００２２】本発明におけるリチウム二次電池の正極に
含まれるリチウム化合物は特に制限はなく、例えばＬｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独または混
合して使用することができる。また、前記電解液として
は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3等のリチウム塩を、例えばエチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プ
ロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆ
る有機電解液を使用することができる。
含まれるリチウム化合物は特に制限はなく、例えばＬｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独または混
合して使用することができる。また、前記電解液として
は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3等のリチウム塩を、例えばエチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プ
ロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆ
る有機電解液を使用することができる。
【００２３】前記セパレータとしては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とし
た不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わ
せたものを使用することができる。
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とし
た不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わ
せたものを使用することができる。
【００２４】図１に円筒型リチウム二次電池の一例の一
部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム二次電
池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された
負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介し
て重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶
７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を
介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介し
て電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８
にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。
部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム二次電
池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された
負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介し
て重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶
７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を
介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介し
て電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８
にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ 平均粒径が５μｍのコークス粉末５０重量部、タールピ
ッチ２０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素７重
量部及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で
１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状
に加圧成形し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成
後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が２０μｍ
の黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子のＢＥＴ法による
比表面積は３．６m2/gであった。この黒鉛粒子を窒素雰
囲気中、５００℃で１時間加熱処理した後、再び比表面
積を測定したところ、２．６m2/gであり、比表面積の低
下が認められた。得られた黒鉛粒子について水銀圧入法
による細孔径分布測定を行った結果、１０1〜１０5nmの
範囲に細孔を有し、全細孔体積は０．９cc/gであった。
また、得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、ア
スペクト比を測定した結果、２．０であり、黒鉛粒子
の、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ
（００２）は０．３３６nm及び結晶子の大きさＬｃ（０
０２）は１００nm以上であった。さらに、得られた黒鉛
粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この
黒鉛粒子は、偏平状の粒子が複数配向面が非平行となる
ように集合又は結合した構造をしていた。
ッチ２０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素７重
量部及びコールタール１０重量部を混合し、２００℃で
１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状
に加圧成形し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成
後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径が２０μｍ
の黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子のＢＥＴ法による
比表面積は３．６m2/gであった。この黒鉛粒子を窒素雰
囲気中、５００℃で１時間加熱処理した後、再び比表面
積を測定したところ、２．６m2/gであり、比表面積の低
下が認められた。得られた黒鉛粒子について水銀圧入法
による細孔径分布測定を行った結果、１０1〜１０5nmの
範囲に細孔を有し、全細孔体積は０．９cc/gであった。
また、得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、ア
スペクト比を測定した結果、２．０であり、黒鉛粒子
の、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ
（００２）は０．３３６nm及び結晶子の大きさＬｃ（０
０２）は１００nm以上であった。さらに、得られた黒鉛
粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この
黒鉛粒子は、偏平状の粒子が複数配向面が非平行となる
ように集合又は結合した構造をしていた。
【００２６】次いで、得られた黒鉛粒子９０重量部に、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリ弗化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量部加えて混練して
黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さ１０
μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥し、面圧４９０Mp
a（０．５トン/cm2）の圧力で圧縮成形し、試料電極と
した。黒鉛粒子層の厚さは９０μｍ及び密度は１．６g/
cm3とした。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリ弗化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量部加えて混練して
黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さ１０
μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥し、面圧４９０Mp
a（０．５トン/cm2）の圧力で圧縮成形し、試料電極と
した。黒鉛粒子層の厚さは９０μｍ及び密度は１．６g/
cm3とした。
【００２７】作製した試料電極を３端子法による定電流
充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を
行った。図２は実験に用いたリチウム二次電池の概略図
である。ガラスセル９に電解液１０としてＬｉＰＦ6を
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカボネート
（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合
溶媒に１モル／リットルの濃度となるように溶解した溶
液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３
を積層して配置し、さらに参照電極１４を上部から吊る
した。対極１３及び参照電極１４には金属リチウムを使
用し、セパレータ４にはポリエチレン微孔膜を使用し
た。０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５mV（Ｖｖｓ Ｌ
ｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）まで放電する試験を行い、充放電容量を測定し
た。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの
充電容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を
行った。図２は実験に用いたリチウム二次電池の概略図
である。ガラスセル９に電解液１０としてＬｉＰＦ6を
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカボネート
（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合
溶媒に１モル／リットルの濃度となるように溶解した溶
液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３
を積層して配置し、さらに参照電極１４を上部から吊る
した。対極１３及び参照電極１４には金属リチウムを使
用し、セパレータ４にはポリエチレン微孔膜を使用し
た。０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５mV（Ｖｖｓ Ｌ
ｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）まで放電する試験を行い、充放電容量を測定し
た。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの
充電容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
【００２８】実施例２ 実施例１と同様にして平均粒子径２０μｍ、比表面積
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、７００℃で１時間加熱処理した後、再び比表
面積を測定したところ、２．５m2/gであり、比表面積の
低下が認められた。以下、実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。
表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの充電
容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、７００℃で１時間加熱処理した後、再び比表
面積を測定したところ、２．５m2/gであり、比表面積の
低下が認められた。以下、実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。
表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの充電
容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
【００２９】実施例３ 実施例１と同様にして平均粒子径２０μｍ、比表面積
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、１０００℃で１時間加熱処理した後、再び比
表面積を測定したところ、２．４m2/gであり、比表面積
の低下が認められた。以下、実施例１と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行っ
た。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの
充電容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、１０００℃で１時間加熱処理した後、再び比
表面積を測定したところ、２．４m2/gであり、比表面積
の低下が認められた。以下、実施例１と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行っ
た。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの
充電容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
【００３０】実施例４ 実施例１と同様にして平均粒子径２０μｍ、比表面積
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を黒鉛
ケースに充填し、さらに当ケースの周囲を珪砂で覆い、
９００℃で１時間加熱した。得られた粉末の比表面積を
測定したところ、２．５m2/gであり、比表面積の低下が
認められた。以下、実施例１と同様にしてリチウム二次
電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に
１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの充電容量、
放電容量及び不可逆容量を示す。
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を黒鉛
ケースに充填し、さらに当ケースの周囲を珪砂で覆い、
９００℃で１時間加熱した。得られた粉末の比表面積を
測定したところ、２．５m2/gであり、比表面積の低下が
認められた。以下、実施例１と同様にしてリチウム二次
電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表１に
１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの充電容量、
放電容量及び不可逆容量を示す。
【００３１】比較例１ 実施例１と同様にして平均粒子径２０μｍ、比表面積
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、４００℃で１時間加熱処理した後、再び比表
面積を測定したところ、３．５m2/gであり、比表面積の
低減は認められなかった。以下、実施例１と同様にして
リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行
った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たり
の充電容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を窒素
雰囲気中、４００℃で１時間加熱処理した後、再び比表
面積を測定したところ、３．５m2/gであり、比表面積の
低減は認められなかった。以下、実施例１と同様にして
リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行
った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たり
の充電容量、放電容量及び不可逆容量を示す。
【００３２】比較例２ 実施例１と同様にして平均粒子径２０μｍ、比表面積
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を磁製
皿に入れ、静的空気雰囲気中６００℃で１時間加熱処理
した後、比表面積を測定したところ、４．５m2/gであ
り、比表面積が増加した。
３．６m2/gの黒鉛粒子を作製した。この黒鉛粒子を磁製
皿に入れ、静的空気雰囲気中６００℃で１時間加熱処理
した後、比表面積を測定したところ、４．５m2/gであ
り、比表面積が増加した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池負極用黒鉛粒
子の製造方法によれば、比表面積が小さく、かつ、急充
放電での容量が高く、１サイクル目での不可逆容量が小
さく、安全性が高い黒鉛粒子を安定に作製することがで
きる。その結果、歩留まりが向上し、電池コストの低減
が可能である。そして、得られるリチウム二次電池負極
用黒鉛粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次
電池は、急充放電での容量が高く、１サイクル目での不
可逆容量が小さく、安全性が高いものとなる。
子の製造方法によれば、比表面積が小さく、かつ、急充
放電での容量が高く、１サイクル目での不可逆容量が小
さく、安全性が高い黒鉛粒子を安定に作製することがで
きる。その結果、歩留まりが向上し、電池コストの低減
が可能である。そして、得られるリチウム二次電池負極
用黒鉛粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次
電池は、急充放電での容量が高く、１サイクル目での不
可逆容量が小さく、安全性が高いものとなる。
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略図
である。
である。
【図２】実施例及び比較例で充放電特性の測定に用いた
リチウム二次電池の概略図である。
リチウム二次電池の概略図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極タブ ５ 負極タブ ６ 正極蓋 ７ 電池缶 ８ ガスケット ９ ガラスセル １０ 電解液 １１ 試料電極 １２ セパレータ １３ 対極 １４ 参照極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 EA05 EB02 EB04 EC02 EC05 EC06 5H003 AA02 AA10 BA01 BA03 BA04 BB01 BC01 BD00 BD02 BD05 5H014 AA01 AA06 BB01 BB06 EE08 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ00 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 HJ00 HJ07 HJ14
Claims (4)
- 【請求項１】 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能
なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成して黒
鉛化し、その後粉砕し、さらに低酸素濃度雰囲気下又は
非酸化性雰囲気中で５００℃以上で加熱処理することを
特徴とするリチウム二次電池負極用黒鉛粒子の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により得られ、
偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又
は結合させてなる形状であり、アスペクト比が５以下で
かつ比表面積が３m2/g以下であるリチウム二次電池負極
用黒鉛粒子。 - 【請求項３】 請求項１記載の製造方法で製造された黒
鉛粒子を含有してなるリチウム二次電池用負極。 - 【請求項４】 請求項３記載の負極及びリチウム化合物
を含む正極を有してなるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11171786A JP2001006669A (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11171786A JP2001006669A (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001006669A true JP2001006669A (ja) | 2001-01-12 |
Family
ID=15929672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11171786A Pending JP2001006669A (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001006669A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002059040A1 (fr) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Particule de graphite artificiel et son procede de production, electrode negative de batterie secondaire a electrolyte non aqueux et son procede de production et batterie secondaire au lithium |
| JP2003077534A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2003077535A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2003282054A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-10-03 | Osaka Gas Co Ltd | リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1027612A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-01-27 | Petoca:Kk | リチウムイオン２次電池用負極材 |
| JPH10188959A (ja) * | 1996-10-30 | 1998-07-21 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 |
| JPH10294111A (ja) * | 1997-04-18 | 1998-11-04 | Nippon Carbon Co Ltd | リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質炭素材とその製法 |
| JPH10312807A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-11-24 | Toshiba Corp | リチウム二次電池及び負極の製造方法 |
| JPH11217266A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JPH11307095A (ja) * | 1998-04-21 | 1999-11-05 | Sumitomo Metal Ind Ltd | リチウムイオン二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末 |
-
1999
- 1999-06-18 JP JP11171786A patent/JP2001006669A/ja active Pending
Patent Citations (6)
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| WO2002059040A1 (fr) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Particule de graphite artificiel et son procede de production, electrode negative de batterie secondaire a electrolyte non aqueux et son procede de production et batterie secondaire au lithium |
| US7829222B2 (en) | 2001-01-25 | 2010-11-09 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell, negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell |
| US8211571B2 (en) | 2001-01-25 | 2012-07-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell |
| JP2003077534A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2003077535A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2003282054A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-10-03 | Osaka Gas Co Ltd | リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池 |
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