JP2001002970A - 印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に、ラミネート金属板から加工された金属
缶の蒸気殺菌処理後においても、インキ層とプラスチッ
クフィルムとの間に十分な密着性を保持でき、かつ水蒸
気の透過によるラミネート層の白化現象を防止しうる印
刷インキ組成物を提供する。 【解決手段】 印刷インキ組成物は、バインダーとし
て、（イ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物
とのエステル化物からなるカルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂あるいは（ロ）前記カルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂とフェノキシ樹脂および／またはポリウレタン樹
脂との混合物、を使用し、好ましくは組成物中にブロッ
ク化されたイソシアネート基を有する有機化合物を含有
することを特徴とする。これらの印刷インキ組成物は、
特にグラビア印刷用に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ組成物
に関わり、さらに詳しくは、コーヒー、ジュース等の飲
料を入れる飲料缶の如き金属缶などに耐腐食性、装飾性
等を付与するために利用される熱ラミネート用ポリエス
テルフィルム等の印刷に有用な印刷インキ組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】コーヒー、ジュース等の飲料を入れる飲
料缶の如き金属缶の外面には、耐腐食性、装飾性等を付
与したり、あるいは内容物を表示するなどのために、一
般に塗装および印刷が施されている。このような塗装お
よび印刷を行う際には、従来、金属板に下塗り塗装（ホ
ワイトコート）を施して、その上にオフセット印刷を行
い、さらに上塗り塗装（クリヤーコート）を施した塗装
金属板を金属缶に加工する方式が採用されていた。しか
し、このような方式では、各々の工程で焼き付けを行っ
て、塗料や印刷インキの乾燥ないし硬化を促進させなけ
ればならず、多大な時間とエネルギーが必要であった。
そこで、前記方式に代えて、事前にグラビア印刷方式で
印刷したプラスチックフィルムを熱硬化型接着剤により
金属板に熱ラミネートして、ラミネート金属板を作製す
る方法が実用化され始めており、この方法では、前記方
式より処理工程が少なくなり、生産性の向上とコストの
低減が図れるという利点がある。また、前述したラミネ
ート金属板に用いられる熱ラミネート用プラスチックフ
ィルムとして、主にポリエステルフィルムが使用されて
おり、このポリエステルフィルムは、従来から食品包装
の分野で幅広く利用されている材料であるが、それにグ
ラビア印刷する印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂
と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との混合物をバイン
ダーとするものが主流となっている。しかしながら、こ
のような印刷インキ組成物により印刷したラミネート金
属板から加工された金属缶は、蒸気殺菌処理（レトルト
処理）を施した場合、ネック部のような変形の大きい部
分で、インキ層とポリエステルフィルムとの間に剥離を
引き起こしたり、またラミネート層に水蒸気の透過によ
る白化現象が発生するなどの問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特
に、ラミネート金属板から加工された金属缶の蒸気殺菌
処理後においても、インキ層とプラスチックフィルムと
の間に十分な密着性を保持でき、かつ水蒸気の透過によ
るラミネート層の白化現象を防止しうる印刷インキ組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、バイ
ンダーとして、（イ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボ
ン酸無水物とのエステル化物からなるカルボキシル基含
有フェノキシ樹脂あるいは（ロ）前記カルボキシル基含
有フェノキシ樹脂とフェノキシ樹脂および／またはポリ
ウレタン樹脂との混合物、を使用することを特徴とする
印刷インキ組成物、からなる。

【０００５】本発明は、第二に、バインダーとして、
（イ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物との
エステル化物からなるカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂あるいは（ロ）前記カルボキシル基含有フェノキシ樹
脂とフェノキシ樹脂および／またはポリウレタン樹脂と
の混合物、を使用し、かつ組成物中にブロック化された
イソシアネート基を有する有機化合物を含有することを
特徴とする印刷インキ組成物、からなる。

【０００６】本発明は、第三に、バインダーとして、
（イ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物との
エステル化物からなるカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂あるいは（ロ）前記カルボキシル基含有フェノキシ樹
脂とフェノキシ樹脂および／またはポリウレタン樹脂と
の混合物、を使用し、場合により組成物中にブロック化
されたイソシアネート基を有する有機化合物を含有する
ことを特徴とする印刷インキ組成物からなるグラビア印
刷用の印刷インキ組成物、からなる。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。バインダー 本発明における印刷インキ組成物は、バインダーとし
て、（イ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物
とのエステル化物からなるカルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂あるいは（ロ）前記カルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂とフェノキシ樹脂および／またはポリウレタン樹
脂との混合物（以下、（イ）と（ロ）をまとめて「カル
ボキシル基含有フェノキシ系バインダー」ともい
う。）、を使用することを特徴とするものである。本発
明におけるカルボキシル基含有フェノキシ系樹脂の反応
原料となるフェノキシ樹脂は、等モルもしくはほぼ等モ
ルのエピクロロヒドリンとビスフェノール化合物との反
応により得られる、分子鎖中にヒドロキシル基を有する
熱可塑性樹脂である。また、該フェノキシ樹脂は、本発
明におけるバインダー成分として、カルボキシル基含有
フェノキシ樹脂と共に併用することができるものであ
る。

【０００８】フェノキシ樹脂に使用されるビスフェノー
ル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〕、ビス
フェノールＢ〔２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン〕、ビスフェノールＣ〔２，２−ビス（３’
−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〕、ビ
スフェノールＤ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン〕、ビスフェノールＥ（４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル）、ビスフェノールＦ（３，３’−ｎ−プロピル
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）等を挙げること
ができ、これらのうち、特に、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦが好ましい。前記ビスフェノール化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【０００９】本発明におけるカルボキシル基含有フェノ
キシ系バインダーの主成分であるカルボキシル基含有フ
ェノキシ樹脂は、前記フェノキシ樹脂と多塩基性カルボ
ン酸無水物とのエステル化物からなる。前記多塩基性カ
ルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を分子中に１個
以上有することができ、その例としては、無水コハク
酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク
酸、無水２，３−ジメチルコハク酸、無水トリメチルコ
ハク酸、無水テトラメチルコハク酸、１，２−ブタンジ
カルボン酸二無水物、１，２，３−プロパントリカルボ
ン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
二無水物、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マ
レイン酸等の脂肪族多価カルボン酸無水物類；Δ¹ −無
水テトラヒドロフタル酸、Δ² −無水テトラヒドロフタ
ル酸、Δ³ −無水テトラヒドロフタル酸、Δ⁴ −無水テ
トラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロトリメリット酸、１，２，３，４−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ヘキサヒドロ
ピロメリット酸等の脂環族多価カルボン酸無水物類；無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３’，４’−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、３，４，３’，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ナフタリンジカ
ルボン酸無水物、１，８−ナフタリンジカルボン酸無水
物、無水クロレンド酸等の芳香族多価カルボン酸無水物
類等を挙げることができる。これらの多塩基性カルボン
酸無水物のうち、特に、無水コハク酸等が好ましい。前
記多塩基性カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００１０】本発明でいう「フェノキシ樹脂と多塩基性
カルボン酸無水物とのエステル化」とは、該フェノキシ
樹脂中のヒドロキシル基と該多塩基性カルボン酸無水物
中の酸無水物基とが反応して、エステル基を形成すると
ともに、遊離カルボキシル基を生成する反応を意味し、
この反応により、フェノキシ樹脂の側鎖にカルボキシル
基を導入することができる。このようなエステル化反応
は、従来公知の方法によって行うことができる。なお、
前記エステル化反応に関わる多塩基性カルボン酸無水物
が遊離カルボキシル基を有する場合、該カルボキシル基
もヒドロキシル基とのエステル化に関与する可能性があ
るが、そのエステル化反応は平衡反応で、平衡に達する
までには長時間を要するため、通常の反応条件では反応
収率が低く、本発明には実質的に支障を与えないが、反
応を酸性触媒の不存在下（例えば、無触媒下あるいは酢
酸ナトリウム、ピリジン等の塩基性触媒の存在下）で行
うことにより、酸無水物基とヒドロキシル基とのエステ
ル化反応の選択性を高めることができる。カルボキシル
基含有フェノキシ樹脂におけるエステル化率（反応原料
であるフェノキシ樹脂中のヒドロキシル基がエステル基
に変換された割合）は、好ましくは０．０１〜１００％
の範囲、さらに好ましくは０．０５〜９０％の範囲、特
に好ましくは０．１〜８０％の範囲である。この場合、
前記エステル化率が０．０１％以下では、インキ層とプ
ラスチックフィルムとの密着性の改善効果が不十分とな
るおそれがある。

【００１１】本発明におけるカルボキシル基含有フェノ
キシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００
〜１００，０００の範囲、さらに好ましくは２０，００
０〜８０，０００の範囲である。この場合、カルボキシ
ル基含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０，００
０未満では、得られるインキ層の強度が低下したり、プ
ラスチックフィルムに対する密着性が低下して、蒸気殺
菌処理後にインキ層とプラスチックフィルムとの界面で
剥離しやすくなる傾向があり、一方１００，０００を超
えると、得られるインキ組成物が粘稠となって、粘度調
整が困難となる傾向があり、またこのような高分子量の
樹脂は工業的に製造することが困難である。本発明にお
いて、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂フェノキシ樹
脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。カルボキシル基含有フェノキシ樹脂は、熱安定
性および加工性に優れ、種々のプラスチックや熱硬化型
接着剤との親和性も高い樹脂であり、本発明において、
カルボキシル基含有フェノキシ樹脂をバインダーの主成
分とすることにより、ポリエステルフィルムに代表され
るプラスチックフィルムに対する密着性等に優れた印刷
インキ組成物を得ることができる。

【００１２】また、本発明において場合により使用され
るフェノキシ樹脂は、熱安定性および加工性に優れ、種
々の熱硬化型接着剤との親和性も高い樹脂であり、この
ような樹脂を本発明におけるバインダー成分として、カ
ルボキシル基含有フェノキシ樹脂と併用することによ
り、優れた印刷インキ組成物を得ることができる。本発
明におけるフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好まし
くは１０，０００〜１００，０００の範囲、さらに好ま
しくは２０，０００〜８０，０００の範囲である。この
場合、フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０，０００
未満では、インキ層からの溶剤離れが損なわれて、ブロ
ッキングを生じやすくなり、またプラスチックフィルム
に対する密着性が低下して、蒸気殺菌処理後にインキ層
とプラスチックフィルムとの界面で剥離しやすくなるお
それがあり、一方１００，０００を超えると、得られる
インキ組成物が粘稠となって、粘度調整が困難となるお
それがあり、またこのような高分子量の樹脂は工業的に
製造することが困難である。本発明において、フェノキ
シ樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１３】本発明におけるカルボキシル基含有フェノ
キシ樹脂（ａ）とフェノキシ樹脂（ｂ）との重量比
（（ａ）：（ｂ））は、好ましくは２０：８０〜１０
０：０の範囲、さらに好ましくは２５：７５〜１００：
０の範囲、特に好ましくは３０：７０〜１００：０の範
囲である。この場合、該重量比が２０：８０未満では、
プラスチックフィルムに対する密着性性が低下して、蒸
気殺菌処理後にインキ層とプラスチックフィルムとの界
面で剥離しやすくなる傾向がある。

【００１４】本発明においては、バインダー成分とし
て、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂あるいは該樹脂
とフェノキシ樹脂との混合物と共に、ポリウレタン樹脂
を併用することが好ましく、それによりインキ層に柔軟
性を付与することができる。前記ポリウレタン樹脂は、
有機ジイソシアネート化合物と有機ジヒドロキシ化合物
とを主体とする成分の反応により得られる樹脂からな
る。ポリウレタン樹脂に使用される有機ジイソシアネー
ト化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；シクロ
ブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレ
ン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４
−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−
２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレ
ン−２，６−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシク
ロヘキシレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−ジ
メチルシクロヘキシレン−３，６−ジイソシアネート、
１，３−ジメチルシクロヘキシレン−４，６−ジイソシ
アネート、１，４−ジメチルシクロヘキシレン−２，５
−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキシレ
ン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−
３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、シクロヘキシレン−１，３−ビス
（イソシアネートメチル）、シクロヘキシレン−１，４
−ビス（イソシアネートメチル）、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアナート類；

【００１５】フェニレン−１，３−ジイソシアネート、
フェニレン−１，４−ジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ｏ−キシリレン−３，５−ジイソシアネート、ｏ
−キシリレン−３，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリ
レン−４，６−ジイソシアネート、ｐ−キシリレン−
２，５−ジイソシアネート、ｐ−キシリレン−２，６−
ジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシ
アネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニ
レン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアナート類；これらの有機ジイソシアネ
ートの化学量論的過剰量と活性水素を２個有する化合物
との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリ
マー類等を挙げることができる。前記有機ジイソシアネ
ート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１６】また、ポリウレタン樹脂に使用される有機
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、こはく酸、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカジオン酸等の１種以上のジカルボン酸と
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付
加物等の１種以上のジオール成分との反応により得られ
る両末端ヒドロキシポリエステル類；ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイド共重合体等の両末端ヒドロキ
シポリエーテル類；エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ
のエチレンオキサイド付加物等のジオール類等を挙げる
ことができる。これらの有機ジヒドロキシ化合物は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１７】ポリウレタン樹脂の製造方法としては、例
えば、有機ジイソシアネート化合物と有機ジヒドロキ
シ化合物とを、イソシアネート基過剰のモル比で反応さ
せて、少なくとも分子鎖の片末端にイソシアネート基を
有するポリウレタンプレポリマーを合成し、これを鎖伸
長剤（例えば、ポリアミン、多価アルコール等）で鎖伸
長させるプレポリマー法、有機ジイソシアネート化合
物、有機ジヒドロキシ化合物および鎖伸長剤を一段で反
応させるワンショット法等により製造することができ
る。また、これらの方法では、ポリウレタン樹脂の分子
量を調節するために、鎖停止剤（例えば、モノアミン、
１価アルコール等）を併用することもできる。前記お
よびの方法では溶剤を使用しても使用しなくてもよい
が、均一なポリウレタン樹脂を得るには前者が好まし
く、この場合は得られたポリウレタン樹脂の溶液を、必
要に応じて濃度を調節したのち、印刷インキ組成物の調
製に供するのが好ましい。また後者の場合は、反応後に
溶剤を加えてポリウレタン樹脂を溶解させるか、あるい
は一旦固形のポリウレタン樹脂を得たのち溶剤に溶解さ
せて、印刷インキ組成物の調製に供するのが好ましい。
これらの場合に使用される溶剤としては、例えば、後述
する印刷インキ組成物の調製に使用される溶剤と同様の
ものを挙げることができ、該溶剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００１８】ポリウレタン樹脂は、反応原料中のイソシ
アネート基とヒドロキシル基とのモル比（イソシアネー
ト基の数／ヒドロキシル基の数）により、分子鎖末端に
存在する官能基が異なる。即ち、該モル比が１未満の場
合は分子鎖の両末端がヒドロキシル基の樹脂が主体とな
り、該モル比が１の場合は分子鎖の両末端がイソシアネ
ート基とヒドロキシル基の樹脂が主体となり、該モル比
が１を超え２未満の場合は分子鎖の両末端がイソシアネ
ート基の樹脂が主体となる。本発明におけるポリウレタ
ン樹脂としては、分子鎖の少なくとも片末端にヒドロキ
シル基を有する樹脂が、顔料分散性が良く、柔軟性と密
着性に優れている点で好ましい。

【００１９】本発明におけるポリウレタン樹脂の数平均
分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００の範
囲、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００の
範囲、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００の範
囲である。この場合、ポリウレタン樹脂の数平均分子量
が５，０００未満では、インキ層からの溶剤離れが損な
われて、ブロッキングを生じやすくなり、またプラスチ
ックフィルムに対する密着性が低下して、蒸気殺菌処理
後にインキ層とプラスチックフィルムとの界面で剥離し
やすくなる傾向があり、一方２００，０００を超える
と、得られるインキ組成物が粘稠となって、粘度調整が
困難となる傾向がある。本発明において、ポリウレタン
樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００２０】カルボキシル基含有フェノキシ系バインダ
ーにおけるカルボキシル基含有フェノキシ樹脂（ａ）と
フェノキシ樹脂（ｂ）との合計量（ａ＋ｂ）に対するポ
リウレタン樹脂（ｃ）の重量比〔（ｃ）：（（ａ）＋
（ｂ））〕は、好ましくは０：１００〜７０：３０の範
囲、さらに好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲、特
に好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。こ
の場合、該重量比が７０：３０を超えると、インキ層の
強度が低下して、蒸気殺菌処理後にインキ層とプラスチ
ックフィルムとが剥離しやすくなる傾向があり、また顔
料分散性は向上するが、インキ層からの溶剤離れが損な
われて、ブロッキングを生じやすくなる傾向がある。

【００２１】また、本発明においては、カルボキシル基
含有フェノキシ系バインダー以外のバインダー（以下、
「他のバインダー」という。）を併用することもでき
る。他のバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、アセタール系樹脂、ケトン樹脂、
ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、石油樹脂、塩素化ゴム、環化ゴ
ム、セルロース誘導体、澱粉誘導体、ロジン誘導体、シ
ェラック等を挙げることができる。これらの他のバイン
ダーは、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。本発明における他のバインダーの使用割合
は、カルボキシル基含有フェノキシ系バインダーと他の
バインダーとの合計量に対して、好ましくは０〜３０重
量％、さらに好ましくは０〜１５重量％である。この場
合、他のバインダーの使用割合が３０重量％を超える
と、インキ層とプラスチックフィルムとの密着性や、蒸
気殺菌処理後におけるラミネート層の白化現象の防止効
果が損なわれるおそれがある。

【００２２】さらに、本発明においては、印刷インキ組
成物中に、ブロック化されたイソシアネート基を有する
有機化合物（以下、単に「ブロックイソシアネート化合
物」という。）を硬化剤として配合することが好まし
い。ブロックイソシアネート化合物を配合することによ
り、インキ層とプラスチックフィルムとの密着性をより
改善でき、特に蒸気殺菌処理に対する適応性をさらに高
めることができる。

【００２３】ブロックイソシアネート化合物の原料とな
る有機イソシアネート化合物は、特に限定されるもので
はなく、公知の化合物を使用することができ、その例と
しては、前記ポリウレタン樹脂について例示した有機ジ
イソシアネート化合物等を挙げることができる。ブロッ
クイソシアネート化合物の原料となる有機ジイソシアネ
ート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジ
イソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−
３，６−ジイソシアネート、１，３−ジメチルシクロヘ
キサン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチル
シクロヘキサン−２，５−ジイソシアネート、１，４−
ジメチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が好ましい。
また、前記有機ジイソシアネート化合物と、多価アルコ
ール、片末端もしくは両末端にヒドロキシル基を有する
ポリエーテル、片末端もしくは両末端にヒドロキシル基
を有する低分子量ポリエステルや水の如き活性水素含有
化合物との付加体、あるいは前記有機ジイソシアネート
化合物の環化重合体等も、ブロックイソシアネート化合
物の製造に使用される有機イソシアネート化合物として
好ましく用いることができる。

【００２４】また、前記有機イソシアネート化合物中の
イソシアネート基をブロックするブロック化剤として
は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシ
レノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル等のフェノール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテ
ル、プロピルグリコールモノエチルエーテル、ベンジル
アルコール等のアルコール類；ホルムアミドキシム、ア
セトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキ
シム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシ
ム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類；マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン基含
有化合物等を挙げることができる。これらのブロック化
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００２５】本発明の印刷インキ組成物にブロックイソ
シアネート化合物を配合する場合におけるブロックイソ
シアネート化合物の含有率は、組成物の総量に対して、
好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０
重量％である。この場合、ブロックイソシアネート化合
物の含有率が１重量％未満では、インキ層とプラスチッ
クフィルムとの密着性の改善効果、特に蒸気殺菌処理に
対する適応性の改善効果が低下する傾向があり、一方１
５重量％を超えると、インキ層が脆くなり、ラミネート
金属板や金属缶を加工する際の操作性が低下する傾向が
ある。

【００２６】本発明の印刷インキ組成物は、カルボキシ
ル基含有フェノキシ系バインダーを、顔料および溶剤を
含む常用の他の印刷インキ配合成分と常法により混合し
て調製される。前記顔料は、所望の色調に応じて適宜選
定され、特に限定されるものではないが、その例として
は、アルミニウム粉末、二酸化チタン、亜鉛華、カーボ
ンブラック、イソインドリノンイエロー、ベンズイミダ
ゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、キナク
リドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン等を挙げることができる。これらの顔料は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２７】また、前記溶剤としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジ
メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサ
ノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−
ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−
３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、
２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−
ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノ
ン、４−デカノン、シクロヘキサノン、２−アセチルシ
クロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メ
チルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン等のケ
トン系溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶剤；

【００２８】１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエ
チレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロ
メチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジオキ
サン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；

【００２９】酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、２−メト
キシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエ
チルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等
の酢酸エステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
ルグリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコール
モノエチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコー
ル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリ
ドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミ
ド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶剤等を挙げることができる。

【００３０】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、本発明においては、
ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、あるいはこれら
の混合物が好ましく、特に、メチルエチルケトン、トル
エン、あるいはこれらの混合物が好ましい。さらに、前
記以外の配合成分としては、例えば、体質顔料、可塑
剤、軟化剤、粘着剤、増膜助剤、ワックス、カップリン
グ剤、分散剤等を挙げることができる。

【００３１】本発明の印刷インキ組成物は、例えばコー
ヒー、ジュース等の飲料を入れる飲料缶の如き金属缶に
耐腐食性や装飾性を付与したり、あるいは内容物を表示
するためなどに用いられる熱ラミネート用ポリエステル
フィルムのグラビア印刷に極めて好適に使用することが
できるほか、同様の目的で用いられる熱ラミネート用の
他のプラスチックフィルムのグラビア印刷、さらにはこ
れら以外の用途・分野における種々の材料に対するグラ
ビア印刷およびポリエステルフィルムを含む種々の材料
の他の様式の印刷にも幅広く使用することができる。本
発明の印刷インキ組成物により例えばポリエステルフィ
ルムをグラビア印刷する際には、単色グラビア印刷機、
多色グラビア印刷機、ドラムタイプ印刷機等の公知の印
刷機を採用することができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】ここで、本発明の印刷インキ組成
物の好ましい実施の形態をより具体的に例示すると、下
記〜のとおりである。 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂が、重量平均分
子量が１０，０００〜１００，０００の範囲、さらに好
ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲であり、エ
ステル化率が０．０１〜１００％の範囲、さらに好まし
くは０．０５〜９０％の範囲、特に好ましくは０．１〜
８０％の範囲であり、フェノキシ樹脂の重量平均分子量
が１０，０００〜１００，０００の範囲、さらに好まし
くは２０，０００〜８０，０００の範囲であり、ポリウ
レタン樹脂の数平均分子量が５，０００〜２００，００
０の範囲、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０
００の範囲、特に好ましくは１５，０００〜５０，００
０の範囲である印刷インキ組成物。 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂（ａ）とフェノ
キシ樹脂（ｂ）との重量比（（ａ）：（ｂ））が、２
０：８０〜１００：０の範囲、さらに好ましくは２５：
７５〜１００：０の範囲、特に好ましくは３０：７０〜
１００：０の範囲であり、カルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂（ａ）とフェノキシ樹脂（ｂ）との合計量
（（ａ）＋（ｂ））に対するポリウレタン樹脂（ｃ）の
重量比〔（ｃ）：（（ａ）＋（ｂ））〕が、０：１００
〜７０：３０の範囲、さらに好ましくは５：９５〜５
０：５０の範囲、特に好ましくは１０：９０〜３０：７
０の範囲である前記記載の印刷インキ組成物。 組成物中にブロックイソシアネート化合物を、組成
物の総量に対して、１〜１５重量％の範囲、さらに好ま
しくは１〜１０重量％の範囲で含有する前記または
記載の印刷インキ組成物。 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂がビスフェノー
ルＡ型フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物との
エステル化物および／またはビスフェノールＦ型フェノ
キシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステル化物
からなり、フェノキシ樹脂がビスフェノールＡ型フェノ
キシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型フェノキシ
樹脂である前記〜のいずれかに記載の印刷インキ組
成物。 印刷インキ組成物がグラビア印刷用の印刷インキ組
成物である前記〜のいずれかに記載の印刷インキ組
成物。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明の実施の形態をさ
らに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施
例に何ら制約されるものではない。実施例および比較例
における「部」および「％」は、重量基準である。実施
例および比較例における評価は、次のようにして行っ
た。耐レトルト性試験 ラミネート鋼板をオートクレーブに入れて、（α）１．
４気圧および１２５℃または（β）２気圧および１３５
℃の条件で、各々３０分間水蒸気暴露を行ったのち、ラ
ミネート層の密着性および白化状態を目視により観察
し、異常が全く認められない場合を良好（○）、異常が
多少認められたが実用可能な場合を普通（△）、実用レ
ベルを超える異常が認められた場合を不良（×）とし
て、評価した。絞り試験 ラミネート鋼板を、深絞りエリクセン成形機を用い、直
径２５ｍｍ×高さ８ｍｍに、常温で絞り加工を行ったの
ち、オートクレーブに入れて、前記（α）または（β）
の条件で、各々３０分間水蒸気暴露を行って、ネック部
の外観を目視により観察し、異常が全く認められない場
合を良好（○）、異常が多少認められたが実用可能な場
合を普通（△）、実用レベルを超える異常が認められた
場合を不良（×）として、評価した。プレス試験 ラミネート鋼板を、プレス成形機を用い、直径５０ｍｍ
×高さ５ｍｍに、常温でプレス加工を行ったのち、オー
トクレーブに入れて、前記（α）または（β）の条件
で、各々３０分間水蒸気暴露を行って、ネック部の外観
を目視により観察し、異常が全く認められない場合を良
好（○）、異常が多少認められたが実用可能な場合を普
通（△）、実用レベルを超える異常が認められた場合を
不良（×）として、評価した。

【００３４】実施例１ 下記組成の印刷インキ組成物Ａを、常法により調製し
た。 印刷インキ組成物Ａ フタロシアニンブルー １０部 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂（注１） １５部 （重量平均分子量＝４０，０００、固形分３０％） フェノキシ樹脂 ９部 （重量平均分子量＝４０，０００、商品名フェノトートＰＸ−２８３、東都化 成（株）製） ポリウレタン樹脂（注２） １５部 （数平均分子量＝３０，０００、固形分３０％） メチルエチルケトン ２６部 トルエン ２５部 １００部 （注１） この樹脂は、下記〈参考製造例１〉により製造したものである。 （注２） この樹脂は、下記〈参考製造例２〉により製造したものである。 次いで、印刷インキ組成物Ａを用いて、ポリエステルフ
ィルムにグラビア印刷を行ったのち、該フィルムの印刷
面に熱硬化型接着剤を、固形分で２ｇ／ｍ² 塗布した。
その後、このフィルムを１９０℃の熱ロールによりクロ
ム処理鋼板に熱圧着させ、２２０±５℃で焼き付けを行
って、ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板の評
価結果を、表１に示す。印刷インキ組成物Ａは、プレス
試験で、水蒸気暴露条件が（β）の場合に異常が認めら
れたが、残りの試験では異常がないか軽度であり、全体
として良好な特性を有している。

【００３５】〈参考製造例１〉攪拌機および温度計を備
えたフラスコに、メチルエチルケトン２８０部およびフ
ェノキシ樹脂（商品名フェノトートＰＸ−２８３）１２
０部を仕込んで、加熱溶解させたのち、共沸蒸留するこ
とにより系内の水分を除去した。次いで、フラスコに、
無水コハク酸１．１部を加え、８５℃で３時間反応させ
たのち、メチルエチルケトンを加えて、固形分３０％の
カルボキシル基含有フェノキシ樹脂溶液を得た。このカ
ルボキシル基含有フェノキシ樹脂溶液は、粘度が４５０
ｃｐｓ／２５℃であり、またカルボキシル基含有フェノ
キシ樹脂は、重量平均分子量が４０，０００、エステル
化率が２．６％であった。

【００３６】〈参考製造例２〉攪拌機、温度計および窒
素ガス導入管を備えたフラスコに、アジピン酸と３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られ
た平均分子量２，０００のポリエステルジオール１，０
００部およびイソホロンジイソシアネート２００部を仕
込み、窒素気流下、１２０℃で６時間反応させたのち、
メチルエチルケトン３００部を加えて、ポリウレタンプ
レポリマーの均一溶液１，５００部を得た。次いで、イ
ソホロンジアミン６５．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン
５．１部、メチルエチルケトン１，６７６部およびｉ−
プロピルアルコール９８８部の混合物を、前記ポリウレ
タンプレポリマーの溶液に添加し、５０℃で３時間反応
させて、固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液を得た。
このポリウレタン樹脂溶液は、粘度が１，８００ｃｐｓ
／２５℃であり、またポリウレタン樹脂の数平均分子量
が３０，０００であった。

【００３７】実施例２ 実施例１で得た印刷インキ組成物Ａの１００部に、ブロ
ックイソシアネート化合物（注３）（商品名デスモジュ
ールＴＰＬＳ２９５７、住友化学工業（株）製）６部を
混合して、印刷インキ組成物Ｂを調製した。 （注３） この化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの環化三量体のイソシアネート基をε−カプロラク
タムでブロックした化合物である。 次いで、印刷インキ組成物Ｂを用い、実施例１と同様に
して、ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板の評
価結果を、表１に示す。

【００３８】実施例３ 下記組成の印刷インキ組成物Ｃを、常法により調製し
た。 印刷インキ組成物Ｃ 二酸化チタン ３０部 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂（注１参照） １５部 フェノキシ樹脂（商品名フェノトートＰＸ−２８３） ９部 ポリウレタン樹脂（注２参照） １５部 メチルエチルケトン １６部 トルエン １５部 １００部 印刷インキ組成物Ｃを用いて、実施例１と同様にして、
ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板の評価結果
を、表１に示す。印刷インキ組成物Ｃは、プレス試験
で、水蒸気暴露条件が（β）の場合に異常が認められた
が、残りの試験では異常がないか軽度であり、全体とし
て良好な特性を有している。

【００３９】実施例４ 実施例３で得た印刷インキ組成物Ｃの１００部に、ブロ
ックイソシアナート化合物（商品名デスモジュールＴＰ
ＬＳ２９５７）６部を混合して、印刷インキ組成物Ｄを
調製した。印刷インキ組成物Ｄを用いて、実施例１と同
様にして、ラミネート鋼板を得た。

【００４０】比較例１ 下記組成の印刷インキ組成物Ｅを、常法により調製し
た。 印刷インキ組成物Ｅ フタロシアニンブルー １０部 塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂 ５部 （商品名ビニライトＶＡＧＨ、ユニオンカーバイトコーポレーション（ＵＣＣ ）社製） ポリウレタン樹脂（〈参考製造例〉により製造したもの） ３０部 メチルエチルケトン ３０部 トルエン ２５部 １００部 印刷インキ組成物Ｅを用いて、実施例１と同様にして、
ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板の評価結果
を、表１に示す。

【００４１】比較例２ 比較例１で得た印刷インキ組成物Ｅの１００部に、ブロ
ックイソシアナート化合物（商品名デスモジュールＴＰ
ＬＳ２９５７）６部を混合して、印刷インキ組成物Ｆを
調製した。印刷インキ組成物Ｆを用いて、実施例１と同
様にして、ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板
の評価結果を、表１に示す。

【００４２】比較例３ 下記組成の印刷インキ組成物Ｇを、常法により調製し
た。 印刷インキ組成物Ｇ 二酸化チタン ３０部 塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂（商品名ビニライトＶＡＧＨ） ５部 ポリウレタン樹脂（〈参考製造例〉により製造したもの） ３０部 メチルエチルケトン ２０部 トルエン １５部 １００部 印刷インキ組成物Ｇを用いて、実施例１と同様にして、
ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板の評価結果
を、表１に示す。

【００４３】比較例４ 比較例３で得た印刷インキ組成物Ｇの１００部に、ブロ
ックイソシアナート化合物（商品名デスモジュールＴＰ
ＬＳ２９５７）６部を混合して、印刷インキ組成物Ｈを
調製した。印刷インキ組成物Ｈを用いて、実施例１と同
様にして、ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板
の評価結果を、表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の印刷インキ組成物を用い、ポリ
エステルフィルムに代表されるプラスチックフィルムに
印刷した熱ラミネート用プラスチックフィルムは、飲料
缶の如き金属缶に熱ラミネートしたとき、インキ層とプ
ラスチックフィルムとの密着性、およびインキ層と熱硬
化型接着剤層との密着性がともに優れ、蒸気殺菌処理後
においても、これらの層間に剥離を生じることがなく、
かつ水蒸気の透過によるラミネート層の白化現象を生じ
ることもない。したがって、本発明の印刷インキ組成物
は、特に、熱ラミネート用ポリエステルフィルムのグラ
ビア印刷インキ組成物として極めて優れた特性を有する
ものであり、また他の種々の材料のグラビア印刷および
他の様式の印刷にも有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月２６日（２０００．４．２
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ組成物
に関わり、さらに詳しくは、コーヒー、ジュース等の飲
料を入れる飲料缶の如き金属缶などに耐腐食性、装飾性
等を付与するために利用される熱ラミネート用ポリエス
テルフィルム等の熱ラミネート用プラスチックフィルム
の印刷に使用される印刷インキ組成物に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特
に、ラミネート金属板から加工された金属缶の蒸気殺菌
処理後においても、インキ層とプラスチックフィルムと
の間に十分な密着性を保持でき、かつ水蒸気の透過によ
るラミネート層の白化現象を防止しうる、熱ラミネート
用プラスチックフィルムの印刷に使用される印刷インキ
組成物を提供することにある。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、バイ
ンダーとして、（イ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボ
ン酸無水物とのエステル化物からなるカルボキシル基含
有フェノキシ樹脂あるいは（ロ）前記カルボキシル基含
有フェノキシ樹脂とフェノキシ樹脂および／またはポリ
ウレタン樹脂との混合物、を使用することを特徴とする
熱ラミネート用プラスチックフィルムの印刷に使用され
る印刷インキ組成物、からなる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本発明は、第二に、バインダーとして、
（イ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物との
エステル化物からなるカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂あるいは（ロ）前記カルボキシル基含有フェノキシ樹
脂とフェノキシ樹脂および／またはポリウレタン樹脂と
の混合物、を使用し、かつ組成物中にブロック化された
イソシアネート基を有する有機化合物を含有することを
特徴とする熱ラミネート用プラスチックフィルムの印刷
に使用される印刷インキ組成物、からなる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明は、第三に、バインダーとして、
（イ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物との
エステル化物からなるカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂あるいは（ロ）前記カルボキシル基含有フェノキシ樹
脂とフェノキシ樹脂および／またはポリウレタン樹脂と
の混合物、を使用し、場合により組成物中にブロック化
されたイソシアネート基を有する有機化合物を含有する
ことを特徴とする印刷インキ組成物からなるグラビア印
刷用の、熱ラミネート用プラスチックフィルムの印刷に
使用される印刷インキ組成物、からなる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。バインダー 本発明における熱ラミネート用プラスチックフィルムの
印刷に使用される印刷インキ組成物（以下、単に「本発
明の印刷インキ組成物」という。）は、バインダーとし
て、（イ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物
とのエステル化物からなるカルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂あるいは（ロ）前記カルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂とフェノキシ樹脂および／またはポリウレタン樹
脂との混合物（以下、（イ）と（ロ）をまとめて「カル
ボキシル基含有フェノキシ系バインダー」ともい
う。）、を使用することを特徴とするものである。本発
明におけるカルボキシル基含有フェノキシ樹脂の反応原
料となるフェノキシ樹脂は、等モルもしくはほぼ等モル
のエピクロロヒドリンとビスフェノール化合物との反応
により得られる、分子鎖中にヒドロキシル基を有する熱
可塑性樹脂である。また、該フェノキシ樹脂は、本発明
におけるバインダー成分として、カルボキシル基含有フ
ェノキシ樹脂と共に併用することができるものである。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】本発明においては、バインダー成分とし
て、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂あるいは該樹脂
とフェノキシ樹脂との混合物と共に、ポリウレタン樹脂
を併用することが好ましく、それによりインキ層に柔軟
性を付与することができる。前記ポリウレタン樹脂は、
有機ジイソシアネート化合物と有機ジヒドロキシ化合物
とを主体とする成分の反応により得られる樹脂からな
る。ポリウレタン樹脂に使用される有機ジイソシアネー
ト化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；シクロ
ブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレ
ン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４
−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−
２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレ
ン−２，６−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシク
ロヘキシレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−ジ
メチルシクロヘキシレン−３，６−ジイソシアネート、
１，３−ジメチルシクロヘキシレン−４，６−ジイソシ
アネート、１，４−ジメチルシクロヘキシレン−２，５
−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキシレ
ン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−
３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、シクロヘキシレン−１，３−ビス
（イソシアネートメチル）、シクロヘキシレン−１，４
−ビス（イソシアネートメチル）、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】フェニレン−１，３−ジイソシアネート、
フェニレン−１，４−ジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ｏ−キシリレン−３，５−ジイソシアネート、ｏ
−キシリレン−３，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリ
レン−４，６−ジイソシアネート、ｐ−キシリレン−
２，５−ジイソシアネート、ｐ−キシリレン−２，６−
ジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシ
アネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニ
レン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート類；これらの有機ジイソシアネ
ートの化学量論的過剰量と活性水素を２個有する化合物
との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリ
マー類等を挙げることができる。前記有機ジイソシアネ
ート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】本発明の印刷インキ組成物は、例えばコー
ヒー、ジュース等の飲料を入れる飲料缶の如き金属缶に
耐腐食性や装飾性を付与したり、あるいは内容物を表示
するためなどに用いられる熱ラミネート用ポリエステル
フィルムのグラビア印刷に極めて好適に使用することが
できるほか、同様の目的で用いられる熱ラミネート用の
他のプラスチックフィルムのグラビア印刷、さらにはポ
リエステルフィルムを含む種々の材料の他の様式の印刷
にも幅広く使用することができる。本発明の印刷インキ
組成物により例えばポリエステルフィルムをグラビア印
刷する際には、単色グラビア印刷機、多色グラビア印刷
機、ドラムタイプ印刷機等の公知の印刷機を採用するこ
とができる。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【発明の実施の形態】ここで、本発明の印刷インキ組成
物の好ましい実施の形態をより具体的に例示すると、下
記〜のとおりである。 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂が、重量平均分
子量が１０，０００〜１００，０００の範囲、さらに好
ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲であり、エ
ステル化率が０．０１〜１００％の範囲、さらに好まし
くは０．０５〜９０％の範囲、特に好ましくは０．１〜
８０％の範囲であり、フェノキシ樹脂の重量平均分子量
が１０，０００〜１００，０００の範囲、さらに好まし
くは２０，０００〜８０，０００の範囲であり、ポリウ
レタン樹脂の数平均分子量が５，０００〜２００，００
０の範囲、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０
００の範囲、特に好ましくは１５，０００〜５０，００
０の範囲である熱ラミネート用プラスチックフィルムの
印刷に使用される印刷インキ組成物。 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂（ａ）とフェノ
キシ樹脂（ｂ）との重量比（（ａ）：（ｂ））が、２
０：８０〜１００：０の範囲、さらに好ましくは２５：
７５〜１００：０の範囲、特に好ましくは３０：７０〜
１００：０の範囲であり、カルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂（ａ）とフェノキシ樹脂（ｂ）との合計量
（（ａ）＋（ｂ））に対するポリウレタン樹脂（ｃ）の
重量比〔（ｃ）：（（ａ）＋（ｂ））〕が、０：１００
〜７０：３０の範囲、さらに好ましくは５：９５〜５
０：５０の範囲、特に好ましくは１０：９０〜３０：７
０の範囲である前記記載の熱ラミネート用プラスチッ
クフィルムの印刷に使用される印刷インキ組成物。 組成物中にブロックイソシアネート化合物を、組成
物の総量に対して、１〜１５重量％の範囲、さらに好ま
しくは１〜１０重量％の範囲で含有する前記または
記載の熱ラミネート用プラスチックフィルムの印刷に使
用される印刷インキ組成物。 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂がビスフェノー
ルＡ型フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物との
エステル化物および／またはビスフェノールＦ型フェノ
キシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステル化物
からなり、フェノキシ樹脂がビスフェノールＡ型フェノ
キシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型フェノキシ
樹脂である前記〜のいずれかに記載の熱ラミネート
用プラスチックフィルムの印刷に使用される印刷インキ
組成物。 印刷インキ組成物がグラビア印刷用の印刷インキ組
成物である前記〜のいずれかに記載の熱ラミネート
用プラスチックフィルムの印刷に使用される印刷インキ
組成物。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【発明の効果】本発明の印刷インキ組成物を用い、ポリ
エステルフィルムに代表されるプラスチックフィルムに
印刷した熱ラミネート用プラスチックフィルムは、飲料
缶の如き金属缶に熱ラミネートしたとき、インキ層とプ
ラスチックフィルムとの密着性、およびインキ層と熱硬
化型接着剤層との密着性がともに優れ、蒸気殺菌処理後
においても、これらの層間に剥離を生じることがなく、
かつ水蒸気の透過によるラミネート層の白化現象を生じ
ることもない。したがって、本発明の印刷インキ組成物
は、特に、熱ラミネート用ポリエステルフィルムのグラ
ビア印刷インキ組成物として極めて優れた特性を有する
ものであり、また他の種々の熱ラミネート用プラスチッ
クフィルムのグラビア印刷および他の様式の印刷にも有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CH08W CH08X CK02X ER006 ES006 FD090 FD200 4J005 AA24 BD02 4J039 AE04 AE07 AF07 BC32 CA07 EA43 EA48 FA02 GA03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダーとして、（イ）フェノキシ樹
   脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステル化物からな
   るカルボキシル基含有フェノキシ樹脂あるいは（ロ）前
   記カルボキシル基含有フェノキシ樹脂とフェノキシ樹脂
   および／またはポリウレタン樹脂との混合物、を使用す
   ることを特徴とする印刷インキ組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂が、
   重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲
   であり、エステル化率が０．０１〜１００％の範囲であ
   る請求項１記載の印刷インキ組成物。
3. 【請求項３】 フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１
   ０，０００〜１００，０００の範囲である請求項１また
   は請求項２記載の印刷インキ組成物。
4. 【請求項４】 ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５，
   ０００〜２００，０００の範囲である請求項１〜３のい
   ずれかに記載の印刷インキ組成物。
5. 【請求項５】 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂とフ
   ェノキシ樹脂との重量比が２０：８０〜１００：０の範
   囲である請求項１〜４のいずれかに記載の印刷インキ組
   成物。
6. 【請求項６】 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂とフ
   ェノキシ樹脂との合計量に対するポリウレタン樹脂の重
   量比が０：１００〜７０：３０重量％の範囲である請求
   項１〜５のいずれかに記載の印刷インキ組成物。
7. 【請求項７】 組成物中にブロック化されたイソシア
   ネート基を有する有機化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載の印刷インキ組成物。
8. 【請求項８】 印刷インキ組成物がグラビア印刷用の印
   刷インキ組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の
   印刷インキ組成物。