JP2001002737A

JP2001002737A - 水溶性ジカルボン酸系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2001002737A
Application number: JP11175905A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Aoyama; 政裕青山; Minoru Atsuji; 稔阿津地
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】残存単量体及び残存重合開始剤の量が少なく
洗浄剤、水処理剤の原料として好適な不飽和ジカルボン
酸と不飽和モノカルボン酸を構成単量体とする水溶性ジ
カルボン酸系共重合体の提供。【解決手段】加温された重合媒体または重合すべき不
飽和ジカルボン酸（塩）の全量またはその一部を添加し
た重合媒体に重合反応に使用する全重量の１０〜９０％
量の重合開始剤を添加した後不飽和モノカルボン酸
（塩）と性不飽和ジカルボン酸（塩）の残量を含む単量
体を添加して重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノエチレン性不
飽和ジカルボン酸、その塩または酸無水物（以下これら
を単に不飽和ジカルボン酸という）とモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸またはその塩（以下これらを単に不
飽和モノカルボン酸という）を構成単量体とする水溶性
ジカルボン酸系共重合体の新規な製造方法に関する。さ
らに、その製造方法で製造された共重合体、該共重合体
を用いた洗浄剤および水処理剤に関するものである。す
なわち、本発明は化学品製造技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ジカルボン酸と不飽和モノカルボ
ン酸を構成単量体とする水溶性ジカルボン酸系共重合体
は、その分子構造中に多くのカルボキシル基を有してい
るため、洗剤や洗浄剤、水処理剤、顔料分散剤、キレー
ト剤、凝集剤など広範囲の分野で使用されている。これ
らの薬剤・用途において、その性能は水溶性共重合体の
分子量及び残存単量体等に大きく依存している。例え
ば、分散力を目的にされる用途では、一般的に分子量数
千程度の低分子量のものが好適であり、キレート力を目
的にされる用途では、分子量数万程度の中分子量のもの
が好適であるという様に、水溶性共重合体として多くは
中低分子量のものが要求されている。また、残存単量体
や残存重合開始剤の存在は性能の低下をまねくととも
に、安全性の面からも出来るだけ避けなければならない
とされている。さらに、これらの用途では、薬剤として
の使用量が多いため、合理的な製造によるコストの削減
が強く望まれている。これらの要求を満たすために、単
量体の滴下条件、重合開始剤の種類等の重合条件につい
て幅広い検討がなされている。すなわち、マレイン酸系
共重合体を反応容器にマレイン酸成分を入れておき、ア
クリル酸と重合開始剤としての過酸化水素を同時に滴下
して、マレイン酸／アクリル酸をpＨを３.５〜５.０に
保った水溶液中で重合する方法が提案されている（特公
平３−２１６７）。しかしながら、この方法で得られる
マレイン酸／アクリル酸共重合体は、極低分子量のオリ
ゴマー成分を多量含み、重合開始剤の過酸化水素が多量
に残りやすいという問題点を有している。また、不飽和
ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸の共重合体の製造
に当たり、不飽和ジカルボン酸を反応容器に入れてお
き、不飽和モノカルボン酸と過酸化水素の滴下を同時に
開始して重合する方法も提案されている（特公平３−１
４０４６）。しかしながらこの方法では、初期に投入し
た不飽和ジカルボン酸が残存単量体として残りやすく、
不飽和ジカルボン酸の含有量の高い共重合体が得られに
くいという問題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、残存
単量体及び残存重合開始剤の量が少なく洗浄剤、水処理
剤の原料として好適な不飽和ジカルボン酸と不飽和モノ
カルボン酸を構成単量体とする水溶性ジカルボン酸系共
重合体を優れた生産性で製造できる方法を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を行い、重合反応に使用する
重合開始剤を、加温された重合媒体または加温された不
飽和ジカルボン酸の添加された重合媒体に添加した後、
すなわち、重合開始剤が加温された状態のところに不飽
和モノカルボン酸を添加することによって、前記目的を
達成し得ることを見出し本発明を完成したのである。す
なわち、本発明は、加温された重合媒体または重合すべ
きモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩または酸
無水物の全量またはその一部を含有する重合媒体に重合
反応に使用する全重量の１０〜９０％量の重合開始剤を
添加した後モノエチレン性不飽和モノカルボン酸または
その塩とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩ま
たは酸無水物の残量を含む単量体を添加して重合するこ
とを特徴とする水溶性ジカルボン酸系共重合体の製造方
法および該製造方法において、加温された重合すべきモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩または酸無水
物の全量またはその一部を含有する重合媒体に添加する
重合開始剤の量が使用する全重量の３０〜９０％である
ことを特徴とする水溶性ジカルボン酸系共重合体の製造
方法に関するものであり、さらにはそれらの製造方法で
製造された水溶性ジカルボン酸系共重合体および当該水
溶性ジカルボン酸系共重合体からなる洗浄剤または水処
理剤に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。〇不飽和ジカルボン酸本発明における不飽和ジカルボン酸とはモノエチレン性
不飽和ジカルボン酸、その塩または酸無水物のことであ
り、本発明にとり好ましいものは１分子当たり４〜６個
の炭素原子を含むモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、
その塩又は酸無水物である。１分子当たり４〜６個の炭
素原子を含むモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の具体
例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸などが挙げられ、塩としては、ナトリウム塩、
カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム及びマグネ
シウム等のアルカリ土類金属塩、エチルアミン等のアミ
ン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。本発明におい
ては、これらの群の中から選ばれる２種類以上を使用す
ることも可能であり、特に本発明にとり好ましいものは
マレイン酸またはその塩およびその酸無水物である。

【０００６】〇不飽和モノカルボン酸本発明における不飽和モノカルボン酸とはモノエチレン
性不飽和モノカルボン酸またはその塩のことであり、本
発明にとり好ましいものは１分子当たり３〜６個の炭素
原子を含むモノエチレン性不飽和モノカルボン酸または
その塩である。１分子当たり３〜６個の炭素原子を含む
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアクリル
酸、ヒドロキシメチルアクリル酸、ヒドロキシエチルア
クリル酸などが挙げられ、カルボン酸塩としては、ナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム
及びマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、エチルアミ
ン等のアミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。こ
れらの群の中から選ばれる２種類以上を使用することも
可能であり、特に本発明にとり好ましいものはアクリル
酸又はメタアクリル酸である。

【０００７】〇併用割合不飽和ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸との重合に
より水溶性ジカルボン酸系共重合体を製造する際の不飽
和ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸の併用割合とし
ては、不飽和ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸の合
計量の内、５〜９５重量％を不飽和ジカルボン酸または
不飽和モノカルボン酸とすることができ、水溶性ジカル
ボン酸系共重合体に求められる特性に応じて適宜設定さ
れる。重合開始剤の添加前に不飽和ジカルボン酸を重合
媒体に添加する量は任意に設定できるが、重合反応を進
めるためにはより多くの量を仕込んだ方が好ましい。単
量体は重合媒体に希釈溶解されて重合されるが、その際
の単量体濃度は高い方が残存単量体を減らすのに好まし
い。なお、酸を用いる場合、中和剤を用いて予め全部ま
たは一部中和して重合させることも可能である。

【０００８】〇その他の単量体不飽和ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸との重合に
より水溶性ジカルボン酸系共重合体を製造する際に、そ
れらと共重合可能な不飽和単量体を共存させることがで
き、それにより種々の特性を付与することができる。共
重合可能な不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸メ
チルや(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エ
ステル、(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)ア
クリルアミド等のアクリルアミド、(メタ)アクリルアミ
ド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸
等のスルホン酸含有単量体、ポリエチレングリコール付
加(メタ)アクリレート等のアリキレングリコール(メタ)
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、N,
N-ジメチルビスアクリルアミド等の架橋性アクリレート
及び架橋性アミド、スチレン、酢ビなどを挙げることが
でき、これらは求める特性に応じて、また本発明の効果
を損なわない範囲で、共重合体成分として２０重量％程
度まで含むことが可能であり、これらの不飽和単量体は
２種類以上を併用することも可能である。

【０００９】〇重合開始剤本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、4,4'-アゾビス-4-
シアノバレリン酸等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイ
ル、過酢酸等の有機過酸化物、過酸化水素等の無機過酸
化物が挙げられ、これらは単独でまた２種以上を併用し
て本発明に用いられる。本発明においては、重合開始剤
の重合系への添加方法が重要であり、以下の手順で重合
が行われる。まず、重合反応容器内の重合媒体または該
重合媒体に重合すべき不飽和ジカルボン酸の全量または
その一部を添加し加温した後、重合反応に使用する重合
開始剤の全重量の１０〜９０％量を添加して重合を開始
する。ついで、不飽和モノカルボン酸と不飽和ジカルボ
ン酸の残量および所望により併用される共重合可能な不
飽和単量体、さらに重合開始剤の残量をそれぞれ断続的
にまたは連続的に重合反応容器へ供給して重合反応を継
続させる。加温された重合媒体または不飽和ジカルボン
酸の全量またはその一部が添加されまた加温されている
該重合媒体に添加する重合開始剤の量は使用する合計量
の１０〜９０重量％であり、本発明の目的をより良く達
成するためには、不飽和ジカルボン酸の添加されていな
い系では、その量を２０〜８０重量％とするのが好まし
く、より好ましくは３０〜７０重量％である。添加する
開始剤量が１０％以下では、重合しにくい単量体が共重
合せずに残存単量体として残ってしまい、また９０％以
上を添加すると重合に寄与しない開始剤が数多く存在し
て、開始剤量を無駄に増加させるだけであり、また重合
反応後半に単量体が共重合されずに残存単量体として残
ってしまう。重合媒体に不飽和ジカルボン酸の添加され
ている系では３０〜９０重量％を添加することが好まし
く、より好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは５０
〜７０％である。３０％以下の添加量では、初期に仕込
んだ不飽和ジカルボン酸の重合反応性が活性化されず残
存単量体が残りやすくなり、９０％以上添加すると不飽
和ジカルボン酸が単独で反応してしまい、結果として残
存単量体及び残存開始剤が多くなってしまう。

【００１０】初期に添加する重合開始剤の量の設定は、
目的の分子量によって変動するものであり、低分子量の
共重合体を目的とする場合は、より多く添加し、高分子
量の共重合体の場合はより少なくすれば良い。重合開始
剤の残量は、重合反応開始の後に単量体と同様に連続添
加したり、重合反応の後半に分割して添加することが可
能であるが、重合反応開始後間隔を置いた後、連続で単
量体と同様に添加するのが、残存単量体が低減できより
好ましい。連続添加の際の添加量については、重合初期
に少なくし後半に多くしたり、またその逆など自由に設
定することが可能である。使用する全開始剤量は、開始
剤の種類及び単量体の種類、組成に依存するが、一般に
共重合する単量体の１〜４０重量％に相当する量が残存
単量体及び残存開始剤のバランスからも好ましい。

【００１１】〇その他の条件重合反応に際し、重合開始剤の反応効率を促進するため
に、次亜リン酸塩などのリン酸塩、アスコルビン酸ナト
リウムや重亜硫酸ナトリウムなどの有機還元剤、硫酸
鉄、硫酸銅、塩化第２鉄、硫酸アルミなどの多価金属塩
等の重合促進剤を反応系に重合の初期、及び重合反応時
に連続的または、一括、分割で投入することも可能であ
る。

【００１２】本発明における水溶性共重合体の製造方法
において用いる重合媒体としては、水、エタノール、メ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
系、それらの２種類以上の混合系溶剤を用いることもで
きるが、水を用いるのがコストの面から好ましい。重合
時の反応容器中のpＨは任意に設定でき、重合中のpＨを
調整することも可能であり、中和剤として、ナトリウ
ム、カリウムなどのアリカリ金属の水酸化物や炭酸塩、
アンモニア、ジエチルアミンのようなアルキルアミン
類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンのよ
うなアルカノールアミン類等が挙げられ、これらの２種
類以上を混合して使用することも可能である。

【００１３】重合反応温度は広い範囲で変化させること
ができるが、６０〜１５０℃の範囲が本発明にとり好ま
しく、８０〜１００℃がより好ましい。重合反応時間も
任意に変化させることができるが、本発明においては３
〜４時間で反応を完了させることができ、しかも、その
様な短時間の重合反応で残存単量体および残存開始剤量
の少ない水溶性共重合体が得られるというのは本発明の
奏する優れた効果でもある。なお、ここでいう重合反応
時間は、反応系中に単量体と重合開始剤を共存する形で
添加され始めてからその両者の全量の添加が終了するま
での時間をいう。反応容器は、重合温度に耐えられる任
意のものを用いることが可能であるが、溶媒の沸点を超
える温度での重合する場合は、オートクレーブなどの耐
圧容器を用いることが好ましい。また、開始剤の反応効
率を促進するための有機還元剤、金属塩等の重合促進剤
は不飽和ジカルボン酸の初期仕込の前後のいずれに添加
しても良く、重合反応時に連続的または、一括、分割で
投入することも可能である。本発明の製造方法におい
て、必要に応じて、重合反応終了後に共重合体の中和反
応、短時間の熟成や固形分調整などの作業を行うことも
可能である。

【００１４】〇洗浄剤本発明の共重合体は汚れ粒子を分散する効果と、カルシ
ウム等の多価金属イオンを捕捉する効果が優れており、
高性能な洗浄剤の原料として優れており、本発明の共重
合体を洗浄剤に３０％程度まで配合することができ、界
面活性剤、アルカリ剤、キレート剤や酵素、その他にも
蛍光剤、漂白剤、香料、その他のビルダー等、洗浄剤に
常用されているものと併用される。界面活性剤として
は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界
面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる少なくと
も１種類以上を使用することができる。アニオン界面活
性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、ア
ルキルエーテルスルホン酸（塩）、α-スルホ脂肪酸
（塩）などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤として
は、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ショ糖脂肪酸エステル、両性界面活性剤としては、
カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤
などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては第４
級アンモニウム塩などが挙げられる。アルカリ剤として
は、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。キレー
ト剤としては、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸
塩、ジエチレントリアミン六酢酸、オキシカルボン酸等
が挙げられる。酵素としては、アルカリセルラーゼ、プ
ロテアーゼ、アルカリリパーゼなどが挙げられる。

【００１５】〇水処理剤本発明の共重合体は炭酸カルシウムなどのスケール成分
の付着を防止する効果が優れているため、高性能な水処
理剤としての利用が可能であり、本発明の共重合体単独
で、また、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スラ
イムコントロール剤、キレート剤と併用されて水処理剤
として用いられる。これらの水処理剤は、冷却水循環
系、ボイラー水循環系、海水炭水化、パルプ蒸解釜、黒
液濃縮釜等でのスケール防止やスケール除去などに有効
である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、以下に用いる略号は次の意味であ
る。Ｈ₂Ｏ₂：過酸化水素ＡＴＢＳ（商標）：2-アクリルアミド-2-メチルプロパ
ンスルホン酸ＮＰＳ：過硫酸ナトリムＫＰＳ：過硫酸カリウムＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸実施例１温度計、攪拌機及び環流冷却器を備えた１Ｌ四つ口フラ
スコに水１２０部を仕込み８０℃まで昇温した。次に、
重合開始剤としてＨ₂Ｏ₂を純分で１５％量対単量体（３
５％Ｈ₂Ｏ₂水溶液４２.８７部）とり、そのうちの３０
％量を一括でフラスコに添加後、攪拌下、速やかに残り
のＨ₂Ｏ₂、無水マレイン酸３０部に水１２０部、３２％
水酸化ナトリウム水溶液５０部（マレイン酸の１．３０
倍mol量）及びアクリル酸７０部を溶解させた単量体水
溶液をそれぞれ４時間にわたって連続的に滴下し、重合
反応を行った。重合反応の終了後、３２％水酸化ナトリ
ウム１１６部で完全に中和させて共重合体水溶液を得
た。実施例２実施例１において、重合開始剤量の２０％量を一括で添
加した後、残りの開始剤を他の単量体の連続投入後０.
２５時間後から３.７５時間連続で滴下した以外は、実
施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。実施例３実施例１において、マレイン酸とアクリル酸の組成比を
４０：６０とし、重合開始剤量を２０％量対単量体とし
て、その内の３０％量を一括で添加し、さらに重合促進
剤として硫酸鉄を１５ppm対単量体を加えた後、残りの
開始剤を４時間連続で滴下した以外は、実施例１と同様
にして共重合体水溶液を得た。実施例４実施例３において、重合開始剤として、Ｈ₂Ｏ₂とＮＰＳ
を１：１量で用い、両者の合計量が１８％量対単量体と
なる量を取り、その内の３０％量を一括で添加し、残り
の開始剤を他の単量体の連続投入後０.２５時間後から
３.７５時間連続で滴下した以外は、実施例３と同様に
して共重合体水溶液を得た。実施例５実施例１において、マレイン酸とアクリル酸をそれぞれ
３０部と５０部とし、さらにその他の単量体としてＡＴ
ＢＳを２０部加え、重合開始剤量の４０％量を一括で添
加した後、残りの開始剤を他の単量体の連続投入後０.
２５時間後から３.７５時間連続で滴下した以外は、実
施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。実施例６実施例１において、マレイン酸の代りにフマル酸を用
い、アクリル酸との組成比が２０：８０となるように取
り、重合開始剤量を１５％量対単量体として、その内の
５０％量を一括で添加し、さらに重合促進剤として硫酸
鉄を１０ppm対単量体を加えた後、残りの開始剤を他の
単量体の連続投入後０.２５時間後から３.７５時間連続
で滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶
液を得た。実施例７実施例１において、マレイン酸とアクリル酸の代りにメ
タアクリル酸を用い、組成比が２０：８０となるように
取り、開始剤としてＨ₂Ｏ₂とＫＰＳを１：１量で用い、
両者の合計量が２０％量対単量体となる量を取り、その
内の４０％量を一括で添加した後、残りの開始剤を４時
間連続で滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合
体水溶液を得た。以上の条件のまとめを表１に示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】比較例１実施例１において、重合開始剤を初期に添加せずに、単
量体と同じく４時間連続で滴下した以外は、実施例１と
同様にして共重合体水溶液を得た。比較例２実施例１において、重合開始剤量の９５％量を一括で添
加した後、残りの開始剤をアクリル酸の連続滴下開始３
時間後に１時間連続で滴下した以外は、実施例１と同様
にして共重合体水溶液を得た。以上の条件のまとめを前
記表１に示した。

【００１９】実施例８温度計、攪拌機及び環流冷却器を備えた１Ｌ四つ口フラ
スコに水８０部を仕込み８５℃まで昇温した。次に、無
水マレイン酸５０部、マレイン酸の１.４０倍mol量の水
酸化ナトリウム（３２％水酸化ナトリウム水溶液９０
部）と水１００部を加えて溶解させた後、重合開始剤と
してＨ₂Ｏ₂純分９％量対単量体（３５％Ｈ ₂Ｏ₂水溶液２
５.７１部）をとり、そのうちの５８％量を一括でフラ
スコに添加後、攪拌下、速やかに残りの重合開始剤、ア
クリル酸５０部（マレイン酸：アクリル酸＝５０：５０
（重量比））、中和剤として３２％水酸化ナトリウム水
溶液４０部をそれぞれ３.５時間にわたって連続的に滴
下し、重合反応を行った。重合反応の終了後、３２％水
酸化ナトリウム３５部で完全に中和させて共重合体水溶
液を得た。実施例９実施例８において、重合開始剤にＨ₂Ｏ₂とＮＰＳを７：
３量で用い、両者の合計量が８％量対単量体となる量を
取り、その内の３５％量を一括で初期単量体水溶液中に
添加した後、残りの開始剤を３.５時間連続で滴下した
以外は、実施例８と同様にして共重合体水溶液を得た。実施例１０実施例８において、マレイン酸とアクリル酸の組成比が
７０：３０となるように取り、さらに重合開始剤が２０
％量対単量体となる量を取り、その内の５０％量を一括
で初期単量体水溶液中に添加し、さらに硫酸銅を１０pp
m対単量体添加した後、残りの開始剤を他の単量体の連
続投入後０.２５時間後から３.７５時間連続で滴下した
以外は、実施例１と同様にして共重合体水溶液を得た。実施例１１実施例８において、マレイン酸とアクリル酸の組成比が
９０：１０となるように取り、さらに重合開始剤が２５
％量対単量体となる量を取り、その内の６０％量を一括
で初期単量体水溶液中に添加し、さらに重合促進剤とし
て硫酸鉄を１５ppm対単量体を加えた後、残りの開始剤
を他の単量体の連続投入後０.２５時間後から３.７５時
間連続で滴下した以外は、実施例１と同様にして共重合
体水溶液を得た。実施例１２実施例８において、マレイン酸とアクリル酸の組成比が
３０：７０となるように取り、マレイン酸の７０％量の
みを初期に仕込んだ。重合開始剤にＨ₂Ｏ₂とＮＰＳを
７：３で、合計で１０％量対単量体となる量を取り、そ
の内の４０％量を一括で初期単量体水溶液中に添加し、
さらに重合促進剤として硫酸銅を１５ppm対単量体を加
えた後、初期に添加しなかった残りのマレイン酸９部と
アクリル酸と水２０部の水からなる単量体水溶液と残り
の開始剤をそれぞれ３.５時間連続で滴下した以外は、
実施例８と同様にして共重合体水溶液を得た。実施例１３実施例８において、マレイン酸とアクリル酸の代りにメ
タアクリル酸を用い、組成比が４０：６０となるように
取り、さらに重合開始剤にＨ₂Ｏ₂とＫＰＳを５：５で、
合計で２０％量対単量体となる量を取り、その内の３０
％量を一括で加えた後、残りの開始剤を他の単量体の連
続投入後０.２５時間後から３.７５時間連続で滴下した
以外は、実施例８と同様にして共重合体水溶液を得た。実施例１４実施例８において、マレイン酸とアクリル酸の組成比が
４０：６０となるように取り、マレイン酸の５０％量
（２０部）を初期に仕込んだ。重合開始剤にＨ₂Ｏ₂とＮ
ＰＳを５：５で、合計で１５％量対単量体となる量を取
り、その内の６５％量を一括で初期単量体水溶液中に添
加し、初期に添加しなかった残りのマレイン酸２０部と
アクリル酸と水４０部の水からなる単量体水溶液と残り
の開始剤を他の単量体の連続投入後０.２５時間後から
３.７５時間連続で滴下した以外は、実施例８と同様に
して共重合体水溶液を得た。以上の条件のまとめを表２
に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】比較例３実施例８において、重合開始剤が１０％量対単量体とな
る量を取り、その内の９５％量を一括で初期単量体水溶
液中に添加した後、残りの開始剤を１時間連続で滴下し
た以外は、実施例８と同様にして共重合体水溶液を得
た。比較例４実施例８において、マレイン酸とアクリル酸の組成比を
７０：３０とし、重合開始剤が２０％量対単量体となる
量を取り、開始剤全量をアクリル酸と同じく、それぞれ
３.５時間連続で滴下した以外は、実施例８と同様にし
て共重合体水溶液を得た。比較例５実施例８においてマレイン酸とアクリル酸の組成比を７
０：３０とし、重合開始剤が２０％量対単量体となる量
を取り、その内の９５％量を一括で初期単量体水溶液中
に添加した後、残りの開始剤を残りの開始剤をアクリル
酸の連続投入後０.５時間後に一括で添加した以外は、
実施例８と同様にして共重合体水溶液を得た。以上の条
件のまとめを前記表２に示した。

【００２２】特性評価１実施例、比較例で得られた共重合体の特性を表３に示
す。なお、分子量は水系ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによるポリアクリル酸ナトリウム換算の重量
平均分子量（ＭＷ）である。残存単量体は、逆相クロマ
トグラフィーにより検量線を作成して求め、Ｈ₂Ｏ₂は、
硫酸チタンを用いた比色法により求めた。表５から判る
ように、実施例１〜１４の重合体は、いずれも残存単量
体が１重量％以下であり、且つ残存開始剤も５００ppm
以下のものであった。比較例１，４は、初期に開始剤を
添加しない場合であり、そのため特に不飽和ジカルボン
酸が重合せずに残存単量体として残りやすく、また、短
時間の重合では残存開始剤も残ってしまっており、共重
合体製品としては不適切なものであった。比較例２、
３、５は、ジカルボン酸塩を初期に仕込んだ系に重合開
始剤全体の９５％量を一括で初期単量体水溶液中に添加
したものであるが、初期添加量が多過ぎたため残存単量
体が多く残ってしまった。

【００２３】

【表３】

【００２４】特性評価２本発明の共重合体について洗浄剤としての有効性を示す
無機粒子の分散試験及びＣａイオン捕捉能試験を行っ
た。無機粒子の分散試験：１００mlビーカーに無機粒子を水
及び共重合体水溶液に添加し、スターラーにて撹拌す
る。その後メスシリンダーにて放置後、上澄み１０mlを
静かに採取して、分光光度計にて吸光度を測定する。そ
の値をもって無機粒子の分散能とした。無機粒子の分散
能の高いものほど優れた分散性を示す。詳細の条件は以
下に示す通りである。無機粒子：アマゾンクレー（「アマゾン８８」ノンプレ
ディスパース品（三菱商事 (株)））１ｇ水：蒸留水１００ｇ共重合体水溶液：０.５％水溶液１ml 撹拌：３０mmスターラーチップにて５００r.p.mで１０
分撹拌容器：１００mlメスシリンダー静置：１８時間、２５℃ 分光光度計：１０mmセル、λ＝３８０nm カルシウムイオン捕捉能試験：塩化カルシウムを用いた
カルシウム水溶液に共重合体及びイオン強度を一定にす
るために４mol塩化カリウム水溶液を添加し、１０分撹
拌後、水溶液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイ
オンメータを用いて測定し、共重合体が捕捉したカルシ
ウムイオンの量を炭酸カルシウム換算mg数で求めた。炭
酸カルシウム換算mg数の多いものほど優れたカルシウム
イオン捕捉能を示す。詳細の条件は以下に示す通りであ
る。容器：１００mlビーカーカルシウム水溶液：２mmol塩化カルシウム水溶系１００
ml ４mol塩化カリウム水溶液：１ml 共重合体：４０mg 撹拌：３０mmスターラーチップにて２００r.p.mで１０
分撹拌温度：３０℃ 測定結果を表４に示すが、本発明の共重合体は無機粒子
の分散能及びカルシウムイオン捕捉能において高い値を
示しており、洗浄剤に配合することで、より優れた効果
を示す。

【００２５】

【表４】

【００２６】特性評価３本発明の共重合体について、水処理剤としての有効性を
示す炭酸カルシウムスケール抑制試験を行った。炭酸カルシウムスケール抑制能試験：ガラス瓶に蒸留
水、共重合体水溶液、塩化カルシウム溶液、炭酸水素ナ
トリウム溶液を加え、系のpＨを１規定水酸化ナトリウ
ムもしくは１規定塩酸で８.５に調整し、加温放置後、
水溶液をろ過し、得られたろ液のＣa濃度をＪＩＳＫ０
１０１に従って、ＥＤＴＡ滴定により求めた。また、下
式により炭酸カルシウムスケール抑制率として計算し
た。炭酸カルシウム抑制率（％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）
×１００Ａ：共重合体無添加における試験後ろ液中のカルシウム
濃度Ｂ：試験前液中のカルシウム濃度Ｃ：試験後ろ液中のカルシウム濃度炭酸カルシウムスケール抑制率が高い共重合体ほど水処
理剤として優れたスケール抑制能を示す。詳細の条件は
以下に示す通りである。容器：２５０mlガラス瓶水：蒸留水共重合体水溶液：１０００ppm水溶液１g 塩化カルシウム２水塩：１.７８％水溶系１０g 炭酸水素ナトリウム：３％水溶液１０g 加温時間：７０℃×３時間ろ過：０.１μmメンブランフィルター測定結果を表５に示すが、本発明の共重合体は高いスケ
ール抑制率を示しており、水処理剤の原料として優れて
いる。

【００２７】

【表５】

【００２８】

【発明の効果】本発明の水溶性共重合体の製造方法は、
分子量数万程度の中低分子量のものについて、短時間で
残存単量体や残存開始剤の少ないもの、残存単量体の量
が特に１％以下という量の水溶性共重合体を製造するこ
とが可能であり、得られた水溶性共重合体は安定性、安
全性の面でも優れるものである。したがって、洗浄剤、
水処理剤の原料として非常に有用であり、その他にも顔
料分散剤、キレート剤、凝集剤などの分野においても有
用なものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/06 Ｃ０８Ｆ 220/06 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｆ２８Ｇ 9/00 Ｆ２８Ｇ 9/00 Ｎ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ＡＦターム(参考） 4H003 EB32 FA07 4J011 AB02 BB07 BB09 HA02 HA04 HB02 HB13 4J100 AB02R AB07R AG04R AJ02Q AJ03Q AJ08P AJ09P AK13Q AK19P AK20P AK32P AL03R AL08R AL62R AM15R AM19R AM21R BA03Q BA03R BA07R BA56R CA04 CA05 DA38 FA03 FA35 JA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加温された重合媒体または重合すべきモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩または酸無水
物の全量またはその一部を含有する重合媒体に重合反応
に使用する全重量の１０〜９０％量の重合開始剤を添加
した後モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはその
塩とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩または
酸無水物の残量を含む単量体を添加して重合することを
特徴とする水溶性ジカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項２】加温された重合すべきモノエチレン性不
飽和ジカルボン酸、その塩または酸無水物の全量または
その一部を含有する重合媒体に添加する重合開始剤の量
が使用する全重量の３０〜９０％であることを特徴とす
る請求項１記載の水溶性ジカルボン酸系共重合体の製造
方法。
【請求項３】請求項１記載の製造方法で製造された水
溶性ジカルボン酸系共重合体。
【請求項４】請求項３記載の水溶性ジカルボン酸系共
重合体からなる洗浄剤または水処理剤。