JP2001002714A - 新規反応性界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性に優れた合成樹脂を製造する為の反応
性界面活性剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（但し、Ｒ^１は、炭素数６〜
３０の炭化水素基、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基、Ａ
は、炭素数２〜３のアルキレン基、ａ＝０または１〜１
５の整数、ｂ＝１〜１５の整数、ｃ＝０または１〜２０
の整数、ｍ＋ｎ＝３であり且つｍ＝１または２、ｎ＝１
または２、Ｍは水素原子、アルカリ中和塩もしくはアミ
ン類等のアンモニウムを表す）で表される化合物を含有
する反応性界面活性剤を、乳化重合助剤に使用する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に乳化重合時に
使用することにより、耐水性の優れた合成樹脂を提供で
きる反応性界面活性剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリアルキルメタクリレートな
どのアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹
脂、合成ゴム又は塩化ビニル樹脂等はいわゆる乳化重合
法で製造されている。使用される乳化剤としては、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、ロジン酸カリウム、アルキ
ルサルフェート等のアニオン界面活性剤やポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル等のノニオン界面活性剤が一般的に用
いられている。しかし、上記の界面活性剤を乳化剤とし
て製造した合成樹脂エマルションから得られる合成樹脂
は、生成樹脂中に界面活性剤が遊離の状態で存在するた
めに、耐水性や接着性が劣る等の問題が指摘されてい
る。近年、環境問題や安全性の問題から塗料は、溶剤型
からエマルションタイプに移行してきており、塗料用合
成樹脂エマルションにおいて上記問題の改善が重要視さ
れてきている。そこで、これらの問題点を改善すべく、
例えば特開昭６０−７８９９３等の合成樹脂を得るため
の各種モノマーと共重合可能な反応基を有する反応性界
面活性剤が数多く提案されてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記問
題点を解決できる反応性界面活性剤は未だ完成していな
い現状である。従って、本発明は、耐水性に優れた合成
樹脂を製造するための反応性界面活性剤を提供すること
が課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有する
反応性界面活性剤を乳化重合用助剤に使用する事により
耐水性などに優れた合成樹脂が得られることを見いだし
本発明に到達したものである。即ち本発明は、下記一般
式（１）

【化２】 （但し、Ｒ^１は、炭素数６〜３０の炭化水素基、Ｒ
^２は、水素原子又はメチル基、Ａは、エチレン基および
／またはプロピレン基、ａ＝０または１〜１５の整数、
ｂ＝１〜１５の整数、ｃ＝０または１〜２０の整数、ｍ
＋ｎ＝３であり且つｍ＝１または２、ｎ＝１または２、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アルキルアミン残基またはアルカノールアミン残基
もしくはＮＨ_４である）で表される化合物を含有する反
応性界面活性剤に関するものである。本発明に係わる反
応性界面活性剤は、分子中にアリル基などの反応基を有
するため、アクリル系モノマー等の重合性モノマーとの
共重合性に優れている。乳化重合に使用した際にはモノ
マーとの共重合によりエマルション中に遊離した状態で
存在する界面活性剤が著しく減少するため、合成樹脂の
耐水性などが改善される。以下本発明を詳細に説明す
る。

【０００５】本発明に係わる前記一般式（１）において
Ｒ^１は、炭素数６〜３０の炭化水素基であり、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基等が
ある。アルキル基としては、例えばヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、トリコシル、ペ
ンタコシ、ヘプタコシル基等があるが、効果的には炭素
数１２〜１８のアルキル基であることが好ましい。

【０００６】アルケニル基としては、例えば、ヘキセニ
ル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウ
ンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニ
ル、オクタデセニル基等があるが、オクタデセニル基で
あることが最も好ましい。

【０００７】アリール基としては、例えば、フェニル、
トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、
フェネチル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、
エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、
ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプリルフェニ
ル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニ
ル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル基等がある
が、効果的には炭素数８〜１２を有するアルキルフェニ
ル基が好ましい。

【０００８】シクロアルキル基として、例えば、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メ
チルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、オクチル
シクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基等があるが、
オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基であ
ることが効果的に最も好ましい。

【０００９】また、前記一般式（１）においてＲ^２は、
水素原子又はメチル基を表し、いずれでも良い。

【００１０】−（ＡＯ）_ａ−および−（ＡＯ）_ｂ−部
は、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを共重合して得られるポリアルキレングリコール
鎖を示し、且つａは０もしくは１〜１５の整数、ｂは１
〜１５の整数である。−（ＡＯ）_ｃ−部は、エチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを共重合
して得られるポリアルキレングリコール鎖を示し、ｃは
０もしくは１〜２０の整数で且つ、プロピレンオキサイ
ド単独は含まない。本発明の主旨とする効果の面からは
（ａ＋ｂ＋ｃ）は５〜２０の範囲であることが好ましく
且つ、−（ＡＯ）_ａ−、−（ＡＯ）_ｂ−および−（Ａ
Ｏ）_ｃ−部全体でのエチレンオキサイドの占めるモル数
の割合は５０〜１００％であることが好ましい。

【００１１】また、前記一般式（１）においてＭは水素
原子、リチウム，ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金
属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価である
から、１／２）、ＮＨ_４、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジ
プロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム又は
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエ
タノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウム
を表す。

【００１２】本発明の反応性界面活性剤を得るための反
応条件は特に限定されるものではなく、例えばポリオキ
シアルキレンアリルエーテルにポリオキシアルキレンア
ルキルグリシジルエーテルを反応させた後で、公知の方
法によりアルキレンオキシドを付加した後に、無水燐酸
などの燐酸化剤でリン酸エステル化し、必要に応じてア
ルカリ性物質で中和することにより本発明の反応性界面
活性剤を容易に得ることができる。

【００１３】また、本発明に係わる反応性界面活性剤を
使用した各種乳化重合に適用できるモノマーとしては、
例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル
アミド等のアクリル系モノマー、スチレン等の芳香族系
モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン系モノマーが挙
げられるが、これらモノマーに限定されるものではな
い。重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチルニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の開始剤が使
用できる。また、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、硫酸第一鉄などの還元性物質を使用しレドック
ス重合を行ってもよい。本発明の反応性界面活性剤の使
用量は、モノマー種によって異なるが、通常全モノマー
に対して０．１〜１０重量％の範囲であり、効果的およ
び経済的には０．３〜５重量％の範囲が好ましい。ま
た、他のアニオン、ノニオン系の界面活性剤を併用して
もよい。

【００１４】かくして、本発明に係わる前記一般式
（１）で表される反応性界面活性剤を使用することによ
り、耐水性に優れた合成樹脂を得ることができる。メカ
ニズムは解明できていないが、特定のリン酸エステル構
造を有していること、また末端反応基に親水基が連結し
ていることが、所望の効果を発揮しているものと考察し
ている。

【００１５】

【実施例】１．本発明品の化合物の合成例 合成例１ オートクレーブにポリ（３モル）オキシエチレンアリル
エーテル１９０ｇ（１モル）を仕込み、三フッ化ホウ素
エチルエーテル錯体を触媒として加えた後、ポリ（３モ
ル）オキシエチレンドデシルグリシジルエーテル３７４
ｇ（１モル）を９０±５℃に保ちながら４時間滴下し、
滴下後、９０℃にて３時間熟成した。減圧脱水を行い、
圧力２．０ｋｇ／ｃｍ^３、温度１４０℃にて、エチレン
オキサイド２２０ｇ（５モル）を付加させ、中間体
（１）を得た。次に撹拌機、還流冷却器、温度計を備え
た反応容器に前記中間体（１）７８４ｇ（１モル）を仕
込み、微量のＮ_２ガス導入下、４０℃に昇温した後、４
０〜６０℃を保ちながら無水燐酸７１ｇ（０．５モル）
を約１５分を要し投入し、その後同温度で３時間反応さ
せた。次いでイオン交換水９ｇ（０．５モル）を加えた
後、８０℃に昇温して３時間熟成した。その後、アンモ
ニア水溶液にて中和し、本発明品の化合物（１）を得
た。

【００１６】合成例２〜１７ 合成例１に準じ本発明品の化合物（２）〜（１７）を得
た。詳細は表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】２．実施例 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応
容器に、イオン交換水４３０ｇと本発明品の化合物
（１）６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別に
メタクリル酸メチル１５０ｇとアクリル酸ブチル１５０
ｇを混合し、この混合モノマー６０ｇとイオン交換水２
０ｇに過硫酸アンモニウム０．６ｇを溶解させた液を反
応容器中に加え、８０℃まで昇温し先行重合させた。重
合開始１０分後より残りの混合モノマーを３時間かけて
滴下し、さらに１時間熟成させ合成樹脂エマルションを
得た。得られた合成樹脂エマルションについて、凝集物
量、表面張力、起泡性及びエマルションより作成したフ
ィルムの耐水性を評価した。結果は表２に示す。

【００１９】実施例２〜１７ 実施例１と同様な操作でエマルションを作成し、同様な
評価を実施して、結果を表２に示す。

【００２０】比較例Ａ〜Ｃ 実施例１と同様の方法で乳化剤としてアルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ（ハードタイプ）（比較例Ａ）、ポリ
（９モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸
ソーダ（比較例Ｂ）、およびポリ（４０モル）オキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（比較例Ｃ）を使用し、
合成樹脂エマルションを得た。また、この合成樹脂エマ
ルションについて実施例１と同様な評価を行い、結果を
表２に示す。

【００２１】比較例Ｄ 特開昭６０−７８９９３に開示している方法に従って、
下記の通り、反応性界面活性剤を作製した。攪拌機、還
流冷却器、温度計を備えた反応容器にポリ（９モル）オ
キシエチレンノニルフェニルエーテル６１６ｇ（１モ
ル）を仕込み、Ｎ_２ガス導入下、４０℃に昇温した後、
４０〜６０℃に保ちながら無水燐酸７１ｇ（０．５モ
ル）を約１５分を要し投入し、その後同温度で３時間反
応させた。次いで、イオン交換水９ｇ（０．５モル）を
加えた後、８０℃に昇温して３時間反応を続行した。さ
らに、６０℃に冷却後メタアクリルグリシジルエステル
１１７ｇを２時間かけて滴下し、同温度にて４時間熟成
し、比較品Ｄを得た。比較品Ｄを使用して実施例１と同
様の操作でエマルションを作成し、同様の評価を実施し
て、結果を表２に示す。

【００２２】比較例Ｅ ポリ（９モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
の代わりにポリ（２モル）オキシエチレンドデシルエー
テルを用いて比較例Ｄと同様の反応を行い、比較品Ｅを
得た。比較品Ｅを使用して実施例１と同様の操作でエマ
ルションを作成し、同様の評価を実施して、結果を表２
に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】測定・評価方法 （１）凝集物量 エマルションを１００メッシュナイロン布で濾過し、ナ
イロン布上の残渣を１０５℃で乾燥し、残渣の重量を測
定し全モノマーに対する重量％で表示。 （２）表面張力 ウィルヘルミー法にて測定。 （３）起泡性 エマルションをイオン交換水にて２倍に希釈した液を２
００ｍｌ栓付きメスシリンダーに５０ｍｌ採り、２０回
振盪し、静置した直後、１分後、５分後の泡の量を測
定。 （４）耐水性 ガラス板上に０．１ｍｍ厚のフィルムを作成し、水に浸
漬させた時の白化するまでの時間を表示。

【００２５】

【発明の効果】本発明の効果は、表２に示したとおり、
乳化重合法での合成樹脂エマルションの作成に際して、
本発明に係わる反応性界面活性剤を使用することによ
り、著しく耐水性の優れた合成樹脂を提供できることに
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AB15 BA13 CA03 CA04 CA13 CA15 DB10Z DC08Z DD04X DD32X DD32Z DD33X DD33Z DE02X DE07X DE32X 4J011 KA05 KA06 KB29

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ^１は、炭素数６〜３０の炭化水素基、Ｒ
   ^２は、水素原子又はメチル基、Ａは、エチレン基および
   ／またはプロピレン基、ａ＝０または１〜１５の整数、
   ｂ＝１〜１５の整数、ｃ＝０または１〜２０の整数、ｍ
   ＋ｎ＝３であり且つｍ＝１または２、ｎ＝１または２、
   Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
   子、アルキルアミン残基またはアルカノールアミン残基
   もしくはＮＨ_４である）で表される化合物を含有する反
   応性界面活性剤。