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JP2000515515A - 酸で自己ドーピングされた新規な高電導性ポリチオフェン類 - Google Patents

酸で自己ドーピングされた新規な高電導性ポリチオフェン類

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JP2000515515A
JP2000515515A JP10506396A JP50639698A JP2000515515A JP 2000515515 A JP2000515515 A JP 2000515515A JP 10506396 A JP10506396 A JP 10506396A JP 50639698 A JP50639698 A JP 50639698A JP 2000515515 A JP2000515515 A JP 2000515515A
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JP
Japan
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bithiophene
thiophene
producing
formula
polymer
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Pending
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JP10506396A
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English (en)
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レクレル，マリオ
シヨエ，マルタン
フエド，カリム
Original Assignee
ユニベルシテ・ド・モントリオール
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、(ω-スルホネート)アルコキシ基あるいは(ω-スルホン酸)アルコキシ基を保持するチオフェン及びこれらから製造される(ω-スルホン酸)アルコキシ側鎖を保持する水溶性チオフェンに関する。本発明はまた、これらの化合物の製造方法及びこのポリチオフェンからなる帯電防止コーティングとEMIシールド材に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 酸で自己ドーピングされた新規な高電導性ポリチオフェン類 本発明は(ω-スルホネート)アルコキシ基あるいは(ω-スルホン酸)アルコキシ 基を保持するチオフェン類及びこれらから製造される(ω-スルホン酸)アルコキ シ側鎖を保持する水溶性ポリチオフェン類に関する。本発明はまた、これらの化 合物の製造方法及びこのポリチオフェン類からなる帯電防止コーティングとEMI シールド材に関する。 加工可能で、安定な電導性ポリマーの探索は、過去数年多くの研究の目標であ った。多くの合成的なアプローチがなされてきたが、一般的に電導性状態は、共 役部分を化学的あるいは電気化学的に部分的に酸化(いわゆる、ドーピング反応) して、異なる可動電荷キャリア(ラジカルカチオン、二量化ラジカルカチオン及 びジカチオン)を形成させることにより得られる。 多くの場合、大きな対イオンの導入(電気的中性を保つため酸化過程の間に導 入される)あるいは比較的可撓性のある側鎖の付加により加工性が確保される。 これらの構造の変成により、鎖間の吸引性相互作用が減少し、置換基と溶媒の間 に好ましい相互作用が導入されると信じられている。 側鎖を付加すると、電気的に活性なポリマーの加工性が容易になる場合がある だけでなく、共役主鎖の電子的性質が調整される。例えば、アルコキシ基などの 強い電子供与性側鎖を導入すると、得られるポリマーの酸化電位が減少し、酸化 (及び電導性)状態の安定性が良好になると報告された。 米国特許5,093,033及びMacromolecules 24(1991)455においては、ポリ(３-ア ルコキシチオフェン)が開示され、Macromolecules 26(1993)2501では、ポリ(3、 3'-ジアルコキシ-2,2'-ビチオフェン)とポリ(4,4'-ジアルコキシ-2,2'-ビチオフ ェン)が教示されている。米国特許4,987,042では、ポリ(3,4-シクロアルコキシ チオフェン)が公知となっている。酸化した時、これらの物質はすべて、可視領 域で低吸収であり、安定な高電導性を示す。他方、ドーピングされた状態の異な った対イオンの存在により、電気電導性の安定性が顕著に変わることが見出され ている。例えば、可撓性側鎖と対イオンの間の立体相互作用は、これらの導電性 ポリマーの特に高温における安定性が劣っている原因になっていると考えられる 。この問題への部分的な解決は、イオン性(例えば、スルホネート基を含む部分) 側鎖を付加し、それにより対イオンを共役主鎖に共有結合的に結合させる(水へ の良好な溶解性と組み合わされて)可能性を与えることであり、自己ドーピング された電導性ポリマーの概念へと導かれる。例えば、米国特許第5,367,041号に は、アルキルスルホネートあるいはアルキルカルボキシレート側鎖を保持する自 己ドーピングされた両性イオンポリチオフェンが開示されている。 酸化(及び電導性)状態を得るためには、共役ポリマーに外部レドックス反応が 施されなければならないが、このプロセスにはドーピング工程の間のいかなる対 イオンの導入も含まれないことは注目に値する。 Macromolecules 26(1993)7108及びJ.Chem.Soc.Commun.(1990)1694においては 、スルホン化ポリチオフェン(スルホン酸官能基を含め)の酸形の合成には、いか なる外部酸化剤も使用せずに、部分的ドーピング(酸化)が随伴することが開示さ れている。このように、強いプロトン酸、 酸素(空気)、及び共役主鎖の存在により電導性(ドーピングされた)ポリマーに導 かれる。 新しい合成アプローチに従い、可視領域で低吸収で安定な高電導性を示す、( ω-スルホン酸)アルコキシ側鎖を保持する水溶性ポリチオフェン類がこの度合成 された。 本発明の一つの側面は、このようなポリマーを合成することができるモノマー を提供することである。 これらのモノマーは、式(Ｉ) に対応するチオフエン類と式(ＩＩａ)あるいは(ＩＩｂ)に対応するビチオフェン類である。これらの式中、Rは水素原子あるいはC1-C4ア ルキル基を表す。Rは好ましくは、水素あるいはメチル、エチル、プロピル、イ ソプロピル、ブチル、イソブチルあるいはt-ブチルである。 更に好ましくは、式(Ｉ)のチオフェン類においては、水素あるいはメチル、そし て式(ＩＩのビチオフェン類においては、水素をそれぞれ表す。R'は、-(CH2)n-S O3Mであり、n=2から12、好ましくはn=2であり、M=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4、 好ましくはM=Naである。 本発明の別な側面は、これらのチオフェン類及びビチオフェン類を製造する方 法を提供することである。最初に3-ブロモチオフェン、4,4'-ジブロモ-2,2'-ビ チオフェン、あるいは3,3'-ジブロモ-2,2'-ビチオフェンをそれぞれ、CuBrの存 在下NaOCH3と反応させ、メトキシ-置換化合物、すなわち、3-メトキシチオフェ ン、4,4'-ジメトキシ-2,2'-ビチオフェン、あるいは3,3'-ジメトキシ-2,2'-ビチ オフェンをそれぞれ生成させることにより、これらチオフェン類及びビチオフェ ン類は合成される。次に、この化合物を、NaHSO4の存在下でω-ハロアルカノー ルHO-(CH2)n-X(X=Cl，Br，I，好ましくは、X=Br;n=2-12，好ましくはn=2)と反応 させる。得られる生成物、3-(ω-ハロアルコキシ)チオフェン、4,4'-ジ(ω-ハロ アルコキシ)-2,2'-ビチオフェン、あるいは3,3'-ジ(ω-ハロアルコキシ)-2,2'- ビチオフェンを、それぞれM2SO3(M=H,Li，Na,K,Rb,Cs,NH4、好ましくはM=Na,K,N H4)と反応させて、所望のチオフェン及びビチオフェンを生成させる。 本発明のポリマーは、式(ＩＩＩ)あるいは(ＩＶ)の繰り返し単位からなる。これらの式中、Rは水素原子あるいはC1-C4アルキル基 を表す。Rは好ましくは、水素あるいはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ ル、ブチル、イソブチルあるいはt-ブチルである。更に好ましくは、式(ＩＩＩ) の単位においては、Ｒは水素あるいはメチル、そして式(ＩＶ)の単位においては 、水素をそれぞれ表す。 R'は、-(CH2)n-SO3Mであり、n=2から12、好ましくはn=2であり、M=H，Li,Na,K ,Rb,Cs,NH4である。一つの好ましい実施態様としては、Mはナトリウムであり、 別な好ましい実施態様としては、Ｍは水素である。 本発明のポリマーは、チオフェン類及びビチオフェン類を酸化剤の存在下で重 合させることにより簡便に製造される。多くの場合、この目的にはFeCl3が使用 されるが、他の酸化剤も使用できることは当業界では良く知られている。チオフ ェン類及びビチオフェン類はまた、電気化学的に重合することもできる。 ポリマーをスルホン酸形(M=H)で得る簡便な方法は、最初にスルホン酸アルカ リ基あるいはスルホン酸アンモニウム基を保持するモノマーを重合させ、次に得 られるポリマーを水に溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に通して、これらのポ リマーのスルホン酸形を製造することである。 あるいは、スルホン酸アルカリ基あるいはスルホン酸アンモニウム基を保持す るモノマーをイオン交換樹脂に通し、これらをスルホン酸形とし、上述のように 重合させても良い。 本発明のポリマーは、帯電防止コーティングとEMIシールド材を製造するため の出発原料として使用される。従って、本発明のポリマーからなる帯電防止コー ティングとEMIシールド材を提供することも、本発明の一側面である。 好ましくは、帯電防止コーティングとEMIシールド材は、これらのポリマーのス ルホン酸形を含有する。実施例 実施例１ 3- メトキシ-4-メチルチオフェン 22.3gの3-ブロモ-4-メチルチオフェンを80mLのナトリウムメトキサイド(メタ ノール中25%)、30mLのNMPと11gのCuBrの混合物に加えた。この混合物を３日間還 流し、冷却後、濾過し、水で洗浄した。化合物をジエチルエーテルで数回抽出し た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次に蒸発した。得られた油を、ヘキサ ンを溶離液としたシリカゲルカラムのクロマトグラフィーで精製した。収率=98% 。 3-(2- ブロモ)エトキシ-4-メチルチオフェン 4.2gの3-メトキシ-4-メチルチオフェンを40mLのトルエン、8.2gの2-ブロモ-1- エタノール(Aldrich)と500mgのNaHSO4の混合物に加えた。得られた混合物を生成 するメタノールが留去される迄加熱し、温度は110度迄上昇した。生成物を冷却 し、水で数回洗浄し、引き続いてジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マ グネシウムで乾燥し、次に蒸発した。 シリカゲルとヘキサンを溶離液として使用したカラムクロマトグラフィーで生成 物を精製した。収率=55%。 3-(2- スルホネート)エトキシ-4-メチルチオフェンナトリウム 20mLのアセトン中の2.5gの3-(2-ブロモ)エトキシ-4-メチルチオフェンを20mL の水中の1.5gのNa2SO3の混合物に加えた。混合物を３日間間還流した。冷却後、 未反応物をジエチルエーテルで抽出した。次に、水層を蒸発し、白色結晶粉末を 得た。所望の生成物を-10℃で水/エタノール(1:1)の混合物中で再結晶した。収 率=60%、M.P.:228℃ 実施例２ 3-(2- ブロモ)エトキシチオフェン 5.00gの3-メトキシチオフェン(Aldrich)を20mLのトルエン中の11.00gの2-ブロ モ-1-エタノールに溶解し、次に2.00gのNaHSO4を一度に加えた。混合物を加熱し 、メタノールを留去した。溶液を冷却し、水とジエチルエーテルで洗浄した。有 機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸発後、褐色の液体を得、溶離液としてCC l4とCHCl3の混合物(9:1)を使用て、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精 製した。油を回収し、更にメタノール中での再結晶により精製した。白色結晶を 67%の収率で得た。M.P.=46℃ 3-(2- スルホネート)エトキシチオフェンナトリウム 5.00mLの水中の0.48gのNa2SO3の溶液に10mLのアセトン中に溶解した527mgの3- (2-ブロモ)エトキシチオフェン溶液を加えた。混合物を48時間還流させた。次に 、溶液を冷却し、ジエチルエーテルで洗浄した。水層を分離し、減圧で蒸発した 。粗生成物を水に溶解し、次に数滴のエタノールを加え、無機塩の沈殿を生じさ せた。懸濁液を濾過し、蒸発した。 白色結晶を37%の収率で得た。生成物は290℃以上の温度で融解の前に分解した 。 実施例３ 4,4'- ジメトキシ-2,2'-ビチオフェン 3.13gの4,4'-ジブロモ-2,2'-ビチオフェンを90mLのナトリウムメトキサイド( メタノール中25%)と50mLのNMP中に溶解した。次に、3.50gのCuBrを一度に加え、 溶液を24時間の還流にかけた。得られた懸濁液を水とジエチルエーテルで洗浄し た。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を蒸発した後、緑色固形物を得、これは溶離液としてCCl4とCHCl3の混合 物(9:1)を使用して、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した。 緑色固形物を37%の収率で得た。M.P.=94℃ 4,4'- ジ(2-ブロモ)エトキシ-2,2'-ビチオフェン 529mgの2-ブロモエタノール、1.00gのNaHSO4及び5mLのトルエン中の236mgの4, 4'-ジメトキシ-2,2'-ビチオフェンの間の反応からこの生成物を合成した。混合 物を加熱し、メタノールを留去した。溶液を室温に冷却し、水とジエチルエーテ ルで洗浄した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸発後、褐色溶 液を得、これは溶離液としてCCl4とCHCl3の混合物(4:1)を使用して、シリカゲル のカラムクロマトグラフィーで精製した。緑色固形物を45%の収率で得た。M.P.: 171℃。 4,4'- ジ(2-スルホネート)エトキシ-2,2'-ビチオフェンナトリウム 4.5mLの水中の390mgのNa2SO3の溶液に、2mLのアセトン中に溶解した73.3mgの4 ,4'-ジエトキシ-2,2'-ビチオフェン溶液を加えた。次に、4mLの水を加え、混合 物を48時間還流させた。次に、混合物をエーテルで洗浄した。水層を分離し、減 圧下で蒸発した。粗生成物を水とエタノールの混合物(1:1)に溶解した。残存す る無機塩が沈殿し、懸濁液を濾過した。水層を回収し、蒸発した。黄色固形物を 50%の収率で得た。生成物は290℃以上で融解の前に分解した。 実施例４ ポリマー 1.2gの3-(2-スルホネート)エトキシ-4-メチルチオフェンナトリウムと3.0gの 乾燥したFeCl3を30mLのクロロホルム中で混合し、室温で24時間攪拌した。数滴 の無水ヒドラジンを加えた500mLのメタノール中に混合物を注いだ。この処理後 、ポリマーを500mLの1MNaOHメタノール液中に入れる。沈殿物を濾過し、暗青色 粉末を得た(収率=50-60%)。 ポリ(3-(2-スルホネート)エトキシチオフェン)ナトリウム及びポリ(4,4'-ジ(2 -スルホン酸)エトキシ-2,2'-ビチオフェン)ナトリウムを同様の方法で合成した 。得られたポリマーはすべて、水に良好な溶解性を示し、暗青色溶液を与えた。 SEC測定で、このポリマーは6000-8000の数平均分子量とほぼ1.2の多分散性イ ンデックスを有することが明らかになった。 図1Aから3Aは、1A:ポリ(3-(2-スルホネート)エトキシチオフェン)ナトリウム 、2A：ポリ(3-(2-スルホネート)エトキシ-4-メチルチオフェン)ナトリウム、及 び3A：ポリ(4,4'-ジ(2-スルホネート)エトキシ-2,2'-ビチオフェン)ナトリウム のUV-可視吸収スペクトルを示す。 これらの中性のポリマー(プレスした乾燥ペレットについて４端子法で測定し た電導性が10-5S/cm以下)を水に溶解し、イオン交換樹脂カラム(H+形、Dowex HC R-W2)に通すと、これらのポリマーのスルホン酸形になる。 この置換ポリチオフェンの酸形は、空気中で酸化反応を受け、安定な、電導性 のある、ほぼ無色の状態になる。 図1Bから3Bは、1B:ポリ(3-(2-スルホン酸)エトキシチオフェン)、2B:ポリ(3-( 2-スルホン酸)エトキシ-4-メチルチオフェン)、及び3B:ポリ(4,4'-ジ(2-スルホ ン酸)エトキシ-2,2'-ビチオフェン)のUV-可視吸収スペクトルを示す。ポリチオフェン誘導体の電気電導性の測定は、次の結果を与えた。 サンプル 電導性［S/cm］ ポリ(3-(2-スルホン酸)エトキシチオフェン) 0.4 ポリ(3-(2-スルホン酸)エトキシ-4-メチルチオフェン) 5 ポリ(4,4'-ジ(2-スルホン酸)エトキシ-2,2' 10- ビチオフェン) これらのポリチオフェンについて見出されたドーピング及び電導性のレベルは 、ポリ(3-(ω-スルホン酸)アルキルチオフェン)について以前に報告された10-2 から10-1S/cmの範囲の電導性を示すものよりも高い。これらはまた、ポリ(3-(ω -スルホン酸)アルキルチオフェン)に対する0.8から1.0V vs．SCEと比較して、0. 0から0.6V vs．SCEの低い酸化電位を有する。このポリマーは酸(ドーピングされ た)の状態で優れた安定性を示し、時間の関数として電気電導性の減少は観測さ れなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 フエド，カリム カナダ・ケベツク エイチ２エム ２ジエ イ６・モントリオール・ベルテルーアール 1027

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式(Ｉ) （ここで、Rは、水素原子あるいはC1-C4アルキル基であり、R'は、-(CH2)n-SO3M であり、n=2から12及びM=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4である） で示されるチオフェン。 ２．式(ＩＩａ) （ここで、Rは、水素原子あるいはC1-C4アルキル基であり、R'は、-(CH2)n-SO3M であり、n=2から12及びM=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4である） で示されるビチオフェン。 ３．式(ＩＩｂ) （ここで、Rは、水素原子あるいはC1-C4アルキル基であり、R'は、-(CH2)n-SO3M であり、n=2から12及びM=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4である） で示されるビチオフェン。 ４．式(ＩＩＩ)（ここで、Rは、水素原子あるいはC1-C4アルキル基であり、R'は、-(CH2)n-SO3M であり、n=2から12及びM=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4である） の繰り返し単位からなるポリマー。 ５．式(ＩＶａ) （ここで、Rは、水素原子あるいはC1-C4アルキル基であり、R'は、-(CH2)n-SO3M であり、n=2から12及びM=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4である） の繰り返し単位からなるポリマー。 ６．式(ＩＶｂ) （ここで、Rは、水素原子あるいはC1-C4アルキル基であり、R'は、-(CH2) n -SO3Mであり、n=2から12及びM=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4である） の繰り返し単位からなるポリマー。 ７．a)3-ブロモチオフェンとNaOCH3をCuBrの存在下に反応させて、3-メトキ シチオフェンを生成させ、 b)3-メトキシチオフェンとω-ハロアルカノールをNaHSO4の存在下に反応させて 、3-(ω-ハロアルコキシ)チオフェンを生成させ、 c)3-(ω-ハロアルコキシ)チオフェンとM2SO3(M=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4)を 反応させて、請求項１に記載のチオフェンを生成させる 工程からなる請求項１に記載のチオフェンの製造方法。 ８．a)4,4'-ジブロモ-2,2'-ビチオフェンとNaOCH3をCuBrの存在下に反応さ せて、4,4'-ジメトキシ-2,2'-ビチオフェンを生成させ、 b)4,4'-ジメトキシ-2,2'-ビチオフェンとω-ハロアルカノールをNaHSO4の存在下 で反応させて、4,4'-ジ(ω-ハロアルコキシ)-2,2'-ビチオフェンを生成させ、 c)4,4'-ジ(ω-ハロアルコキシ)-2,2'-ビチオフェンとM2SO3(M=H，Li，Na，K，Rb ，Cs，NH4)を反応させて、請求項２に記載のビチオフェンを生成させる 工程からなる請求項２に記載のビチオフェンの製造方法。 ９．a)3,3'-ジブロモ-2,2'-ビチオフェンとNaOCH3をCuBrの存在下に反応さ せて、3,3'-ジメトキシ-2,2'-ビチオフェンを生成させ、 b)3,3'-ジメトキシ-2,2'-ビチオフェンとω-ハロアルカノールをNaHSO4の存在下 で反応させて、3,3'-ジ(ω-ハロアルコキシ)-2,2'-ビチオフェンを生成させ、 c)3,3'-ジ(ω-ハロアルコキシ)-2,2'-ビチオフェンとM2SO3(M=H，Li，N a，K，Rb，Cs，NH4)を反応させて、請求項３に記載のビチオフェンを生成させる 工程からなる請求項３に記載のビチオフェンの製造方法。 １０．請求項１に記載のチオフェンを酸化剤の存在下で重合させることによ り、請求項４に記載のポリマーを製造する方法。 １１．請求項２に記載のビチオフェンを酸化剤の存在下で重合させることに より、請求項５に記載のポリマーを製造する方法。 １２．請求項３に記載のビチオフェンを酸化剤の存在下で重合させることに より、請求項６に記載のポリマーを製造する方法。 １３． 請求項４に記載のポリマーからなる帯電防止コーティングあるいは EMIシールド材。 １４．請求項５に記載のポリマーからなる帯電防止コーティングあるいはEM Iシールド材。 １５．請求項６に記載のポリマーからなる帯電防止コーティングあるいはEM Iシールド材。
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