JP2000512688A - 金属炭化物―ｖｉｉｉ族金属粉末およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 遷移金属炭化物およびVIII族金属の別々の粒子からなる遷移金属炭化物−VIII族金属粉末であって：粒子の実質的に全てが最大限0.4μｍのサイズを有しており;遷移金属炭化物はタングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、これらの混合物および固溶体から成る群の炭化物から選択され；そしてVIII族金属は鉄、コバルト、ニッケル、これらの混合物および固溶体からなる群より選択される。該粉末は、炭素の最終原料(例えば、アセチレンブラック)、VIII族金属原料(例えば、Co₃O₄)、および微粒子先駆体からなる混合物を、温度1173Kないし1773Kで遷移金属炭化物−VIII族金属粉末を形成するに充分な時間加熱することにより製造される。ここにおいて、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の遷移金属炭化物を形成するように炭化物先駆体の少なくとも25重量％を炭化する。微粒子先駆体は一般に2.5重量％より少ない酸素を含有すると共に、例えば遷移金属(例えば、W)、低原子価遷移金属炭化物（例えばW₂C）の炭化により遷移金属炭化物（例えば、WC）−VIII族金属粉末を生成するような化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 金属炭化物−VIII族金属粉末およびその製造法 本発明は遷移金属炭化物−VII族金属粉末および該粉末の製造法に関する。本 発明は特に、炭化タングステン-コバルト粉末に関する。 金属炭化物粉末は緻密化または焼結化物の製造に使用されてきた。例えば炭化 モノタングステンWCは切削材、ダイ、ブラストノズル、およびドリルビットのよ うな商品として価値のある品目の製造に有用である。このWC部材の製造には、炭 化タングステン粉末をコバルトのような金属と組み合わせて、次いで、その工具 を製造するときに加熱することによりWC/Co超硬合金に緻密化するが一般的であ る。 金属炭化物−金属粉末の粒径が減少すると、緻密化された製品は一般的に、増 加した強度や改善された対摩滅性のような改善された性質を示す。しかしながら 、それらの高い表面エネルギーのために、もし粒子が小さすぎると、超硬合金部 分を生成するときに過大の結晶粒の成長がおこる原因となる。過大結晶粒子の成 長は、強度のような性質に悪影響を及ぼす。結晶粒子成長は、結晶粒子成長阻害 材、例えばVC，Cr₃C₂，あるいはTaC，の添加により、または狭い粒径分布を有す るWCで製造を開始することにより、幾分かは制御することができる。 改善された性質を有する緻密化金属炭化物−金属産物(例えば、 増強された強度)は、金属炭化物と金属粉末の均−ブレンディングによっても一 般的に達成された。粉末の均一ブレンディングは一般的に、過大結晶粒子成長お よび緻密化体の孔による大粒子のような欠点の少ない、より均質な微細構造をも たらす。 モノタングステン炭化物は、典型的には、金属タングステンの加炭によって生 成する。金属タングステンの加炭工程は、典型的には、0.8μｍあるいはそれ以 上の粒径を有するWC粉末を生じる、なぜならこの粒子径よりも小さなW金属を製 造するのが困難であるからである。タングステン金属は典型的には、合成法の限 度およびタングステン粉末が発火性であることにより、この大きさより小さな粒 子にすることはできない。 より均一にブレンドし、より小さなWC−コバルト粉末（即ち、WC−コバルト混 合粉末）をつくる、試みた方法は以下を含む。 論文名「Cｏ₃Ｏ₄添加WO₃からWC粉末の製造」Ushijimaら、日本金属学会誌、42 巻No.9,871-875頁（1978）には、カ−ボンブラックの形の炭素および水素の存在 でWO₃およびCｏ₃O₄の炭素加熱還元（carbothermal reduction）によるWC-コバル ト粉末の製造法を記載している。この方法により生成したWC−コバルト混合粉末 は粒子径0.6μｍまたはそれ以上を有する。 Pollizottiら（米国特許第4,851,041号）は、トリス(エチレンジアミンコバル ト)タングステンのような適当な混合金属配置化合物の還元的分解により原始的 に混合した高い表面領域の反応性中間産物をもたらし、次いでCO／CO₂ガス流中 で中間化合物の加炭還元により製造されたWC-Co粉末を開示している。WC- Co混合粉末は、ベ−タCO／W／C固容体中に10ないし20nmの大きさを有するWC粒子 (grains)(粒子、particles)を含むより大きな凝集体である多相複合粒子からな るものとして、記載されている。 S.TakasuはPowder Metallurgy International，10巻，No.1,13-15頁、1978に おいて、ロ−タリ−キルンを使用してガス状試薬で還元および加炭によりWおよ びCoの混合酸化物の還元によってWC粉末を製造する方法を開示している。混合酸 化物は、最初、水素気体中で金属に還元され、次いでメタン水素ガス混合中で加 炭され、そして最終的に更に水素中またはメタン・水素ガス混合気中で処理して 過剰の炭素を除去し、そしてW3Co3CをWCおよびCoに変換している。均質WC-Co混 合粉末は0.4μｍまたはそれ以上の平均粒子径を有することが開示されている。 金属炭化物−金属粉末および該粉末の製造法であって、粉末は0.4μｍ以下の 粒子径を有するものを提供することが望ましい。 本発明の第一の様相は、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の製造方法であって 該方法は以下よりなる： 炭素の最終原料と、VIII族粉末原料と、微粒子先駆体とを含有する混合物であ って、上記粉末原料は、鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの混合物であり 、上記先駆体は、タングステンを含有する金属とタングステン;チタン;タンタル ;モリブデン；ジルコニウム；ハフニウム；バナジウム；ニオブ；クロムおよび これらの混合物から成る群から選ばれた遷移金属の炭化物を含 む先駆体炭化物を含有するものである混合物を 1173Kから1773Kの温度に、水素含有雰囲気の下で、遷移金属炭化物−VIII族金属 粉末を形成するに充分な時間加熱することよりなり、ここにおいて、少なくとも 先駆体炭化物の25重量％が加炭され、そして遷移金属炭化物−VIII族金属粉末が 、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の少なくとも0.25重量％ないし多くとも50重 量％のVIII族金属の量を含有することより成る製造方法。 本発明の第２の様相は、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の製造方法であって 該方法は以下よりなる： 炭素の最終原料と、VIII族粉末原料と微粒子先駆体とを含有する混合物であっ て、上記粉末原料は、鉄、コバルト、ニッケルまたはこれらの混合物であり、上 記先駆体はチタン；タンタル；モリブデン；ジルコニウム；ハフニウム;バナジ ウム；ニオブ；クロムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた遷移金属の 炭化物を含む先駆体炭化物を含有するものである上記混合物を 1173Kから1773Kの温度に、水素含有雰囲気の下で、遷移金属炭化物−VIII族金属 粉末を形成するに充分な時間加熱することよりなり、ここにおいて、少なくとも 先駆体炭化物の25重量％が加炭され、そして遷移金属炭化物−VIII族金属粉末が 、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の少なくとも0.25重量％ないし多くとも50重 量％のVIII族金属の量を含有することより成る製造方 法。 本発明の第３の様相は、遷移金属炭化物およびVIII族金属の粒子を有する混合 物からなる遷移金属炭化物−VIII族金属粉末であって、 ここにおいて： 少なくとも50％の粒子数が分離しており、 粒子は最大限平均アスペクト比が1.5であり、 実質的に全ての粒子が最大限0.4μｍの大きさであり、 遷移金属炭化物が、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニ ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよびこれらの固溶体からなる 群より選ばれた炭化物であり、 VIII族金属は鉄、コバルト、ニッケル、および、これらの固容体からなる群よ り選ばれたものであり、そして 遷移金属炭化物−VIII族金属粉末は、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の少な くとも0.25重量％、多＜とも50重量％のVIII族金属の量を含有している。 ここに記載された方法により製造された遷移金属炭化物−金属粉末は高硬度お よび高機器耐性を有する被覆および焼結体の製造に有用である。該被覆および焼 結体の適当な応用は、例えば、ドリルビット、ブラストノズル、ダイ、パンチお よびナイフを含む。 本発明の第１および第２の様相は、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の製造法 である。本方法は、炭素の最終原料、VIII族 金属原料および微粒子先駆体からなる混合物を、1173Kから1773Kの温度で、水素 を含有する気体中で、遷移金属炭化物-VIII族金属粉末を生成するに充分な時間 加熱し、ここにおいて、先駆体炭化物の少なくとも25重量％が遷移金属炭化物− VIII族金属粉末の遷移金属炭化物を生成するよう炭化させる、ことよりなる。こ こで、VIII族金属は鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの混合物である。先 駆体炭化物の炭化は、小粒子径を有する粉末産物の形成において役割を果たして いると信じられている。 適当なVIII族金属源はNi,CoおよびFeの金属、固溶金属、酸素含有化合物(例え ば、酸化物)、窒化物および炭化物を含む。他の適当なVIII族金属源は前述のVII I族金属の固溶金属および炭化物合金、およびタングステン、チタン、タンタル 、モリブデン、ジルコニュウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよ びこれらの混合物からなる群より選ばれた遷移金属を含む。好ましくは、VIII族 金属粉末原料は酸化物である。粉末平均粒径は好ましくは20μｍ以下であり、よ り好ましくは10μｍ以下であり、最も好ましくは５μｍから好ましくは0.5μｍ 以上である。 混合物は、望ましくは遷移金属炭化物−VIII族金属粉末をつくるのに充分な量 のVIII族金属原料を含み、該粉末は、その少なくとも0.25重量％のVIII族金属濃 度を有する。望ましくは、VIII族金属原料の量は、遷移金属炭化物−VIII族金属 粉末を製造するに充分な量であり、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末は、VIII族 金属濃度を、少なくとも0.5重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も 好ましくは少なくとも２重量％から多く とも50重量％、より好ましくは多くとも30重量％、更により好ましくは多くとも 20重量％、そして最も好ましくは多くとも15重量％の遷移金属炭化物−VIII族金 属粉末を生産するに充分な量である。 混合物中の炭素の最終原料は、別に加えられる炭素、微粒子先駆体形成からの 残余炭素またはこれらの混合物である。別に加えられる炭素は適切には、後に記 載する炭素の還元原料を含む。好ましくは、別に加えられる炭素は固形微粒子炭 素である。より好ましくは別に加えられる炭素はカ−ボンブラックであり、最も 好ましくは、アセチレンブラックである。 炭素の最終原料は、混合物を加熱（反応）した後に遊離炭素を最少または全く 含まない遷移金属炭化物−VIII族金属粉末を生じるような量で存在することが望 ましい。最適には、化学量論的量の60％から120％の範囲である。炭素の化学量 論的量は、微粒子先駆体(例えばWO_x)，およびVIII族金属原料（例えば、Co₃O₄） 中で酸素と反応して一酸化炭素を生成する(即ち、還元反応)炭素の量であり、そ してまた微粒子先駆体中で他の還元剤、例えば水素が存在しないで遷移金属化合 物（例えば、W，W₂C，WO_x）を所望の化学量論量の炭化物(例えばWC)に炭化する 炭素の量である、ここで「ｘ」は燃焼分析により測定された微粒子先駆体中の酸素 の量を示す。炭素を過剰の化学量論量を使用するとき、少量のあるいは全く遊離 の炭素を含まない産物が、水素との反応による炭素の消失により生じ得る(例え ばメタンの生成)。 第一の様相において、微粒子先駆体はタングステンを含む金属 および先駆体炭化物からなる。タングステン含有金属は適切にはタングステンあ るいはタングステンの固溶体であり、そしてチタン、タンタル、モリブデン、ジ ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよびこれらの混合物か らなる群より選ばれた遷移金属である。タングステンを含む金属は、微粒子先駆 体中に該先駆体の少なくとも５重量％存在している。その量は、微粒子先駆体の 、好ましくは少なくとも10重量％、より好ましくは少なくとも20重量％、そして 最も好ましくは少なくとも30重量％から好ましくは90重量％以下である。 先駆体炭化物は、適当には、遷移金属炭化物たとえばTi，W，Ta，V，Hf，Nb， Zr，MoおよびCrの炭化物であり、ここにおいて還移金属の原子価は２、３または ４であり、炭素の原子価は-4である。例えば、モノタングステン炭化物−VIII族 金属粉末を生成するとき、および特にモノタングステン炭化物-コバルト粉末を 生成するときは炭化物は、好ましくはWC，W₂C，あるいはこれらの混合物である 。先駆体炭化物は、また、適当には、固溶体遷移金属化合物、例えば(W，Ti，Ta )_xC;(Ti，Ta)_xC;(W，Ti)_xCあるいは(W，Ta)_xC,ここで「ｘ」は１ないし２である 。望ましくは、先駆体炭化物の少なくとも25重量％は遷移金属化合物よりなって いる、ここで、該炭化物の遷移金属の原子価は、以下の炭化物中の遷移金属の原 子価よりも低い：モノタングステン炭化物(WC)，モノチタン炭化物(TiC)，モノ タンタル炭化物(TaC)，モノバナジウム炭化物(VC)，モノハフニウム炭化物(HfC) ，モノニオブ炭化物(NbC)，モノジルコニウム炭化物(ZrC)，ジモリブデン炭 化物(Mo2C)，トリクロムジ炭化物(Cr₃C₂)あるいはこれらの固溶体。より好まし くは、低原子価炭化物の量は先駆体炭化物の量は先駆体炭化物の、少なくとも30 重量％、さらにより好ましくは、少なくとも40重量％、そして最も好ましくは少 なくとも50重量％である。 先駆体炭化物は望ましくは、微粒子先駆体中に微粒子先駆体の少なくとも20重 量％の量で存在すればよい。その量は好ましくは、微粒子先駆体の少なくとも30 重量％、より好ましくは少なくとも35重量％、そして最も好ましくは少なくと50 重量％から好ましくは多くとも90重量％である。 微粒子先駆体は、また、VIII族金属を含んでいてもよく、それは典型的には還 元型である。例えば、VIII族金属は金属、金属固溶体状金属、炭化物、あるいは 炭化物合金、例えばWC-Co粉末の場合、Co₆W₆CおよびCo₂W₄C中の金属の型で存在 し得る。微粒子先駆体は遊離炭素を含んでいてもよい。遊離炭素は一般的に、後 に記載する微粒子先駆体の形成時の残渣である。 WC−コバルト金属粉末が生成する場合における、本発明の第一の様相の好まし い態様において、微粒子先駆体は、望ましくは、タングステン、ジタングステン 炭化物およびモノタングステン炭化物よりなる。タングステンは、典型的には微 粒子先駆体の重量を基にして25から70重量％、より典型的には40から60重量％の 量で存在し、ジタングステン炭化物は典型的には25から75重量％まで、より典型 的には40から60重量までの量で存在し、そしてモノタングステン炭化物は典型的 には５から50重量％ま で、より典型的には15から40重量％までの量で存在する。 添加剤の加熱（反応）中に、望ましくない粒子成長の原因となる水蒸気の発生 を最小限にするか避けるために、微粒子先駆体は、好ましくは微粒子先駆体の2. 5重量％以下、より好ましくは２重量％以下、そして最も好ましくは１重量％以 下の酸素含量を有する。小径の還移金属炭化物−VIII族金属粉末の製造を促進す るために微粒子先駆体は、望ましくは、直径1.0μｍ以下または同等の粒子径を 有する。該粒子は、好ましくは直径最大限0.5、より好ましくは最大限0.4μｍ、 および最も好ましくは最大限0.2μｍから好ましくは少なくとも0.01、より好ま しくは少なくとも0.02、そして最も好ましくは少なくとも0.05μｍであった。 第二の様相の微粒子先駆体： 本発明の第二の様相の微粒子先駆体は、チタン、タンタル、モリブデン、ジル コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよびこれらの混合物から なる群より選ばれた遷移金属の先駆体炭化物よりなり、ここにおいて微粒子先駆 体の化学量論量は第一の様相で記載したものと同じである。 第二様相の先駆体炭化物は、第二様相の先駆体炭化物はタングステンをふくま ないこと以外は、第一様相の先駆体炭化物と同じである。即ち、該先駆体炭化物 は金属を含まずタングステンを含む炭化物を含まない。 先駆体炭化物は微粒子先駆体の全てよりなり得るが、しかし微粒子先駆体の10 0重量％以下から50重量％以上量で存在することが好ましい。例えば、チタン、 タンタル、モリブデン、ジルコ ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよびこれらの混合物よりな る群から選択された遷移金属が微粒子先駆体の１から50重量％の量で存在してい ることが好ましい。該遷移金属は、前述した金属の固溶体金属であり得る。本発 明の本様相の微粒子先駆体は第一様相の微粒子先駆体について記載したようなVI II族金属および遊離炭素を含んでいてもよい。更に、本発明の本様相の微粒子先 駆体は、好ましくは、粒子先駆体の第一様相で前記したように酸素および粒子径 を有する。 微粒子先駆体はいかなる常法によっても生成されることができる、例えば、炭 素および／または水素による還元、および酸素を含む遷移金属化合物の加炭、こ こで本化合物の遷移金属は、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ジ ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロムまたはこれらの混合物で ある。ここにおいて、還元は化合物から酸素の除却であり、加炭は後に述べる通 りである。好ましくは該遷移金属化合物は遷移金属酸化物、酸（例えば、タング ステン酸）あるいはアンモニア化合物（例えば、パラタングステン酸アンモニウ ム）である。固溶化金属炭化物を製造するためには、遷移金属酸化物は、上記し た遷移金属の一つ以上の酸化物である。酸化物あるいは少なくとも二つの遷移金 属の酸化物の原料は二つの遷移金属の別々の酸化物粉末、あるいは二つまたはそ れ以上の遷移金属を含む単一の多金属合金酸化物を含む。遷移金属酸化物は、好 ましくは、金属の単一酸化物、例えば三酸化タングステン(WO₃)，二酸化チタン( TiO₂)および五酸化ニタンタル(Ta₂O₅)である。 酸化タングステンの望ましい原料は、直径25μｍ以下または同等の粒子を有す る。この大きさの好ましい粒子、WO₃，は、ＧＴＥプロダクツ社より、商品名「 ＴＯ−３」で販売されている。メタタングステン酸、パラタングステン酸アンモ ニュウムあるいはその他のタングステン酸化物のような材料はWO₃の代わりに使 用することができる。Velsicol Chemical Corp.シカゴ、イリノイの「TITANOX^TM 」はTiO₂の好ましい原料である。 「TITANOX」は鋭錐石および金紅石の結晶形の両者に含まれるTiO₂からなるVel sicolの一連の白色色素の商標名である。いくつかの「TITANOX」シリーズの色素 は硫酸カルシウムで希釈されているが、これらの希釈された色素は本発明の使用 には適さない。Ta₂O₅好ましい原料は、325メッシュ(45μｍ)以下のサイズで99％ 純度以上のものであり、Aldrich Chemical Co Milwaukee,Wisconsinにより販売 されている。その他の金属酸化物はこれと比較し得る純度および粒径のものでな ければならない。 好ましくは、微粒子先駆体は前記した遷移金属化合物を炭素の還元原料と共に 、非酸化ならびに水素不在の雰囲気の下で、遷移金属化合物を微粒子先駆体に還 元するに充分な時間、温度で加熱することにより形成される。温度は、所望の遷 移金属化合物の形成が熱力学的に好ましい温度である。 炭素の還元原料は好ましくは微粒子炭素材料、例えばカ−ボンブラックまたは アセチレンブラックである。特に好ましいアセチレンカ−ボンブラックは、Chev ron Chemical社から商品名「SHAWINIGAN」で市販されている。しかし、他の炭素 個体原料も 適していることが予想される。加うるに、他の炭素原料、例えば有機高分子、炭 水化物および炭化水素は微粒子炭素材料の全部または一部の代わりに有用であろ う。特定の表面積30ないし90m²／ｇを有するカ−ボンブラックは本発明に適して いることが見いだされた。 炭素の還元原料は、前記した微粒子先駆体を形成するに充分な量が使用される 。炭素の量は望ましくは、化学量論的量の60重量％から120重量％の範囲の量で あり、その化学量論的量は前記した微粒子先駆体の化学量論的量に近似している 。即ち炭素の化学量論的量は、酸素を含有する化合物（例えばWO₃)、および、も し存在するならばVIII族金属原料(例えばCo₃O₄)の存在で酸素と反応して一酸化 炭素（即ち還元反応）を生成する炭素量、そして他の還元剤、例えば水素が存在 しないで、所望の化学量論的量の炭化物（例えば、WC）に遷移金属化合物(例え ば、WO₃)を加炭する、炭素の量である。 VIII族金属(例えば、Fe，COおよびNi)の原料は酸素を含有する遷移金属化合物 と一緒に、混合し、加熱しそして還元することができる。適切なVIII族金属原料 および該原料の量は前記した場合と同じである。好ましい原料はVIII族金属の酸 化物(例えば、NiOまたはCo₃O₄)である。 温度は、所望の化学量論を有する遷移金属炭化物の生成が熱力学的に良好であ る（即ち、該炭化物を生成する反応の自由エネルギ−が負である）ような温度に 、望ましくは、等しい。反応温度は、いずれの所定の反応産物の融点より、小さ くなければならな い。モノタングステン炭化物に対しては、少な〈とも1273Ｋの反応温度が有用で あると考えられる。そして1673Ｋから2673Ｋの温度が好ましく、1823Kないし267 3Kの温度はより好ましい。加熱速度10,000Ｋないし100,000,000Ｋ／秒が採用さ れる場合、下記で考案する飛沫同伴法によって、反応温度は1873ないし2423Ｋで 充分である。以下の特定の反応産物の生成の自由エネルギ−が、反応産物の生成 に必要な最終混合物の成分形成の自由エネルギ−よりも小であるような、およそ の最小温度は以下の通りである:炭化タングステン(ＷＣ)950Ｋ;炭化チタン(Ｔｉ Ｃ)1555Ｋ;炭化タンタル(ＴａＣ)1381Ｋ;炭化バナジウム(ＶＣ)932Ｋ;炭化ハフ ニウム(ＨｆＣ)1934Ｋ;炭化ニオブ(ＮｂＣ)1228Ｋ;炭化ジルコニウム(ＺｒＣ)19 30Ｋ;炭化ジモリブデン(Ｍｏ₂Ｃ)742Ｋおよび二酸化三クロム(Ｃｒ₃Ｃ₂)1383Ｋ 。 反応中の反応温度、時間は加熱速度および反応温度に部分的に依存する、しか し酸素含有遷移金属化合物の、少なくとも、主要部(即ち、望ましくは90重量％ より大)を還元するに充分な高さでなければならない。時間は好しくは加熱方法 、加熱速度、反応温度および最終的な所望の粒子径によるが、0.1秒から1／2時 間である。しかしながら、反応温度、反応時間および加熱速度の組み合わせがど のように選択されたとしても、酸素を含有する該遷移金属化合物を、前記したよ うに微粒子先駆体に変換するに適していなければならない。 微粒子先駆体は、好ましくは、以下に記載した急速炭素熱還元（Carbothermal Reduction）法、および米国特許第5,380,688 号に詳細に記載されている方法により製造される。該米国特許は、ここに、文献 としてとり入れられる。 '688特許に記載された方法による微粒子先駆体の製造において、還元炭素（例 えば、アセチレンブラック）の量は酸素を含有する遷移金属（例えば、WO₃）と 混合される。使用される炭素の量は前記したのと同じである。VIII族金属(例え ば、Co₃O₄)原料の量は、該炭素および遷移金属化合物と混合することもできる。 反応物（例えば、WO₃、C、および所望によりCo₃O₄）はＶ−ブレンダ−、ジェッ トミルおよびボ−ルミルのような常法により混合することができ、後者は、炭化 タングステン-コバルト粋砕媒体のような適当な粋砕媒体を含む。 反応物は次いで、非酸化雰囲気中で100ないし100,000,000K／秒の速さで好ま しくは加熱される(即ち、急速炭素熱還元)。一般に、反応物を室温から反応温度 に加熱するための加熱速度は、好ましくは、少なくとも、100ないし10,000K／秒 のオ−ダ−であり、最適には10,000ないし100,000,000K／秒のオ−ダ−である。 急速炭素熱還元は'688特許に記載されているような、滴下または飛沫同伴法に より行うことができる。滴下方法では、誘導炉の高熱域を、更に以下に記載する ように、所望の反応温度にもっていき、流動する非酸化ガス雰囲気、例えばアル ゴン、条件下で30分間平衡化する。一定量の反応物（例えば、WO₃、Cおよび、所 望によりCo₃O₄）は炉の高温域にあるグラファイトるつぼ中に滴下する。反応の 程度は、時間単位でるつぼ中の反応副生物一酸 化炭素レベルを測定することによってモニタ−する。一酸化炭素レベルがそのベ −スライン値まで低下したとき、反応は過剰と推測される。反応が過剰と推測さ れた後、るつぼと反応産物を元の温度、例えば室温に戻し粒子のアグロメレ−シ ョンおよび粒子の成長を充分に最小にするように、できるだけ急速に冷却する。 この滴下法における加熱速度は100K／秒から10,000K／秒と測定された。滴下 法においては、典型的な好ましい滞留時間は、反応時間1773K／秒,加熱速度100 ないし10,000K／秒について、５分から２時間であった。 急速炭素熱工程は、米国特許第5,380,688号に記載の飛沫同伴方法により行わ れる。飛沫同伴法は、米国特許第5,110,565号に開示されている垂直グラファイ ト管反応炉の使用を含む。本特許は、ここに文献として取り入れられる。反応物 をフィ−ドホッパ−に入れ、非酸化ガス、例えばアルゴン、を流し、混合物を飛 沫同伴し、粉霧状で炉の反応器に運ぶ。粉末あるいは粒子混合物は、10,000と10 0,000,000K／秒の間の速さで反応室内で直ちに加熱され、その間炉中の微粒子の 平均滞留時間を秒のオ−ダ−にする。飛沫同伴法に於ては、反応温度1823Kある いはそれ以上、加熱速度10,000ないし100,000,000K／秒に対し、滞留時間0.2な いし10秒が好ましい。より高い加熱速度では、滞留時間が実質的に10秒以上では 、微粒子産物よりもむしろ望ましくない焼結凝集体が製造されてしまう。反応器 の加熱領域を活性化するについては、流動ガスが粉末を、水冷ステンレススチ− ルジャケットに導入し、粉末を283K以下に急速に冷却する。飛沫同伴法は、滴 下法よりもより小径の微粒子を製造することが示されたので、好ましい方法であ る。 上記方法の反応温度、滞留時間および加熱速度は得られた微粒子先駆体の粒子 径を制御する主要パラメ−タ−であった。それらは、金属と金属炭化物粒子を形 成するための核生成速度および一度生成したこれら粒子の成長速度の両者に影響 して、そのようになるのである。例えば粒子が大まかな球状であったと仮定して 、出発物質が産物に変換されるのが比較的一定の容積率でおこるとすれば、粒子 の成長速度は滞留時間の立方根に比例するはずである。生成される微粒子先駆体 の粒子径を最小にするためには、反応温度、加熱速度および滞留時間を、粒子成 長速度よりも高い、および好ましくは著しくより高い、粒子核生成速度を生じる ように選択しなければならない。 遷移金属炭化物−VIII族金属粉末、微粒子先駆体の混合物、VIII族金属粉末原 料および炭素の最終原料を生成するためには、水素−含有雰囲気下1173Ｋから17 73Ｋの温度で、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末を生成するために充分な時間加 熱される、その際少なくとも微粒子先駆体の25重量％が、遷移金属炭化物−VIII 族金属粉末を生成するように加炭される。該加熱および続く加炭は、以下、仕上 げまたは仕上げ反応と称する。微粒子先駆体の混合物、VIII族金属原料および最 終炭素は、以下、仕上げ混合物と称する。 仕上げ中に、先駆体炭化物の加炭が生じる。ここで、加炭とは、炭素と他の元 素との化学的結合を云う。ここで、その他の元素は、 例えば、遷移金属と反応して炭化物を生じる（例えば、Ｗ+Ｃ=ＷＣまたはＷ₂Ｃ ）炭素種、および炭化物の遷移金属と反応し、次いで、炭化物を生じる炭素種、 ここで遷移金属は高原子価を有している(例えば、Ｗ₂Ｃ+Ｃ=ＷＣ)。仕上げの間 、水素および／または炭素による還元（例えば、ＷＯ₃＋3Ｈ₂=Ｗ+3Ｈ₂Ｏ;ＷＯ₃+ 3Ｃ＝Ｗ+3ＣＯ）がおこる。炭素の脱離は水素との反応により生じ、例えば、メ タンを生成する。好ましくは、少なくとも上記反応の２つが、仕上げ中に生じる 、より好ましくは、上記の全ての反応が仕上げ中におこる。 仕上げ混合物を生じるための混合はいずれの常法の混合技術で行われ、例えば 、公知のリボンブレンダ−、ロ−ラ−ミル、垂直スクリュ−ミキサ−、流動床ゾ −ンミキサ−、例えば商品名「FORBERG」で販売されているものがある。 仕上げ混合は仕上げ反応中、静的または動的に行われる。好ましくは、仕上げ 反応はロ−タリ−グラファイトるつぼ反応器中で仕上げ混合をタンブリングによ って行われる。加熱中に仕上げ混 動床および振動流動床を含む。仕上げ混合物の加熱は種種の方法、例えば、ロ− タリ−グラファイト坩堝の誘導加熱によって行うことができる。 水素含有気は、不活性ガス、例えばアルゴンとのバランスで、少なくとも１モ ル％の水素を含むとよい。アルゴン中3−7モル％の水素を含む気体が特に適して いる。気体は、ガス状副産物、例えば一酸化炭素および水蒸気を除去するために 流動気流である ことが好ましい。 仕上げ反応中の反応温度は、典型的には900℃（1173K）から1450℃（1723K） である。反応の温度は、産物の粒子径を操作するのに使われる。ここでより高い 温度は一般に、より大きな粒径の産物を導く。仕上げ工程は、典型的には、10分 から２時間の間行われる。仕上げ反応を行うのに使われる温度が低ければ、遷移 金属炭化物−VIII族金属粉末を生成する時間が長くなる。 仕上げ工程は、仕上げ混合物が産物を少なくとも遷移金属炭化物−VIII族金属 粉末が95重量％、生じるまで行われる。より好ましくは、産物は遷移金属炭化物 −VIII族金属粉末の少なくとも98重量％である。最も好ましくは遷移金属炭化物 −VIII族金属粉末の少なくとも99重量％である。不純物が遷移金属炭化物-VIII 族金属粉末中に、例えば遷移金属、遊離炭素あるいは遷移金属炭化物−VIII族金 属-炭素合金、例えばCo₆W₆CおよびCo₂W₄Cが存在する。粉末には、ごく少量の遊 離炭素、例えば全粉末重量の0.2％以下で存在することが、望ましい。好ましく は、遊離炭素は全粉末重量の最大限0.15％である。遷移金属および合金不純物の 量は、Elements of X-ray Diffraction，B.D.Cullity，Addison-Wesley，Readin g MA，1956に記載されている粉末Ｘ線回折検出限界以下であることが好ましい。 本文献の対応部分は、ここに文献としてとり入れられている。 前期方法により生成した遷移金属炭化物-VIII族金属は、実質的に分離してい る粒子の遷移金属炭化物および分離している粒子のVIII族金属から成り立ってい る、ここで実質的にとは少な くとも50％の数の粒子が分離粒子であることを意味する。粒子は、他の粒子と結 合していないとき分離している。分離している粒子の数が望ましくは60％以上、 より好ましくは75％以上、さらにより好ましくは90％以上、そして最も好ましく は95％以上である。該粒子は均一かつ緊密に遷移金属炭化物−VIII族金属粉末中 に混合されている。分離している粒子の量は電子顕微鏡で直接測定することがで きる。 一般的に、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末粒子は等軸（equiaxed）である。 ここで、等軸とは平均アスペクト比最大限1.5である粒子を云い、ここでアスペ クト比は、電子顕微鏡で測定した粒子の最大および最小長さの比である。平均ア スペクト比は、好ましくは最大限1.2である。該粒子は望ましくは、実質的にす べての粒子が最大限直径0.4μｍである粒子径を有している。実質的に全ての粒 子は好ましくは最大限直径0.3μｍであり、より好ましくは最大限0.2μｍである 。該粒子は、また、実質的には全ての粒子が、好ましくは少なくとも直径0.01μ ｍ、より好ましくは少なくとも0.05μｍ、そして最も好ましくは少なくとも0.1 μｍの直径である粒子サイズを有している。上記したアスペクト比および粒子径 は電子顕微鏡を使って粒子数を直接測定することにより決定することができる。 実質的に全てが、正にここで使ったように、少なくとも95％の数の粒子が特定の 粒子径の範囲内にある。また、本質的に、粒子の全てが、正しく特定の粒子径の 範囲内にある。本質的に全てが、正にここで使ったように、少なくとも99％の数 の粒子が特定の粒子径の範囲内にある。 粉末遷移金属炭化物は、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ジル コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、これらの固溶体およびこ れらの混合物からなる群の炭化物より選ばれたものである。好ましくは遷移金属 炭化物は炭化モノタングステン(WC)、WC含有固溶体例えばWC-TiC-TaCあるいはこ れらの混合物である。最も好ましくは、遷移金属炭化物は炭化モノタングステン である。 好適な実施態様において、粉末は、直径が最大限0.4μｍの粒子サイズ、コバ ルト濃度が少なくとも粉末の１重量％を有する、WC−コバルト粉末である。該粉 末は、また、好ましくは、直径0.1μｍ以上の粒子径を有する。該粉末は、より 更に好ましくは、最大限直径0.2μｍの粒子径を有する。 以下の実施例は単に例示のためであり、いずれにせよ本発明を限定的に解釈す るものではない。 実施例 以下の実施例において、「微量濃度」については５重量％以下に等しく、「小 濃度」は５から25重量％以下に等しく、そして「大濃度」は少なくとも25重量％ に等しい。 以下の実施例における粒子サイズは、50,000×の走査電子顕微鏡像でランダム におよそ100粒子をとり、直径を測定した結晶平均数直径である。 実施例１ タングステン炭化物−含有先駆体を上記した飛沫同伴法を用いて製造した。こ こで、反応温度は1550℃（1823K）に保持し、雰囲気はアルゴン、反応時間は２ ないし４秒、加熱速度は10,000ないし100,000,000K／秒で、反応微粒子混合物は TO-3、(WO₃)が84.7重量部で、炭素原料としてChevronアセチレンブラックが15.3 重量部、からなっている。得られた微粒子先駆体250ｇを、ウレタンライニング の１-lit．ボールミルでWC-Co粉砕媒体５mmで30分間ホモジナイズし、30−メッ シュスクリ−ンを通して篩にかけ、更に30分間粉砕しそして再び30−メッシュス クリ−ンで篩にかけた。ホモゲナイズした微粒子先駆体は、Leco Corp．(St.Jos eph，Ml)製装置を用いた燃焼分析により、炭素1.29重量％および酸素4.12重量％ を含んでいた。 微粒子先駆体86.1重量部(pbw)、Chevronアセチレンブラック3.6ppwおよびCo₃O₄ (＃22、164-3、Aldrich Chemicals,Milwaukee,Wisconsin)を微粒子先駆体のホ モゲナイズ法として記載した同じ粉砕処理を用いて、一緒に粉砕し、最終混合物 を得た。最終混合物は処方して、炭素濃度約5.64重量％に相当するWC／Coの重量 比92／8の産物を得た。 最終混合物50gを石英ボ−トにのせ、ボ−トを仕上げ反応を行うために管状炉 に入れた。仕上げ反応は、アルゴン中水素５モル％の流動気流中で1100℃(1373K )、120分間、行った。仕上げ反応からの産物はＸ線回折に示すようなWCおよびCo を含有している。最終WC-Co産物中に含まれる酸素および炭素含量は、燃焼分析 測定により、夫々、0.14重量％および5.68重量％であった。5.68 重量％は所望の化学量論的におよそ同じ炭素濃度であった。製品の走査電子顕微 鏡分析は平均粒子径0.1μｍを示した。 実施例２ 微粒子先駆体86.6重量部、炭素3.0重量部、およびCo₃O₄が10.3重量部からなる 最終混合物および仕上げ温度950℃（1373K）であった以外は、実施例１を繰り返 した。最終混合物についての処方はWC／Co重量比92／8を有する製品が形成され たのに基いた。最終産物は酸素および炭素含有量が夫々、0.29重量％および5.70 重量％、平均粒子径0.1μｍ、大濃度のWCおよび小濃度のCoを有する。実施例３ 実施例２を、仕上げ反応時間が12分であった以外は、同様に行った。最終製品 の酸素および炭素レベルは夫々0.16および5.82重量％であった。Ｘ線回折分析の 結果は最終製品は大濃度のWCおよび小濃度のCoを有することを示した。 実施例４ 実施例４においては、所望の産物はWC、WC-TiC-TaC固溶体およびコバルト金属 粉末であり、全体として粉末の化学組成として8(WC)：1(WC-TiC-TaC)：1(Co)か らなる。遊離炭素が存在しないので、所望の粉末産物は炭素濃度7.2重量％を有 する。固溶体はおよそ等重量の炭化物を含む。即ち、固溶体に対する分子量式は 、 およそ（WC-3.25(TiC)-TaC）であった。 トリ酸化タングステン(Scopino Yellow Oxide，TACOW Trade Consultants，Lt d．Hockessin，Delawareより入手)、ペンタ酸化タンタル(Zhuzhou-Grade FTa₂O₅ 、TACOW Trade Consultants，Ltd．より入手)、ジ酸化チタン(Kronos K3020、Ma tteson-Ridolfi，Riverview，Michiganより入手)およびカ−ボンブラック(Chevr onアセチレンブラック)をボ−ルミルで混合した。得られた反応混合物は14.78kg WO₃、1.79kgTa₂O₅、2.08kgTiO₂および3.95kgカ−ボンブラックを含有し、そして これを直径0.5インチ（12.7mm）WC-6％Co粉砕媒体400lbs．を含む40ガロンボ− ルミルで１時間ボ−ルミル粉砕を行った。ボ−ルミル粉砕後、該混合物を荒いス クリ−ン（8メッシュ、2.36mm）を通して、ミル媒体を除去した。 該混合物22kgを米国特許第5,110,565号および第5,380,688号に開示された型の 垂直グラファイト管状炉の供給ホッパ−に負荷した。炉管は長さ3.35m、内径15. 2cmであった。供給ホッパ−はツインスクリュ−のロス・イン・ウエイトフィ− ダ−により炉の冷却反応運搬装置に接続されていた。反応運搬装置は内径1.3cm で、冷却ジャケットをとおして水流によりおよそ283Kの温度に保持されていた。 供給ホッパ−に混合物が負荷された後、炉管の反応室の外壁に見える光高温計に より計って30分間温度2083Kに炉管を保持した。アルゴンガスを反応運搬装置に ３scfm（85.05slm）で吹き込んだ。 反応混合物を供給ホッパ−から冷却反応運搬装置に10kg／時（22lbs／時）ツ インスクリュ−フィ−ダ−により供給した。ア ルゴンガス流が微粒子混合物を飛沫同伴し、噴霧状態で反応室に運搬する。微粒 子混合物は直ちに反応室で約10,000ないし100,000,000K／秒で加熱され炭素熱還 元反応が生じる。該混合物の炉内の平均滞留時間は３から４秒の間であった。 反応室から出た後、アルゴン流および一酸化炭素（炭素熱還元反応の間に発生 する）ガス混合物が微粒子先駆体を水冷ステンレススチ−ルジャケット中に運び 先駆体を急速に283K以下に冷却する。反応器を出た後、先駆体はステンレススチ −ルドラムに設置されたプラスチックバッグ内に集められる。先駆体は実施例１ に記載されたボ−ルミルを用いてホモジナイズされた。ホモジナイズされた先駆 体は酸素2.39重量％および炭素6.78重量％を含有する。 先駆体87.1重量部、炭素3.0重量部、およびCo₃O₄の9.9重量部を含有する最終 混合物は実施例１に記載されたと同じ破砕処理を受けた。 最終混合物50gをグラファイトトレイに置き、仕上げ反応を行うためトレイを グラファイト炉に入れた。仕上げ反応は1350℃（1423K）で60分間アルゴン中水 素５モル％の気流中で行った。仕上げ反応からの産物は、Ｘ線回折で測定された 結果、WC、立体固溶体WC-TiC-TaC炭化物およびCoを含有する。最終産物中の酸素 および炭素含量は夫々、0.19重量％および6.60重量％であった。産物の走査電子 顕微鏡は粒子径は0.3μｍであった。製品は化学量論量より少ない炭素濃度を有 していた(7.2重量％)。実施例５ 実施例５−７において、所望の産物はWC、WC-TiC-TaC固溶体およびNi金属粉末 であって、ここにおいて粉末の化学的組成は全体として分子量比８(WC)：１(WC- TiC-TaC)：１（Ni）を有する。遊離炭素が存在しないので、所望の粉末産物は炭 素濃度7.2重量％を有する。固溶体は約等量の炭化物を含有する。即ち、固溶体 の分子量比はおよそ（WC-3.25(TiC)-TaC）であった。 実施例４を、最終混合物が先駆体88.0重量部、炭素2.5重量部、およびNiOが9. 5重量部であり、仕上げ温度が1250℃（1523K）である以外、同じ条件で繰り返し た。 製品はＸ線回折により測定した結果、WC、NiおよびWC-TiC-TaC固溶体を含有す る。酸素含量は0.95重量％、炭素含量は7.05重量％であった。炭素含量は所望の 化学量論的量（7.2重量％）に近似していた。粒子径は0.1ないし0.2μｍであっ た。 実施例６ 実施例５を、最終混合物が先駆体87.5重量部、炭素3.0重量部、およびNiOが9. 5重量部である以外、同じ条件で繰り返した。 製品はＸ線回折により測定した結果、WC、NiおよびWC-TiC-TaC固溶体を含有す る。酸素含量は0.70重量％、炭素含量は7.34重量％であった。炭素含量は所望の 化学量論的量（7.2重量％）に近似していた。粒子径は0.1ないし0.2μｍであっ た。 実施例７ 実施例６を、仕上げ温度が1350℃（1623K）である以外、同じ条件で繰り返し た。 製品はＸ線回折により測定した結果、WC、NiおよびWC-TiC-TaC固溶体を含有す る。酸素含量は0.15重量％、炭素含量は6.90重量％であった。炭素含量は所望の 化学量論的量（7.2重量％）より低かった。粒子径は0.2μｍであった。上記の全 ての実施例について、製品の炭素濃度は最終混合物の炭素量、反応温度および、 ある程度ではあるが、反応時間により調節可能であった。至的反応パラメ−タ− は経験的に決定可能であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年４月２３日（１９９８．４．２３） 【補正内容】 請求の範囲 １． 炭素の最終原料と、VIII族金属の酸化粉末と、微粒子先駆体との混合物で あって、上記酸化物は鉄、コバルト、ニッケル、およびこれらの混合物からなる 群より選択され、上記微粒子先駆体は、タングステンを含有する金属とタングス テン；チタン；タンタル；モリブデン；ジルコニウム；ハフニウム；バナジウム ；ニオブ;クロムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた遷移金属の炭化 物を含む先駆体炭化物とを含有する上記混合物を1173Kから1773Kの温度に、水素 含有雰囲気の下で、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末を形成されるに充分な時間 加熱することよりなり、その生成物において、上記先駆体炭化物の少なくとも25 重量％が加炭され、しかも遷移金属炭化物−VIII族金属粉末が、遷移金属炭化物 −VIII族金属粉末の少なくとも0.25重量％ないし多くとも50重量％のVIII族金属 を含有し、遷移金属炭化物-VIII族金属粉末が、粒子の数の95％が多くとも直径0 .4μｍのサイズを有する粒子からなる遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の製造方 法。 ２． 微粒子先駆体が以下により形成される請求項１記載の方法： （Ａ） 酸素を含有する遷移金属化合物を炭素の還元原料と共に、非酸化かつ 水素不含有の雰囲気下で、遷移金属化合物が炭化物先駆体に還元されるのに充分 な時間加熱するに際し、遷移金属化合物は、タングステン、チタン、タンタル、 モリブデン、ジル コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよびそれらの混合物から なる群より選択された遷移金属を含有する。 ３． 微粒子先駆体が多くとも、該先駆体の2.5重量％の酸素を含有する請求項 １記載の方法。 ４． 微粒子先駆体が多くとも、0.4μｍの直径の粒子のサイズを有する請求項 １記載の方法。 ５． 遷移金属炭化物が炭化モノタングステンであり、微粒子先駆体が炭化ジタ ングステン、タングステン金属および炭化モノタングステンを含む請求項１記載 の方法。 ６． 遷移金属炭化物−金属粉末が炭化モノタングステン−コバルト粉末よりな る請求項５記載の方法。 ７． 粒子の数の95％が少なくとも直径0.1μｍのサイズを有する請求項６記載 の方法。 ８． 水素含有雰囲気が少なくとも水素１モル％を含有する請求項１記載の方法 。 ９． 該雰囲気がアルゴンガス中水素５モル％の混合物である請求項８記載の方 法。 10． 遷移金属炭化物−VIII金属粉末の遷移金属炭化物がWC-TiC-TaC固溶体炭化 物である請求項１記載の方法。 11． 鉄、コバルト、ニッケル、およびこれらの混合物からなる群より選択され たVIII族金属の酸化物が遷移金属化合物と混合されそして加熱されることよりな る請求項２記載の方法。 12． 非酸化雰囲気がアルゴンである請求項２記載の方法。 13． 工程（A）の加熱が100K／秒と100,000,000K／秒の間の速 度で行われる請求項２記載の方法。 14． 炭素の最終原料と、VIII族金属の酸化物と、微粒子先駆体との混合物であ って、上記酸化物の金属は鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの混合物からな る群より選択され、上記先駆体は、チタン；タンタル;モリブデン；ジルコニウ ム;ハフニウム；バナジウム；ニオブ;クロムおよびこれらの混合物から成る群か ら選ばれた遷移金属の炭化物を含む先駆体炭化物を含有するものである上記混合 物を1173Kから1773Kの温度に、水素含有雰囲気の下で、遷移金属炭化物−VIII族 金属粉末を形成するに充分な時間加熱することよりなり、この生成物において、 少なくとも先駆体炭化物の25重量％が加炭され、遷移金属炭化物−VIII族金属粉 末が、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の少なくとも0.25重量％ないし多くとも 50重量％のVIII族金属を含有し、また遷移金属炭化物−VIII族金属粉末は、粒子 の数の95％が多くとも直径0.4μｍのサイズを有する粒子からなる遷移金属炭化 物−VIII族金属粉末の製造方法。 15． 請求項14記載の方法であって、微粒子先駆体が以下により形成される：即 ち （Ａ）酸素を含有する遷移金属化合物を炭素の還元原料と共に、非酸化雰囲気下 で、遷移金属化合物が炭化物先駆体に還元されるのに充分な時間加熱するに際し 、加熱が10,000ないし100,000,000K／秒の速度で遂行され、遷移金属化合物は、 チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ ブ、クロムおよびそれらの混合物からなる群より選択された 遷移金属を含有する。 16． 微粒子先駆体が、チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニ ウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよびそれらの混合物からなる群より選択さ れた遷移金属を含有する請求項14記載の方法。 17． 微粒子先駆体がVIII族金属粉末原料を含有する請求項14記載の方法。 18． 前記各請求項のいずれか一の方法により得られ得る遷移金属炭化物−VIII 族金属粉末。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 29/08 Ｃ０４Ｂ 35/56 Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の製造方法であって、 （Ａ） 炭素の最終原料と、VIII族粉末原料と、微粒子先駆体との混合物であ って、上記粉末原料は鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの混合物であり、 上記微粒子先駆体は、タングステンを含有する金属とタングステン；チタン；タ ンタル；モリブデン；ジルコニウム；ハフニウム；バナジウム；ニオブ；クロム およびこれらの混合物から成る群から選ばれた遷移金属の炭化物を含む先駆体炭 化物とを含有するものである上記混合物を1173Kから1773Kの温度に、水素含有雰 囲気の下で、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末が形成されるに充分な時間加熱す ることよりなり、その生成物において、上記先駆体炭化物の少なくとも25重量％ が加炭され、しかも遷移金属炭化物−VIII族金属粉末が、遷移金属炭化物−VIII 族金属粉末の少なくとも0.25重量％ないし多くとも50重量％のVIII族金属を含有 することより成る製造方法。 ２． 微粒子先駆体が以下により形成される請求項１記載の方法： （Ａ） 酸素を含有する遷移金属化合物を炭素の還元原料と共に、非酸化かつ 水素不含有の雰囲気下で、遷移金属化合物が炭化物先駆体に還元されるのに充分 な時間加熱するに際し、遷移金属化合物は、タングステン、チタン、タンタル、 モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよびそ れ らの混合物からなる群より選択された遷移金属を含有する。 ３． 微粒子先駆体が多くとも、該先駆体の2.5重量％の酸素を含有する請求項 １記載の方法。 ４． 微粒子先駆体が多くとも、0.4μｍの直径の粒子のサイズを有することよ りなる請求項１記載の方法。 ５． 遷移金属炭化物が炭化モノタングステンであり、微粒子先駆体が炭化ジタ ングステン、タングステン金属および炭化モノタングステンを含む請求項１記載 の方法。 ６． 遷移金属炭化物−金属粉末は、粒子の数の95％が多くとも直径0.4μｍの サイズを有する粒子よりなる請求項１記載の方法。 ７． 遷移金属炭化物−金属粉末が炭化モノタングステン−コバルト粉末である 請求項６記載の方法。 ８． 粒子の数の95％が少なくとも直径0.1μｍのサイズを有する請求項７記載 の方法。 ９． 水素含有雰囲気が少なくとも水素１モル％を含有する請求項１記載の方法 。 10． 該雰囲気がアルゴンガス中水素５モル％の混合物である請求項９記載の方 法。 11． 固溶体炭化物がWC-TiC-TaCである請求項１記載の方法。 12． 鉄、コバルト、ニッケル、およびこれらの混合物からなる群より選択され たVIII族金属の酸化物が遷移金属化合物と混合されそして加熱されることよりな る請求項２記載の方法。 13． 非酸化雰囲気がアルゴンである請求項２記載の方法。 14． 工程（Ａ）の加熱が100K／秒と100,000,000K／秒との間の 速度で行われる請求項２記載の方法。 15． 遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の製造方法であって該方法は以下よりな る： 下記を含む混合物：即ち炭素の最終原料と、VIII族粉末原料と、微粒子先駆体 との混合物であって、VIII族粉末原料が鉄、コバルト、ニッケルまたはこれらの 混合物であり、上記先駆体はチタン；タンタル；モリブデン；ジルコニウム；ハ フニウム；バナジウム；ニオブ；クロムおよびこれらの混合物から成る群から選 ばれた遷移金属の炭化物を含む先駆体炭化物を含有するものである上記混合物を 1173Kから1773Kの温度に、水素含有雰囲気の下で、遷移金属炭化物−VIII族金属 粉末が形成されるに充分な時間加熱することよりなり、その生成物において、先 駆体炭化物の少なくとも25重量％が加炭され、しかも遷移金属炭化物−VIII族金 属粉末が、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の少なくとも0.25重量％ないし多く とも50重量％のVIII族金属を含有することより成る製造方法。 16． 請求項15記載の方法であって、微粒子先駆体が以下により形成される：即 ち （Ａ） 酸素を含有する遷移金属化合物を炭素の還元原料と共に、非酸化雰囲 気下で、遷移金属化合物が炭化物先駆体に還元されるのに充分な時間加熱するに 際し、加熱が10,000ないし100,000,000K／秒の速度で遂行され、遷移金属化合物 は、チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、 ニオブ、クロムおよびそれらの混合物からなる群より選択された 遷移金属を含有する。 17． 微粒子先駆体が、チタン、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニ ウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよびそれらの混合物からなる群より選択さ れた遷移金属を含有する請求項15記載の方法。 18． 遷移金属炭化物−VIII族金属粉末は粒子の実質的に全てが多くとも直径0. 4μｍのサイズを有する粒子を含有する請求項15記載の方法。 19． 微粒子先駆体がVIII族金属粉末原料を含有する請求項15記載の方法。 20． 微粒子先駆体が多くとも直径0.4μｍの粒子サイズを有することよりなる 請求項15記載の方法。 21． 遷移金属炭化物粒子とVIII族金属の粒子とを有する混合物を含有する遷移 金属炭化物−VIII族金属粉末であって、 粒子の数で少なくとも50％が分離しており、 粒子は最大限平均アスペクト比が1.5であり、 実質的に全ての粒子が最大限0.4μｍの大きさであり、 遷移金属炭化物が、タングステン；チタン；タンタル；モリブデン；ジルコニ ウム；ハフニウム；バナジウム；ニオブ；クロムおよびこれらの固溶体からなる 群より選ばれた炭化物であり、 VIII族金属は鉄、コバルト、ニッケル、およびこれらの固溶体からなる群より 選ばれたものであり、 遷移金属炭化物−VIII族金属粉末は、遷移金属炭化物−VIII族金属粉末の少な くとも0.25重量％、多くとも50％重量％の VIII族金属の量を含有している。 22． 粉末が炭化モノタングステン−コバルト粉末である請求項21記載の遷移金 属炭化物−VIII族金属粉末。 23． 炭化モノタングステン−コバルト粉末が粉末の少なくとも１重量％のコバ ルト濃度を有する請求項22記載の遷移金属炭化物−VIII族金属粉末。 24． サイズが少なくとも直径0.1μｍである請求項21記載の遷移金属炭化物−V III族金属粉末。 25． サイズが多くとも直径0.2μｍである請求項21記載の遷移金属炭化物−VII I族金属粉末。 26． 粉末が、粉末の多くとも0.2重量％の量の遊離炭素を含有する請求項21記 載の遷移金属炭化物−VIII族金属粉末。