JP2000511578A - 低起泡性または抑泡性界面活性剤としてのイソトリデカノールブロックアルコキシレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式Ｉ

Description

【発明の詳細な説明】 低起泡性または抑泡性界面活性剤としての イソトリデカノールブロックアルコキシレート 本発明は、低起泡性（low foam）または抑泡性（foam-suppressing）界面活性 剤、特に洗浄性製剤およびクリーナー製剤として、かつ化学工業的適用のための エチレンオキシドブロックおよびプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドブ ロックを有するイソトリデカノールブロックアルコキシレートの使用に関する。 更に、本発明は、イソトリデカノールブロックアルコキシレートからなる洗浄性 製剤およびクリーナー製剤に関する。 天然または合成由来の長鎖アルコールのアルコキシレートおよびブロックアル コキシレートをベースとする非イオン界面活性剤は、通例の洗浄性製剤およびク リーナー製剤の必須の成分である。同様に、イソトリデカノールブロックアルコ キシレートは原理的には公知である。 例えば、ドイツ国特許出願公開第２２０９５５９号明細書（１）では、エチレ ンオキシド２モルおよびプロピレンオキシド４モルとイソトリデカノールとのア ダクトを、例えば重合体分散液中での使用ならびに塗料、製紙および食品工業で 使用のための起泡制御のた めの薬剤における成分として記載している。 更に、国際公開第９２／１４８０８号パンフレット（２）では、２種類の類似 のアルコキシル化長鎖アルコール（この際、それぞれの長鎖アルコールを、まず エチレンオキシドと反応させ、次いでプロピレンオキシドと反応させている）の 混合物を、機械的洗浄工程のためのクリーナーおよび機械製品の洗浄のためのす すぎ補助での抑泡性界面活性剤としての使用を推薦している。アルコキシル化の 候補として挙げられた長鎖アルコールは、イソトリデカノールを包含する。（２ ）に開示されたブロックアルコキシレートでは、プロポキシル化度は常にエトキ シル化度よりも高い。例えば、（２）の例１では、エチレンオキシド３．５モル およびプロピレンオキシド５．５モルとＣ₁₃／Ｃ₁₅オキソアルコールとのアダク トを記載している。 同様に、イソトリデカノールブロックアルコキシレート誘導体が、当該分野に おいて公知である。例えば、英国特許出願公開第２１９６６３２号明細書（３） では、プロピレンオキシドブロック、エチレンオキシドブロックおよびリン酸エ ステル末端基を有するイソトリデカノールアルコキシレートを記載している。こ れらの界面活性剤は、織物製造工業での織物材料の前処理における湿潤剤として の使用のために推薦される。 欧州特許出願公開第００３１８３号明細書（４）で は、プロピレンオキシドブロック、エチレンオキシドブロックおよび親水性末端 基、例えばスルフェート、スルホネート、ホスフェートまたはカルボキシレート を有する、就中イソトリデカノールのブロックアルコキシレートを開示している 。これらの界面活性剤は、石油の製造で使用される。 しかしながら、洗浄剤およびクリーナーの分野、ならびに化学工業的適用の分 野において公知の、長鎖アルコールのアルコキシレートをベースとする界面活性 剤は、幾つかの欠点を有している。例えば、特に物理的特性および適用特性、例 えば表面張力、湿潤力および泡の挙動は改善の必要がある。また、公知の薬剤は 通常、特に水生生物に関しての比較的高い生体毒性の危険度を有している。 本発明の課題は、前記の欠点を有さない、洗浄剤およびクリーナーの分野なら びに化学工業的適用のための界面活性剤を提供することである。 前記課題は、一般式： ［式中、 Ｒはイソトリデシルであり、 ｍは、ｎが３または４である場合には２であり、または ｍは、ｎが２である場合には３または４であり、かつ ｘおよびｙは、互いに独立して、１〜２０である、但し、ｍ＝２／ｎ＝３または ４であれば、ｘはｙ以上である］のイソトリデカノールブロックアルコキシレー トの、低起泡性または抑泡性界面活性剤としての使用により解決されることが判 明した。 前記のイソトリデカノール（イソトリデシルアルコール）は、適当な低級オレ フィンをオリゴマー化し、かつ引き続きオキソ反応（ヒドロホルミル化）するこ とによって製造される合成由来のものである。例えばイソブチレン、１−ブチレ ン、２−ブチレンまたはその混合物は、触媒を使用して三量化でき、プロピレン は触媒を使用して四量化でき、または２−メチル−１−ペンテンは触媒を使用し て二量化することができる。次いで、このようにして得られたＣ₁₂オレフィンを 、例えば適当な触媒上でＣＯおよびＨ₂によって同族のＣ₁₃アルコールに転化す る。 イソトリデカノールの主要量は、少なくとも３本、特に４本の枝（アルキル側 鎖）を有する第一級Ｃ₁₃アルコールからなる。一般に、これらはテトラメチルノ ナノール、例えば２，４，６，８−テトラメチル−１−ノナノールまたは３，４ ，６，８−テトラメチル−１−ノナノールである。また、エチルジメチルノナノ ール、例えば５−エチル−４，７−ジメチル−１−ノナノールも存在することが できる。 しかしながら、以下のアルコール成分は、純粋なイ ソトリデカノールである必要はなく、また、主成分としてイソトリデカノールか らなる分枝鎖状Ｃ₁₁〜Ｃ₁₄アルカノールの同族の混合物が適当である。このよう な同族の混合物は、前記の低級オレフィンのオリゴマー化および引き続いてのオ キソ反応の過程での一定の条件下で形成される。このような混合物の典型的な組 成は以下のものである： 分枝鎖状Ｃ₁₁アルカノール （イソウンデカノール） ２〜１５重量％ 分枝鎖状Ｃ₁₂アルカノール （イソドデカノール） １５〜３５重量％ イソトリデカノール ５５〜７５重量％ 分枝鎖状Ｃ₁₄アルカノール （イソテトラデカノール） １〜１０重量％。 本発明で使用されるイソトリデカノールは、相応の直鎖状オレフィン、例えば α−ドデセンとα−テトラデセンの混合物でありかつヒドロホルミル化されてい る“Ｃ₁₃／Ｃ₁₅オキソアルコール”と区別されるべきである。生成するＣ₁₃およ びＣ₁₅アルカノールは、直鎖状または最大１個の側鎖を有する。 アルキレンオキシド単位は通常、最大の度数を伴うランダム分布で存在するの で、一般には平均であるアルコキシル化度ｘおよびｙは、有利には互いに独立し て１．５〜１２である。特殊なアルコキシル化触媒、例えば国際公開第９５／０ ４０２４号パンフレットに 記載されている変性ベントナイトまたはハイドロタルサイトによって、ランダム 分布を、狭い分布範囲のアルコキシレートが得られる程度まで狭めることができ る。 開示したイソトリデカノールブロックアルコキシレートＩは、式Ｉａ： ［式中、ｎ＝３または４である］のエチレンオキシド−プロピレンオキシドもし くはエチレンオキシド−ブチレンオキシドアダクト、または式Ｉｂ： ［式中、ｍ＝３または４である］のプロピレンオキシド−エチレンオキシドもし くはブチレンオキシド−エチレンオキシドアダクトである。ｍまたはｎが３また は４と等しいならば、３が有利である（プロピレンオキシドブロック）。 親水性分子部分と疎水性分子部分の間のバランスの決定に役立つｘおよびｙの 比は、アダクトＩａにおいては１以上である。有利には、ｘ対ｙの比は、１：１ 〜４：１の範囲内、特に１．５：１〜３：１の範囲内である。 アダクトＩｂにおけるｘおよびｙの比は、あまり重要ではなく、かつ一般に１ ：３〜３：１、有利には１ ：１．５〜３：１の範囲内である。 開示したイソトリデカノールブロックアルコキシレートＩは、洗浄性製剤およ びクリーナー製剤、ならびに化学工業的適用において、例えば工場および家庭で の洗浄工程ならびに織物洗浄のため、または食品分野での洗浄工程、例えば飲料 ボトルもしくは容器の洗浄のため、または食品加工業もしくは製品洗浄の装置の 界面活性剤含有製剤における非イオン界面活性剤において有利に使用される。こ の場合特に重要であるのは、例えばガラス、セラミック、ペイント、プラスチッ クまたは金属からなる硬質表面の洗浄である。また、界面活性剤Ｉは、工業用ク リーナーでおよび金属加工工業における洗浄工程で使用される。 また、界面活性剤Ｉは、種々の他の化学工業的プロセス、例えば一般に金属加 工工業のために、例えば以下のものにおいて有利に使用することができる： 冷却滑沢剤、 硬化媒体、 圧媒油エマルジョン、 研磨ペースト、 離型剤、 延伸媒体、 酸洗い媒体、 金属クリーナー、 金属乾燥剤。 この場合特に、界面活性剤Ｉは、高温安定性が必要な工程で有利に使用するこ とができる。 更に、界面活性剤Ｉは、繊維製品の製造および加工で使用することができる。 繊維製品の製造および加工において界面活性剤は非常に広範に使用され、概して 、以下の分野にまで及ぶ： 繊維の前処理剤、 レーヨン繊維の製造、 紡糸仕上剤および繊維滑沢剤、 染料助剤、 柔軟剤、 撥水剤、 捺染助剤、 静電防止剤、 フロック加工および被覆組成物。 更に、界面活性剤Ｉは、皮革、製紙、印刷、電気メッキおよび写真工業で使用 することができる。重要な適用分野は、塗料、顔料および印刷インキである。界 面活性剤はこれらの適用において、水性系だけでなく非水性系でも使用される。 該界面活性剤は、非水性系では分散剤、沈殿防止剤または流れ調整剤として主に 有効である。更に、該界面活性剤は、ハイソリッド系の製造を可能にする。該界 面活性剤は、それらがエマルジョン重合もしくは重縮合によって製造された重合 体結合剤分散液を安定化するだけでなく、しばしば使 用される有機および無機顔料の分散助剤として役立つ水性系では、より多くの割 合を有する。更に、該界面活性剤は、その塗料の付着特性を改善する。 また、界面活性剤Ｉは、水処理、例えば汚水浄化で使用することができる。 更に、界面活性剤Ｉは、作物保護製剤として使用することができる。 更に、化合物Ｉは、プラスチック製造および加工工業での界面活性剤または乳 化剤として使用することができる。プラスチック製造および加工工業での主な適 用分野は以下のものである： 重合体分散液の製造、 粒状重合体の製造、 フォームプラスチックの製造、 界面活性離型剤の使用、 マイクロカプセルの製造、 充填剤およびプラスチック間の付着性の改善、 特別の効果、例えば発泡性、充填剤の相容性または湿潤力を達成するための重 合体分散液に対する添加剤、 非水性系のための乳化剤、 プラスチックの着色、 プラスチックの静電防止仕上げ、 接着剤。 同様に、本発明は、通例の成分の他に、界面活性剤 として少なくとも１種のイソトリデカノールブロックアルコキシレートＩを、製 剤の全量に対して０．１〜４０重量％、特に５〜３０重量％、殊に１０〜２５重 量％含有する洗浄性製剤およびクリーナー製剤を提供する。更に、これらの製剤 は、別の非イオン界面活性剤、またカチオン、アニオンおよび／または両性界面 活性剤を含有してもよい。洗浄剤およびクリーナーの通例の成分は、当業者に公 知であり、従ってここに更に言及する必要はない。 開示したイソトリデカノールブロックアルコキシレートＩは、大抵、特に無極 性の油、例えばエンジンオイル（工業用クリーナーでの適用に重要）、または脂 肪油、例えばオリーブ油（手による物品クリーナーでの適用のために重要）に対 してかなり低い界面張力を示す。このことは、高い脂肪溶解力と非常に密接に関 連しており、表面張力を低下させるのに有効であり、かつ非常に低い臨界ミセル 形成濃度を生じる。これらは一般に硬質表面に対して良好な湿潤力を示し、かつ 繊維表面上で非常に良好な湿潤力を示す。洗浄の際、これらは一般に、微小の泡 を発生し、従ってこれらは繊維洗浄剤、特に粉末洗剤に適当である。洗浄工程が 機械的および手動であっても、これらは一般にほとんど泡を発生せず、通常泡の 発生を抑え、迅速に泡を崩壊する。 開示したイソトリデカノールブロックアルコキシレ ートＩは、容易に生分解可能であり、実質的に毒性学的に安全であり、特にその 水への毒性は類似の商品よりも極めて低い。 実施例 以下のイソトリデカノールブロックアルコキシレートを製造し、その適用特性 に関して試験した： イソトリデシル-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_y-H （例１〜１２） イソトリデシル-O-(C₃H₆O)_x-(C₂H₄O)_y-H （例１３〜１９） 曇り点は、ブチルジグリコール中でＤＩＮ５３９１７の方法によって決定した 。これは、溶液が曇り、従って２種類の液相の混合物として存在する前の温度の 決定を包含する。低い曇り温度は、低い泡立ちの傾向を意味する。 表面張力は、ＤＩＮ５３９２４によって、プレートまたは水平につるしたリン グを液表面から引くのに必要な力（ｍＮ／ｍ）を測定することによって決定した 。 食器洗浄器での抑泡性挙動は、“エッグテスト(egg test)”によって試験した 。このテストでは、家庭用食器洗浄器中の噴霧アームの回転数を計数器によって カウントするために、磁気誘導測定を使用した。特にタンパク質の存在下で生じ る泡は、アームの速度を低下させる。従って、推力の低下により、アームの速度 は、高撹拌洗浄装置(high-agitation cleaning equipment)中で使用するための 界面活性剤の適性の尺度である。抑泡性挙動を試験するために、洗液に卵を１個 添加した。試験時間１２分の時点で、１分間での平均回転数を総回転数から計算 した。洗浄は室温で開始したが、１０分後に洗液の温度は６０℃であった。 例１〜１９で使用したイソトリデシル基は、１−ブチレンおよび２−ブチレン の混合物の三量化と引き続いてのヒドロホルミル化で製造した分枝鎖状Ｃ₁₃アル カノールの異性体の混合物を示す。 例１〜１９の物質は以下の方法で製造した： 例１ オートクレーブに、まずイソトリデカノール２００ｇ（１．０モルに相当する ）と一緒にアルコキシル化触媒として水酸化カリウム０．２ｇを装入した。エチ レンオキシドガス２６４ｇ（６．０モルに相当する）を連続的に１１０〜１２０ ℃で導入した。反応を完了させるために、引き続きバッチを同一の温度で１時間 撹拌した。次いで、プロピレンオキシド１７４ｇ（３．０モルに相当する）を連 続的に１３０〜１４０℃で添加した。その温度で、引き続きバッチを２時間反応 させた。例１の物質６３８ｇが得られた。例２〜１２の物質は、同様の方法で製 造した。 例１３ オートクレーブに、まずイソトリデカノール２００ｇ（１．０モルに相当する ）と一緒にアルコキシル化触媒として水酸化カリウム０．２ｇを装入した。プロ ピレンオキシドガス２３２ｇ（４．０モルに相当する ）を連続的に１３０〜１４０℃で導入した。反応を完了させるために、引き続き バッチを同一の温度で１時間撹拌した。次いで、エチレンオキシド７５ｇ（１． ７モルに相当する）を連続的に１１０〜１２０℃で添加した。その温度で、引き 続きバッチを２時間反応させた。例１３の物質５０７ｇが得られた。例１４〜１ ９の物質は、同様の方法で製造した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント ブルクハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67112 ムターシ ュタット ルーフハイマー シュトラーセ 10 (72)発明者 マーティン アウス デム カーメン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン ザールブルガー シ ュトラーセ 29 (72)発明者 ウルリッヒ カルツァ ドイツ連邦共和国 Ｄ―69151 ネッカー ゲミュント イム ブリュール 20 (72)発明者 クラウス テーガー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67251 フライン スハイム マルシグニーシュトラーセ 24

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ： ［式中、 Ｒは、主として少なくとも３つの枝を有する第一級アルカノールをベースとする イソトリデシルであり、 ｍは、ｎが３または４である場合には２であり、または ｍは、ｎが２である場合には３または４であり、かつｘおよびｙは、互いに独立 して１〜２０である、 但し、ｍ＝２／ｎ＝３または４である場合には、ｘは少なくともｙ以上である］ のイソトリデカノールブロックアルコキシレートの、低起泡性または抑泡性界面 活性剤としての使用。 ２．イソトリデカノールブロックアルコキシレートＩの、洗浄性製剤およびク リーナー製剤における界面活性剤としての、請求項１記載の使用。 ３．イソトリデカノールブロックアルコキシレートＩの、金属加工工業におけ る界面活性剤としての、請求項１記載の使用。 ４．イソトリデカノールブロックアルコキシレートＩの、繊維製品の製造およ び加工における界面活性剤としての、請求項１記載の使用。 ５．イソトリデカノールブロックアルコキシレートＩの、皮革、製紙、印刷、 電気メッキおよび写真工業における界面活性剤としての、請求項１記載の使用。 ６．イソトリデカノールブロックアルコキシレートＩの、水処理における界面 活性剤としての、請求項１記載の使用。 ７．イソトリデカノールブロックアルコキシレートＩの、作物保護製剤におけ る界面活性剤としての、請求項１記載の使用。 ８．請求項１記載のイソトリデカノールブロックアルコキシレートＩの、プラ スチックの製造および加工工業における界面活性剤または乳化剤としての使用。 ９．ｘおよびｙが互いに独立して１．５〜１２であるイソトリデカノールブロ ックアルコキシレートＩの、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。 １０．ｍ＝２でｎ＝３または４である場合、ｘおよびｙが、比において１：１ 〜４：１であるイソトリデカノールブロックアルコキシレートＩの、請求項１か ら９までのいずれか１項記載の使用。 １１．ｍ＝３または４でｎ＝２である場合、ｘおよびｙが、比において１：３ 〜３：１であるイソトリデカノールブロックアルコキシレートＩの、請求項１か ら９までのいずれか１項記載の使用。 １２．低起泡性または抑泡性界面活性剤含有製剤、特に化学工業的適用のため の界面活性剤含有洗浄性製 剤およびクリーナー製剤ならびに界面活性剤含有製剤の製造方法において、前記 製剤に界面活性剤として請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも １種のイソトリデカノールブロックアルコキシレートを含有することを特徴とす る、低起泡性または抑泡性界面活性剤含有製剤の製造方法。 １３．通常の成分の他に、界面活性剤として、請求項１、２、９、１０または １１のいずれか１項記載の少なくとも１種のイソトリデカノールブロックアルコ キシレートを製剤の総量に対して０．１〜４０重量％含有する洗浄性製剤および クリーナー製剤。