JP2000507278A

JP2000507278A - 二元的に硬化する被覆配合物および方法

Info

Publication number: JP2000507278A
Application number: JP09527727A
Authority: JP
Inventors: ステファンイー．キャントア; ブライアンバッチマン
Original assignee: ダイマックスコーポレーション
Priority date: 1996-02-01
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 2000-06-13
Also published as: AU2245697A; WO1997028194A1; BR9707332A; EP0877762A1; EP0877762A4; CA2245540C; US5712321A; CA2245540A1

Abstract

(57)【要約】重合性アクリレート配合物およびそれを利用した方法は、第三級芳香族アミン化合物および空気硬化性ポリエーテル−エンポリマーを、特定比で、配位化合物を共に形成する酸成分および遷移金属と組み合わせて含む触媒系を使用する。この配合物は表面においてのみならず、本体内部においてもくまなく、非常に効果的な方法で硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】二元的に硬化する被覆配合物および方法発明の背景相似被覆が通常プリント回路板および電子部品に適用され、化学的攻撃、湿気、空気中の汚れ等に対して並びに輸送および使用中に起こる機械的衝撃および振動に対して保護する。最初の世代の相似被覆は、アクリル、エポキシ、シリコーン、およびポリウレタン化学に基づくが、幾つかの観点のいずれからみてもしばしば不都合がある；例えば、適用が難しかったり、ポットライフや加工速度が不適当であったり、硬化するのに厳しいまたは極端な条件を必要としたり、これらが典型的に溶媒に基づくものであることや、反応が揮発性有機化合物の排気を伴うことがある等である。化学線（通常、紫外線）によって硬化する相似被覆の商業化により、前記不都合の多くは解消された。このような製品は通常溶媒なしであり、急速に硬化し粘着性のない表面となりそして優れた接着力並びに良好な耐薬品性、防湿性および耐摩耗性を与える一液系である。しかしながら、従来配合されているように、光開始組成物の重合は、活性放射を受けた域でのみ起こり、照射されていない「陰の」領域では二次硬化機構が重合を起こすことを要求される。通常利用するある二次硬化機構は、配合物への熱活性化過酸化物の添加に依っており、しかし摂氏１００度を超える温度が過酸化物誘導重合を開始するのに通常必要であり、従って例えば、熱過敏性の電子部品が関係する用途を排除する。湿分反応性遊離イソシアナートも陰硬化特性を与えるのに使われてきたが、健康および環境上の懸念によりその受け人れが制限されてきた。二次反応の開始の為に、酸素過敏性モノマーと金属ドライヤーを用いて現場で（in situ）過酸化物を生成する類の製品がある。しかし、このような製品は比較的反応が遅く、例えば３ミル被覆として十分に硬化するのに通常多くの日数を要し、１０ミル以上の厚さで用いるのは実際問題としてはほとんど不可能である。その上、一般に、これまで供給されてきた二元的硬化製品は、開始及び硬化の条件によって場所場所でかなり異なる架橋結合密度を示す傾向にあった；また、照射されていない領域での反応の速度は通常、付着層の厚みにほぼ正比例して変化する（予期される様に）。 Brusonの米国特許No.2,414,089は、金属製ドライヤーと組み合わせて用いる被覆材料として適したアリルエステル化合物を提供している。 VanEenamの米国特許No.4,346,027には、セルロース基材にバランスの良い湿潤及び乾燥強度特性を与える組成物が記載されており、この組成物はポリエーテル −エンポリマーと遷移金属ドライヤー塩を含んでいる。この特許はアクリルモノマー系の光開始重合被覆組成物とは関係がない。 Nativi等の米国特許No.4,451,523は、一成分系のＵＶ硬化性アクリレート相似被覆を開示しており、この系では少なくとも一つのアリル反応性結合を有する（メタ）アクリレート反応性希釈剤と、金属ドライヤーが、二次硬化機構を与える。 Bogenの米国特許No.5,256,446は、アクリレートコポリマー、３つのアクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマー、ポリエーテル−エン脂肪族オリゴマーおよび光重合開始剤からなる、放射線硬化性の金属被覆下塗剤を提供している。 Santolink XI-100用の製造業者の製品報告書には、分子中に２０個のアリルオキシ水素を有するポリ不飽和脂肪族液状オリゴマーについて記載されており、また、これを含む配合物の遷移金属触媒反応及びその適用について記載されいる。溶剤、熱、または過酸化物触媒に依存して硬化を行っている。二液性アクリレート配合物が、接着剤、注封材料、相似被覆等として当業界で良く知られている。重合性のアクリレートモノマーを含むのに加え、このような配合物は通常、弾性充填剤（例えばウレタンオリゴマー、好ましくはキャップされ、反応性増加の為に不飽和の箇所を与える）、有機酸としての接着促進剤（例えばアクリル及びメタクリル）、不活性充填剤、補助接着促進剤（例えばシラン類）、均展剤、およびその他の成分を含む。この種の配合物中の反応は通常、熱的、化学的（例えば、アミン／アルデヒド付加物および遷移金属促進剤によって）、好気的、嫌気的等に活性化したラジカル活性酸素触媒（即ち、過酸化物、ヒドロペルオキシド、または過酸エステル）を用いて開始する。これらは付加的にまたは代わりに化学線に応答性の光重合開始剤を含むことがある。下記のBachmann及びBachmann等の米国特許は、これまで述べてきたアクリレート配合物に密接に関連する従来技術の実例であり、これら特許は全て本出願と共通のコネチカット州トリントンのダイマックス株式会社への譲渡のものである： No.4,348,503、1982年９月７日発行、No.4,429,088、1984年１月31日発行、No.4 ,432,829、1984年２月21日発行、No.4,963,220、1990年10月16日発行、No.4,974 ,938、1990年10月23日発行、及びNo.5,039,715、1991年８月13日発行。本出願が関連する主題に関するその他の興味のある従来技術は以下の通りで、これらも各々米国の特許である：Lappala，No.2,859,200，1958年11月４日発行、DiMartino No.2,921,045，1960年１月12日発行、Lees No.3,658,624，1972年４月25日発行、Skoultchi No.4,052,244，1977年10月４日発行、Wolinski等No.4 ,126,504，1978年11月21日発行、Nativi No.4,424,252，1984年１月３日発行、K ubota等No.4,820,744，1989年４月11日発行、Gutek No.4,956,221，1990年９月1 1日発行、及びChao登録No.H509，1988年８月２日刊行。 Lappala特許及びDiMartino特許は、アクリルレート系の触媒作用の為の多くの成分を組み合わせて使用することを開示しており、例えばDiMartinoは、メタクリル酸を含み、かつナフテン酸コバルト、ＭＥＫ過酸化物及びジエチルアニリンの組み合わせによって触媒されるメチルメタクリレートセメントについて記載している。Leesの特許は、モノ環状炭素環状芳香族酸（例えば安息香酸）、トリクロロ酢酸及びフェノキシ酢酸を含む、無料の促進剤をリストアップしている。Sk oultchiが開示する二液性接着剤はｐ−トルエンスルホン酸を含み、そしてWolin ski等は酸（例えばアクリル酸）及びラジカル活性酸素触媒（例えばベンゾイルペルオキシド）を含む系を開示しており、この系では反応は第三級アミン（例えばジメチル−ｐ−トルイジン）によって開始する。NativiとGutekは共に陰の硬化能力を与える組成物を提供しており、そしてGutekはプリント回路板用途に適するとしたＵＶ硬化を開示している。米国特許No.5,363,800は、これも本願と同じ譲渡のものであるが、二成分系について記載しており、この系ではアクリレートとオリゴマーを含む配合物の重合を、ラジカル活性酸素触媒（即ち、過酸化物、ヒドロペルオキシドまたは過酸エステル）の非存在下で、しかし第三級アミン／金属／有機酸触媒組合せの存在下で行っている。この系に関する一つの不都合は「酸素抑制」として知られる現象に帰すことができ、この現象が原因で、丈夫で固く不溶性の高ポリマーマトリックスへの内部の充分な反応にも拘らず、付着層の表面が湿った粘着性のままとなることがある。同時係属の同じく譲渡されたCantor等の出願、出願番号08/437,842では、重合性組成物について記載されており、そこではポリアリルオキシポリオール成分が酸素と反応して現場でヒドロペルオキシド部分が生成するという機構を通じて硬化が起こる。ヒドロペルオキシド部分は金属触媒の存在下で活性ラジカル源に転換し、このラジカルが今度は組成物の硬化をもたらす。しかしながら、Cantor等の反応はポリアリルオキシポリオールの酸化に頼っているので、空気の流れを妨害するものが存在すると乾燥反応が遅くなり、また本当に妨げられることがある。この現象は例えばコンピューター盤の相似被覆において見られ、ここでは配合物の初期硬化における堰または障壁の形成により、構成部品が盤の表面に非常に接近して搭載されている。二次機構は、酸素豊富な環境からそれにより隔離された部分では起こり得ない。それ故、接着、注封、相似被覆、および同様の用途に適し、非常に効果的な方法で付着層の表面および内部を通じて硬化する配合物を要求する声が存在する。発明の概要従って、本発明の広い目的は、実用的な速度で反応して、非常に効果的な方法で、内部においてくまなく十分に硬化しかつ表面において十分に乾燥した付着層を形成できる新規な液体配合物を提供することである。本発明の関連する目的は、記載される特性の配合物を利用した、新規な触媒系、および非常に容易でその上効率的な方法で粘着性層を製造する新規な方法を提供することである。今、上記及び関連する本発明の目的の幾つかは、本質的に硬化性で粘着性固体となる液体配合物を提供することによって達成されることが分かった。この液体配合物は、酸素含有エチレン的不飽和重合性成分を１以上含む重合性組成物、この重合性組成物に実質的に可溶な酸成分、第三級芳香族アミン化合物、前記酸成分と配位化合物を形成することができる遷移金属の化合物、および１分子当たり少なくとも３つの活性二重結合を有する空気硬化性ポリエーテル−エンポリマーを含有する。上記アミンおよびポリエーテル−エンポリマーは配合物中にアミン：ポリエーテル−エンモル比で０．４：１．０未満で存在し、配合物はラジカル活性酸素重合触媒（即ち、ペルオキシ基を有する化合物）もアクリル化した(acr ylated)カーボネートポリマーも含まない。好ましい態様において、使用する芳香族アミン化合物は次の構造式を有する：Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ（アルキル）₂ 式中、Ｘはパラまたはメタ環位置にある電子供与基で、最も望ましくはｔ−ブチル、メチル、メトキシまたは水素であり、そしてアルキル基の各々は１から３の炭素原子を有し、アミン：ポリエーテル−エンモル比は好ましくは０．０８から０．３７：１．０の範囲である。配合物中で利用する金属化合物は通常コバルト、セリウム、マンガンおよびバナジウムからなる組から選ばれる金属であり、使用する１または複数の酸は通常アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、アスコルビン酸、シュウ酸、フタル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−メトキシフェニル酢酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，３−ジメチルアミノ安息香酸、およびｐ −トルエンスルホン酸からなる組から選ばれる。コバルトを該金属として用い、かつアクリル酸、メタクリル酸、または酢酸が酸成分を構成したときに、最良の結果が通常得られる。ポリエーテル−エンポリマーは好ましくはアリルオキシ化合物であり、特に、分子中に少なくとも１０個のアリルオキシ基を有するものが好ましい。最も望ましくは、この組成物はこのようなアリルオキシ化合物を１０から２０部含有し、より詳しくは、アリルオキシ化合物は次の構造式を有する：組成物はさらに、ビニルエーテル、エポキシド、およびビニルアミドからなる組から選ばれる反応性希釈剤を１から１０部含んでもよく、また、この例の中にカチオン性開始剤（活性または潜伏性）を人れて、硬化をその機構によって成すことができる様にしてもよい。重合性成分は好ましくはアクリレートモノマーであり、普通、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびウレタンエポキシ−（メタ）アクリレートからなる群から選ばれるプレポリマー（初期重合体）と混合する。殆どの場合配合物は、活性化したときに重合性成分の重合を触媒することができる有効量の光重合開始剤を含む。配合物はより具体的には、（全重量を基準とする百分率で）０．０５から１０、好ましくは１から４の酸成分、０．０５から０．７５の芳香族アミン化合物、０．００２から１．５の金属化合物、５から２５、好ましくは１０から２０のポリエーテル−エンポリマー、および１５から８５の重合性組成物を含有することができる。プレポリマーは、含有する場合、配合物の５０重量パーセント、より典型的にはその２０から４０パーセントをも構成することができる。酸成分と芳香族アミン成分は通常、使用の為に混合されるまで互いに別々の構成部分に隔離され、そしてポリエーテル−エンポリマーと金属含有化合物も、最大の保存寿命の為に同様に隔離しても良い。従って、配合物の一つの構成部分は通常アミンおよびポリエーテル−エンポリマーを含み、別の構成部分は通常酸成分および金属成分を含み、各々の構成部分は反応性モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一部を含む。本発明の他の目的は、記載した配合物の触媒成分からなる系を提供することによって達成され、付加的な目的は、記載した配合物を利用して、基材上の接着性固体付着層の製造方法を提供することによって達成される。配合物を構成する２つの構成部分の混合は、その液体微粒子スプレーの散布によって上述の特許No.5 ,393,800に記載の方法で、２つの構成部分が基材と接触する直前に行っても良い。好ましい実施態様の詳細な説明以下の実施例は本発明の典型的な効果であり、ここで記載する全ての部および百分率は重量基準であり、全ての反応は周囲条件下で成される。他の製品を特記する場合を除き、これらの実施例で用いた初期重合体は、芳香族イソシアナートとポリプロピレンオキシドジオールから作られ、２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーであり、これはコネチカット州ウィンステッドのBomar株式会社から販売されており、分子量は約１０００であり、末端イソシアナートをほんの痕跡量だけ含む。ここで述べるイルガキュア(Irgacure)製品はチバ(Ciba)ケミカル社から販売されており、以下に規定される。オクタン酸コバルトは一貫して１２％溶液として用いられる。Santolink X1-100はMonsantoケミカル株式会社から販売されており、約２０のアリルオキシ水素を分子中に有しかつ以下の構造式を有するポリアリルオキシポリオールである：実施例１反応性配合物の２つの構成部分は、各々２５℃で約１５０センチポアズの粘度を有し、各々下記の成分を括弧内に規定する量混合して調製される：パートＡ− イソボルニルアクリレート（３６）、芳香族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー（２８．６）、Irgacure 184（２．４）、Irgacure 6 51（１．８）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（５．８）、Santolin k X1-100（２５）、そしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（０．４）；パートＢ− ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１０）、イソボルニルアクリレート（５１）、アクリル酸（２．２）、芳香族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー（３５）、Irgacure 184（２．０）、Irgacure 651（１．６）、オクタン酸コバルト溶液（０．３３）。パートＡおよびパートＢの等量を混合してプリント回路板（ＰＣＢ）基材上にスプレーし、この基材は斜面をつくる様に搭載した１×４インチのスチールラップを載せており、スプレーは金属ラップの下に混合液の一部が流れる様に向ける。得られた湿板を３．５ジュール／ｃｍ²の割合のランプを用いて紫外線を５秒間照射し、その後被覆の照射された面は粘着性がないことが分かる。室温で４８時間放置後、金属ラップの表面下の非照射部分を検査すると、面の高さに関係なく、陰の部分の全長にわたって硬化していることが分かる。すなわち、ラップと板の分離が最小の領域、ここはＵＶ硬化の外側堰（ダム）が形成された場所であるが、において、配合物が良く硬化し、酸素の流れを妨害するものがない最も高い部分（斜面の開いている端）と同程度に乾燥している。実施例２構成部分ＣはサントリンクＸ１−１００（Ｓａｎｔｏｌｉｎｋ）を省いた事のみを除いて実施例１の構成部分Ａと同じ成分を含むよう調製する。構成部分Ｂ（実施例１でのように処方された）および構成部分Ｃを等量混合しそしてガラス繊維／エポキシ樹脂（ＦＲ−４）板上へ噴霧し；また混合物のいくらかはプラスチック製のビーカーへ注ぐ。ＦＲ−４板の表面はその面積の約半分のみが露出する様に部分的に金属のテントにより覆い隠す。テントの下の陰の範囲は、実施例１で述べた光源を用いて、テントの上方から、５秒間板を照射した後、濡れたままであり、ところが露出した範囲は堅い、乾燥したすきとおった固体へ硬化し；数日間室温のままとするにも拘らず、陰の範囲は濡れたままである。プラスチック製ビーカーに人れた材料（これは照射しない）の大部分は２４時間で頑丈な、固いプラグを形成する。しかしながら、２週間後でさえ、大気にさらされたプラグの表面は、触ると粘りがあり湿ったままである。実施例３実施例１のパートＡおよびＢに似た構成部分を、それぞれ６％および７％のエロジルＡ−３００（Ａｅｒｏｓｉｌ，ヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ株式会社より入手可）で処理し、粘性のあるゲルをつくる。ゲルは二重カートリッジの手持ち混合ガンの銃身部へ別々に充填し；これらは送出先端で混合され（ａＭｉｘｐｅｃＳｙｓｔｅｍ５０ｐａｒｔ）、ＦＲ−４板の表面上に玉状に分配した。２時間後、玉の内部は完全に硬化した事が見いだされ、ところが一方表面は粘着性がありそして濡れたままであり；２４時間後に、しかしながら、表面は触って乾燥している事が分かる。実施例４実施例１に述べた反応性配合物を用いたがしかしサントリンクＸ１−１００およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの使用量を変えて実施例１の操作を繰り返した。用いたサントリンクのパーセントは、パートＡ構成部分の全重量に基づき２５、３５または４５のいずれかであり；それぞれの量で、パートＡの０．４、１．０、２．０および４．０パーセントに相当する量の前記トルイジンを使用する。このトルイジンの分子量として１３５、および前記サントリンクの平均分子量として１２００を用いて、アミン：ポリエーテル−エンポリマーのモル比０．０８２：１．０、０．１０３：１．０、０．１４８：１．０、０．２００：１．０、０．２５５：１．０、０．３７０：１．０、０．４００：１．０、０．５１２：１．０、０．７４０：１．０、０．８００：１．０、１．０：１．０および１．４８：１．０がそれ故試験される。すべての例において、パートＡとパートＢを混合して５秒間記載した出力比の紫外線へさらした後、数分の間に配合物の大部分を通しての完全な反応が起こる。パートＡがアミン：ポリエーテル−エンポリマー比が０．０８２から０．３７０：１．０の範囲である各配合物はしかしながら４８時間以下で空気乾燥し、一方残りの配合物（すなわち、０．４００から１．４８：１．０の比を有するもの）はその期間で乾燥できない。実施例５Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジンが等モル量以下の各々の芳香族アミン化合物で置き換えられた配合物を用いて実施例１の操作を実質的に繰り返す：Ａ．ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンＢ．Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンＣ．Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゾフェノンＤ．Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジンすべての例で配合物は満足に硬化するが、付着層の表面およびまたその嵩を通しての両方で、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンによる結果が他の明示された化合物で達成された結果に対し最も注目に値しそして優れている。本配合物の酸成分は触媒系の一構成部分として機能し；遷移金属と配位化合物を形成すると考えられ、この機構は本配合物の機能性に重要であると考えられる。使用される有機酸は芳香族、脂肪族またはアリール−脂肪族であることができ、そして代表的な例は前述したところである。酸はカルボン酸である必要はなく、そして例えばスルホン酸または、本当に、塩酸または硫酸のような無機酸であってもよい。特定のｐＫ値は適用できそうにないが、過度の強さの酸が、もしより弱い酸が用いられたら起こるであろう重合反応を効果的に排除できることが観察された。触媒系において二番目に重要な成分は第三級芳香族アミンである。認められるように、芳香族環は単環または多環（例えば、クマリン、フルベンまたはナフタレン誘導体）でよく、そして環置換の化学的種類および位置は変えることができる。しかしながら上記実施例５で述べたように、使用する芳香族アミンの環置換基（もしあれば）は明らかに電子供与性でなけれはならずそしていわゆるハメット式（Ｈａｍｍｅｔｔ，ＰｈｙｓｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＭａｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏ．，Ｉｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９４０，ｐｐ．１８４−１９９；Ｊａｆｆｅ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｓ．，５３，１９１（１９５３））において正のσ値を持たねばならないことに留意すべきであり；ステアリン酸妨害もまた分子中で避けるべきである。したがって、好ましい芳香族アミンの置換基は窒素分子に関して通常メタ、最も望ましくは、パラの位置であり；そしてステアリン酸妨害を避けるために（また他の理由により）単環アミンが多環化合物より一般に好まれる。触媒系の第三番目の重要な成分は遷移金属化合物である。種々の種類が既に上記されておりそして使用されるであろうが、コバルトイオンが一般的にここで最も効果的であると見いだされそして非常に好まれる。とにかく、適合する金属イオン源化合物は当業者にとって明白であろう、これらの典型例は；ナフテン酸コバルト、硫酸第二鉄、ナフテン酸セリウム、ナフテン酸第二銅、ナフテン酸マンガン、アセチルアセトンコバルト水和物、アセチルアセトンバナジュウム、およびリノール酸鉛である。金属化合物の濃度は幅広く変化し、そしてある程度系の他の成分および要望される結果に依存し；しかしながら、濃度は一般には痕跡から多分千分の一部の範囲の量の金属イオンを配合物中に供給するようなものであり、そして代表的には１２％オクタン酸コバルト溶液が０．３から１．０重量％用いられる。存在する金属イオンの量を増やすことは、比較的高い濃度は過度の着色の原因とはなろうが、相応した際だった影響を硬化の速度に与えることが示された。触媒系の最後の重要な成分は空気硬化ポリエーテル−エンポリマーであり、この完全な説明はＶａｎＥｅｎａｍの米国特許第４，３４７，０２７号の第３欄から第８欄に示された「空気硬化ポリマー構成部分」の項目にあり、この説明はここで参考文献とする。ポリエーテル−エンポリマー成分として用いるのに適した空気硬化ポリマーはは次の化学式のセグメントを少なくとも一つ含む主鎖を有することが十分であるといえる：ここでＡは活性水素を除去したアルコール性ヒドロキシル、チオール、アミド、カルボン酸および第二級アミンからなる群より選ばれた、活性水素含有基の残基で終わる部分であり、Ｅは活性化されたオレフィンの不飽和を有するラジカルを含有する部分であって、活性基に対しα、βまたはβ、γのどちらかであり、ｎはこの化学式を有する近接の（言葉としてはこの後定義される）セグメントの数であり、そして、ｎおよびｍは整数であり、そして一方が４未満であればもう一方は少なくとも４であるとの条件で、それぞれは少なくとも１である。このポリエーテル−エンは複数の近接の上記化学式のセグメントを有することができ、この「近接の」の言葉は、これらは炭素−炭素結合を通して直接につながっているかまたは直接でなくのグループを通してかまたは酸素または硫黄原子を通してつながっていることを意図する。ＶａｎＥｅｎａｍの特許に指摘されているように、ポリエーテル−エンの有効性は、空間的に密接に関連したブロック中に多数の活性化された二重結合を与えることに大きく依存している。これら二重結合は乾燥工程または促進された若しくは自然の熟成工程の間酸素で開始される架橋の起こる位置である。かように、活性化された二重結合のブロックがあると、これらはそれぞれが結合位置を与えることができ、乾燥および／または熟成中分子間および分子内的に形成する架橋の構造的強さはもちろん潜在的な架橋密度も増加する。本発明によれば、ポリエーテル−エン分子は少なくとも３つの活性化された二重結合を含有する。他の強い電子供与基へポリマー分子中でこれらが近いことにより、二重結合は活性化され；すなわち、これらは空気乾燥工程中架橋を形成するのにより迅速である。このような電子供与性基の例はエーテル基、スルフィド基、水酸基、カルボキシル基、およびオレフィン的に不飽和な基を含有するが、しかしポリエーテル−エン分子中の好ましい電子供与性基は、エーテル基である。前記実施例から分かるように、本配合物中で最も好ましく使用される空気架橋ポリマーはサントリンクＸＩ−１００である。第三級芳香族アミン化合物のポリエーテル−エンポリマーに対するモル比は０．４：１．０を超えるべきでなく、そして好ましくは０．３７：１．０以下であることもまた実施例から判断されるであろう。実際上の問題として、この比率は０．０５：１．０未満であるべきでなく、好ましい下限は０．０８：１．０である。本配合物に使用するのに適した反応性アクリレートモノマーはもちろん単官能性および多官能性のアクリレートおよびメタアクリレートの両方を含有する。これらは一般的にアクリル酸および／またはメタアクリル酸と、一以上の単または多塩基の置換されたまたは置換されてない、アルキル（Ｃ₁からＣ₁₈）、アリールまたはアラルキルアルコールの反応生成物である。アルコールの部分が極性の置換基（例えば、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、シアノ、複素環またはシクロヘキシル基）を含有するアクリレートはしばしば好まれるであろう。なぜなら架橋、または他の分子間結合、がこれにより促進されるからである。適切なこのようなモノマーは当分野で周知であり、そして例えばＢａｃｈｍａｎｎｅｔａｌの特許第４，４２９，０８８号の第６欄５３行から第７欄３５行および特許第４，４５１，５２３号の第４欄１４行から第５欄５２行に一部開示されている。それにもかかわらず、以下のアクリレートおよび相当するメタクリレート（多くの場合メタクリレート化合物が好まれる）が、単独でまたは相互の組み合わせで、本組成物に用いるのに特に適している：ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、オクチルアクリレートおよびデシルアクリレート（通常混合物で）、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、およびジ−ペンタエリトリトールペンタアクリレート。約１から１０重量％のアクリル酸が、粘着性を増すのに、有益に使用される。フリーラジカル反応性オリゴマーが通常組成物の中に含まれる（単独でまたは、適切な場合には、カチオン性反応性オリゴマーとの組み合わせで）が、しかしこのような製品はここで望まれている硬化特性を達成するには必要ないということが理解されるべきである。使用するのに適切なオリゴマーはまた当分野で周知であり、そしてビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、グリコールポリマー、アクリル化エポキシ、天然および合成ゴム、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート、等を含む。しかしながら、ウレタンポリマーおよびプレポリマーの使用がしばしば最も有益であることが見いだされ、後者はこれらのペンダントイソシアネート基が適切なアクリレートモノマーにより与えられる反応性の機能（例えば、水酸基）と更なる反応ができるという可能性により特に望ましい。ジイソシアネートでキャップしたポリエーテルおよびポリエステルは、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートとの反応によりアクリル化されそして約４００から６，０００の分子量を有し、特に好ましい。ここで用いるビニルエーテル反応性希釈剤は通常次の構造式に一致する：この式においてそれぞれの置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”は独立して水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し；ｎは整数で、通常１から６の値を有し；そしてＱは脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、シクロアリファティック基、エステル基、ポリエステル基、エーテル基、ポリエーテル基、カルバミド基、カルバメート基、複素環基、等を表し、これらの基のそれぞれは任意に更に水酸基またはビニル基、または両方により置換される。ビニルエーテルを末端基とするエステルモノマーおよびビニルエーテルを末端基とする芳香族ウレタンオリゴマーはここで有用性を見いだすであろう、そして希釈剤成分としてエーテル基の酸素が硫黄で置換している類似化合物も同様に（単独でまたは組み合わせで）用いることができると信じられている。適切な具体的なビニルエーテル化合物としては次のものが挙げられる：トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、およびテトラヒドロ−フルフリルビニルエーテル。用いられる典型的なエポキシ化合物としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ｂｉｓ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびエポキシ化した大豆油が挙げられる。適切と信じられるアミド化合物にはジビニル尿素およびホルムアルデヒドのｎ−ビニル誘導体、カプロラクタム、ピロリドン、およびフタルイミドが含まれる。既に指摘したように、本配合物はいかなる活性酸素（すなわち、ペルオキシ基含有）フリーラジカル触媒をも必要としない。本当に、このような化合物の混合は混合されたいかなる成分のポットライフをも減少させる（時々同成分を直ちに硬化する原因となる）、重合の開始に続く連続した発熱により分解を引き起こす、付着物層の脆化の原因となる等の観点から通常有害である。本発明の配合物には光開始剤を含有することはしばしば非常に望ましく、そしてある用途にとっては光開始剤が必須であることは自明であり；したがって、実際問題として、配合物は通常少なくとも一つの光開始剤を含有する。開始剤が使用されるこれらの例においては、芳香族アミン成分は三重の機能として役立ち；すなわち、これは表面硬化反応を触媒作用するのに協力し、バルク（固まり）硬化反応に触媒作用するのに協力し、そして光開始の効率をもまた改良する。当業者にとって適切な光開始剤は明白であろうが、確認できる特定の実例となる化合物はジメトキシ−２−フェニルアセト−フェノン（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＩｒｇａｃｕｒｅ６５１），１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）、および２−ヒドロキシ−２− メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３）である。更なる一覧は米国特許第４，８２０，７４４号の、特に第４欄４３行から第７欄７行を参照することにより得られる。適切な環境での更なる硬化機構を提供するために、カチオン性光開始剤もまた用いることができる。使用するとき、この光開始剤は一般に配合物の重量に基づき、１から８、そして好ましくは４パーセント以下の濃度で混合される。特に配合物が注封材料（ｐｏｔｔｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄ）として用いられる例においては、電子線開始により硬化する組成物中で代表的に用いられる種類の連鎖移動剤を混ぜることが好ましく；例えば、ハロゲン化合物、硫黄化合物、およびクメン、四塩化炭素、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ビスフェノールＡおよびそのグリシジルエーテル誘導体等のような第二および第三級芳香族炭化水素である。連鎖移動剤の使用はできたポリマーのショアＤ硬度を増加するのに役立ち、この増加の度合いは配合物の中の移動剤の濃度にある程度依存し、これは代表的には０．５から５．０、そして通常０．１から１．０、重量パーセントである。これまで上に述べた成分に加えて他の材料が本組成物に混合できる。例えば、木粉、コーンスターチ、ガラス繊維、コットンリンター（綿くず）、マイカ、アルミナ、シリカ等のような「不活性」充填剤が、粘度を調整し、衝撃強度を改良し、そしてほかの目的の為に用いられ、そして少ないパーセントのシランカップリング剤を含有して、ガラスおよび似たような表面への接着強度を高め並びに防湿性を増すことは従来行われている。低分子量反応性酸（アクリル酸およびメタクリル酸のような）は、触媒系の酸成分として用いられるが、また非常に効果的な接着促進剤として機能し、そして従ってシランおよび類似物の効果は補助的なものとみなされる。染料、蛍光剤、難燃剤、安定剤（例えば、キノンおよびヒドロキノン）、粘度調整剤（チキソトロピー化剤、増粘剤、粘度降下剤）、可塑剤、酸化防止剤、等のような物質も同様混合される。配合物は通常、個々のおよび混合された構成部分の満足な可使時間（シェルフライフ）および保存寿命（ポットライフ）と結びついた、硬化した付着物の望ましい最終性能、良好なレオロジー的および流れの特性、そして他の必要なまたは望ましい性質を、共同して、生み出すよう構成された二つの構成部分として供給される。配合物は通常非反応性溶剤を含まないが、成分（例えば、金属化合物、酸、等）の導入を容易にするような、少量の水および／または他の溶剤が実際問題として必然的に存在しうることが認められる。特に自動塗装（上述した超音波噴霧技術によるような）が使用される例において、二つの構成部分配合物を容積比で１：１で用いることがしばしば都合が良く、そして構成部分はそれに応じて処方され；もちろんある例ではほかの比率が好ましいこともあり、そしてもちろん配合物は望まれるのであれば多成分（構成部分）組成として供給できる。このように、本発明は表面および内部の塊の硬化が非常に効率的な方法で達成される付着物を製造する為の新しい液体配合物を供給することが理解されるであろう。本発明はその上に新しい触媒系並びに非常にたやすくおよび効果的な方法で密着性固形付着物を製造する新しい方法を供給する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 ＲＨ０５Ｋ 3/28 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．空気中で、乾燥した粘着性固形物へ本質的に硬化できる液体配合物であり：酸素含有のエチレン的に不飽和な重合性成分を少なくとも一つ含有する重合性組成物；第三級芳香族アミン化合物；一分子当たり少なくとも三つの活性二重結合を有する空気硬化性ポリエーテル−エンポリマー、前記アミン化合物および前記ポリエーテル−エンポリマーはアミン化合物のポリエーテルエンポリマーに対するモル比が０．４：１．０未満で前記配合物中に存在する；遷移金属化合物；および前記重合性組成物に実質的に可溶性でありしかも前記金属化合物の金属と配位化合物を形成する酸成分；を含有し、この配合物はいかなるフリーラジカル活性酸素重合触媒、およびいかなるアクリル化された炭酸塩ポリマーも含まない。２．前記アミン化合物が構造式：Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ（アルキル）₂ を有し、ここで置換基Ｘは電子供与性基を表しそして窒素原子に対しパラまたはメタの環の位置にあり、かつ個々のアルキル基が一つから三つの炭素原子を有する請求項１に記載の配合物。３．前記置換基ｘがｔ−ブチル、メチルおよびメトキシ基、および水素原子からなる種類から選ばれる請求項２に記載の配合物。４．前記アミン化合物：ポリエーテル−エンポリマーの比が０．０８から０．３７：１．０の範囲である請求項１に記載の配合物。５．前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル −ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゾフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル-Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびこれらの混合物よりなる群より選ばれる請求項１に記載の配合物。６．前記ポリエーテル−エンポリマーがアリルオキシ化合物である請求項１に記載の組成物。７．前記アリルオキシ化合物が分子中に少なくとも１０個のアリルオキシ基を含有する請求項６に記載の組成物。８．前記アリルオキシ化合物が構造式：を有する請求項６に記載の組成物。９．前記金属化合物がコバルト、セリウム、マンガンおよびバナジウムからなる種類から選ばれた金属の化合物である請求項１に記載の配合物。１０．前記酸がアクリル酸、メタクリル酸、酢酸、アスコルビン酸、修酸、フタル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−メトキシフェニル酢酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸および３，３−ジメチルアミノ安息香酸からなる種類から選ばれた低分子量カルボン酸である請求項１に記載の配合物。１１．前記重合性成分がアクリレートモノマーである請求項１に記載の配合物。１２．前記重合性成分がウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびウレタンエポキシ−（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたプレポリマーを含む請求項１に記載の配合物。１３．前記重合性組成物が、配合物の重量に基づき、少なくとも一つのアクリレートモノマーを少なくとも２０重量％、そして前記プレポリマー群から選ばれた少なくとも一つのプレポリマーを少なくとも２０重量％含む請求項１１に記載の配合物。１４．配合物中に存在する前記芳香族アミン化合物の量が配合物の全重量に基づき０．７５重量％を超えない請求項１に記載の配合物。１５．配合物の全重量に基づいたパーセントで、前記酸成分を０．０５から１０、前記芳香族アミン化合物を０．０５から０．７５、前記金属化合物を０．００２から１．５、前記ポリエーテル−エンポリマーを５から２５、および前記重合性組成物を１５から８５含む請求項１に記載の配合物。１６．前記配合物が、活性化されたときに、前記重合性成分の重合を触媒することができる有効な量の光開始剤をさらに含有する請求項１に記載の配合物。１７．混合用の二つの構成部分が混合のため配合される請求項１の配合物であって、前記構成部分の一つが前記アミン化合物の実質的に全てを含有しそして前記構成部分のもう一方が前記酸成分の実質的に全てを含有する。１８．酸素含有のエチレン的に不飽和な重合性成分を少なくとも一つ含有する配合物のための重合触媒系として、その組み合わせが第三級芳香族アミン化合物；一分子当たり少なくとも三つの活性化された二重結合を含有する空気硬化ポリエーテル−エンポリマー、前記アミン化合物および前記ポリエーテル−エンポリマーはアミン化合物のポリエーテル−エンポリマーに対するモル比が０．４：１．０未満で前記触媒系に存在する；遷移金属化合物；実質的に前記配合物中で可溶なしかも前記金属化合物の金属と配位化合物を形成する酸成分；そして、任意に活性化されたとき、このような配合物の重合性成分を触媒することができる光開始剤から実質的に成る。１９．前記アミン化合物が構造式：Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ（アルキル）₂ を有し、この中で置換基Xが電子供与基を表しそして窒素原子に対しパラまたはメタの環の位置にあり、そしてこの中で個々のアルキル基が一つから三つの炭素原子を含有する請求項１８に記載の系。２０．前記置換基Ｘがｔ−ブチル、メチルおよびメトキシ基、および水素原子からなる種類から選ばれる請求項１９に記載の系。２１．前記アミン化合物：ポリエーテル−エンポリマーの比が０．０８から０．３７：１．０の範囲である請求項１８に記載の系。２２．前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゾフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル-Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１８に記載の系。２３．前記ポリエーテル−エンポリマーがアリルオキシ化合物である請求項１８に記載の系。２４．前記アリルオキシ化合物が分子中に少なくとも１０のアリルオキシ基を含有する請求項２３に記載の系。２５．前記アリルオキシ化合物が構造式：を有する請求項２４に記載の系。２６．前記金属化合物がコバルト、セリウム、マンガンおよびバナジウムからなる種類から選ばれた金属の化合物である請求項１８に記載の系。２７．前記酸がアクリル酸、メタクリル酸、酢酸、アスコルビン酸、修酸、フタル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−メトキシフェニル酢酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸および３，３−ジメチルアミノ安息香酸からなる種類から選ばれた低分子量カルボン酸である請求項１８に記載の系。２８．前記配合物が有効な量の光開始剤を含有する請求項１８に記載の系。２９．基材上に粘着性の固体付着層を生産する方法において、以下の工程を含む（ａ）酸素含有のエチレン的に不飽和な重合性成分を少なくとも一つ含む重合性組成物；第三芳香族アミン化合物；一分子当たり少なくとも三つの活性化された二重結合を含有する空気硬化性ポリエーテル−エンポリマー、前記アミン化合物および前記ポリエーテル一エンポリマーはアミン化合物のポリエーテル−エンポリマーに対するモル比が０．４：１．０未満で前記配合物に存在する；遷移金属化合物；そして前記重合性組成物に実質的に可溶でしかも前記金属化合物の金属と配位化合物を形成する酸成分を含有し、かついかなるフリーラジカル、活性酸素重合触媒、およびいかなるアクリル化された炭酸塩ポリマーも含まない粘着性固形物に本質的に硬化できる液体配合物を用意し、；（ｂ）基材上に前記配合物の液体付着層を形成し；そして（ｃ）前記液体付着層を硬化して前記基材上に粘着性の固体付着層を作る。３０．前記硬化工程（ｃ）が酸素の存在下で行われる請求項２８に記載の方法。３１．前記アミン化合物が構造式：Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ（アルキル）₂ を有し、この中で置換基Ｘは電子供与基を表しそして窒素原子に対しパラまたはメタの環の位置にあり、かつこの中でそれぞれのアルキル基は一つから三つの炭素原子を含有する請求項２９に記載の方法。３２．前記置換基Ｘがｔ−ブチル、メチルおよびメトキシ基、および水素原子からなる種類から選ばれた請求項３１に記載の方法。３３．前記アミン化合物：ポリエーテル−エンポリマーの比が０．０８から０．３７：１．０の範囲である請求項２９に記載の方法。３４．前記ポリエーテル−エンポリマーがアリルオキシ化合物である請求項２９に記載の方法。３５．前記アリルオキシ化合物が構造式：を有する請求項３４に記載の方法。３６．前記金属化合物がコバルト、セリウム、マンガンおよびバナジウムからなる種類から選ばれた金属の化合物である請求項２９に記載の方法。３７．前記重合性成分がウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびウレタンエポキシ−（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたプレポリマーを含む請求項２９に記載の方法。３８．前記配合物が、活性化されたときに前記重合性成分の重合を触媒することができる有効な量の光開始剤をさらに含有し、そして前記硬化工程（ｃ）が、部分的に、前記液体付着層を前記光開始剤のための化学線へさらすことにより開始される請求項２９に記載の方法。３９．前記配合物において、前記酸成分がアクリル酸、メタクリル酸および酢酸、およびそれらの混合物からなる組から選ばれ、前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチル-Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、そして前記金属化合物がコバルトの化合物である請求項２９に記載の方法。