JP2000504749A

JP2000504749A - ポリウレタンを基礎とする塗料用結合剤

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Publication number: JP2000504749A
Application number: JP9528089A
Authority: JP
Inventors: リンクハインツ―ペーター; マイアーベルント; ニーンハウスエクベルト
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-02-10
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 2000-04-18
Also published as: WO1997029142A1; DE19604911A1; EP0879255A1; DE59706036D1; US6130308A; CN1212711A; ATE209225T1; BR9707389A; KR19990082418A; ES2168601T3; EP0879255B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリウレタン樹脂を基礎とする結合剤を含有する、耐発汗性被覆のための被覆剤に関し、この場合ポリウレタン樹脂ＰＵＲは、α，ω−ポリメタクリレートジオール（Ａ）を構造単位として含有する。α，ω−ポリメタクリレートジオール（Ａ）は、有利にモノマー単位のメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、フェニルメタクリレートまたはイソボルニルメタクリレートもしくはこれらの混合物からなる。更に、本発明は、このような被覆剤の製造法、ならびに殊に自動車の量産塗装および／または自動車の修復塗装の充填剤、下塗り塗料および／または上塗り塗料としての該被覆剤の好ましい使用を含む。

Description

【発明の詳細な説明】ポリウレタンを基礎とする塗料用結合剤技術分野本発明は、α，ω−ポリメタクリレートジオールを構造単位として有する、ポリウレタンを基礎とする結合剤を含有する、耐発汗性被覆を製造するための被覆剤に関する。好ましくは、本発明による被覆剤は、充填剤、下塗り塗料、透明塗料および／または上塗り塗料として使用される。背景技術ヒドロキシル基含有結合剤およびイソシアネート基含有架橋剤を基礎とする常用の、即ち有機的に溶解された被覆剤は、通常多成分系である。１つの成分は、結合剤、場合によっては常用の助剤および添加剤を含み、別の成分は、架橋剤を含む。更に、なお本質的に種々の溶剤の混合物からなる調節添加剤は、被覆剤の望ましい粘度に調節するために提供される。更に、塗料工業は、生態学的理由および経済的理由から、塗料に使用される有機溶剤のできるだけ大部分を水によって代替する努力がなされている。殊に自動車の塗装の場合には、水性塗料が著しく必要とされている。このことは、自動車の量産塗装の分野ならびに自動車の修復塗装の分野にも当てはまる。この場合、水性被覆剤は、殊に上塗り塗料の分野で使用されている。この場合、上塗り塗料は、最上層の塗料層の製造に使用される塗料である。この場合、最上層の塗料層は、単層または多層、殊に二層であってよい。二層の上塗り塗装は、顔料が添加された下塗り塗料層と、この下塗り塗料層上に施こされた、顔料が添加されていないかまたは透明顔料のみが添加された透明塗料層とからなる。現在、二層塗装は、ウェット−オン−ウェット法により得られ、この場合には、顔料が添加された下塗り塗料を下塗りし、こうして得られた下塗り塗料層を焼付け過程なしに透明塗料で上塗りし、引続き下塗り塗料層と透明塗料層を一緒に硬化させる。この方法は、経済的に極めて好ましいが、しかし、下塗り塗料および透明塗料に対する高度な要件が課されている。なお硬化されていない下塗り塗料上に塗布された透明塗料は、下塗り塗料層を損なうようであってはならない。それというのも、さもなければ劣悪な外観を有する塗装が得られるからである。このことは、殊に効果顔料（例えば、メタリック顔料、殊にアルミニウムフレークまたはパール光沢顔料）を含有する下塗り塗料が使用される塗装に当てはまる。更に、上塗り被覆組成物は、噴霧によって塗布可能でなければならない。そのために、この上塗り被覆組成物は、噴霧粘度の際に、１〜３つの噴霧路（交差路）で十分な層厚を有する塗膜が得られるような高さの固体含量を有しなければならず、また、この上塗り被覆組成物は、良好な外観（良好な流展性、高い光沢、僅かな煮沸傾向、良好な上塗り塗料状態および高い硬度）ならびに良好な耐候性を示す焼付け塗膜を生じなければならない。欧州特許第０３５８９７９号明細書の記載から、水性の二成分系ポリウレタン被覆剤が公知であり、この被覆剤は、水中に分散されたヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂ならびにポリイソシアネート成分を含有している。しかし、欧州特許第０３５８９７９号明細書に記載されたこの塗料は、光沢、伸縮（被覆の僅かな粒起面）、煮沸傾向およびそれによって必然的な噴霧安全性ならびに耐候性、殊に発汗定常気候（４０℃、２４０時間）、加工可能性（粘度低下および短すぎる可使時間）および硬度に関連して著しい欠点を示す。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２１８２３号明細書には、三成分系被覆剤が記載されており、この三成分系被覆剤は、１.)成分（Ｉ）が結合剤（Ａ）として（A1）１０００〜３００００の数平均分子量、ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇのＯＨ価およびＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、１つまたはそれ以上の水希釈可能な有機溶剤中に溶解されたかまたは分散されたヒドロキシル基含有およびカルボキシル基含有の少なくとも１つのアクリレート共重合体（A1）および／または（A2）１０００〜３００００の数平均分子量、ＫＯＨ３０〜２５０ｍｇ／ｇのＯＨ価およびＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、１つまたはそれ以上の水希釈可能な有機溶剤中に溶解されたかまたは分散されたヒドロキシル基含有およびカルボキシル基含有の少なくとも１つのポリエステル樹脂（A2）および／または（A3）１０００〜３００００の数平均分子量、ＫＯＨ２０〜２００ｍｇ／ｇのＯＨ価およびＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、１つまたはそれ以上の水希釈可能な有機溶剤中に溶解されたかまたは分散されたヒドロキシル基含有およびカルボキシル基含有の少なくとも１つのポリウレタン樹脂（A3）および（A4）場合によっては少なくとも１つの他の結合剤を含有し、この場合結合剤（A1）および／または（A2）および／または（A3）および場合によっては（A4）は、エトキシエチルプロピオネート中の結合剤（Ａ）の５０％の溶液は、２３℃ で２．５dPa.sの粘度を有し、２.)成分（II）が架橋剤（Ｆ）として場合によっては１つまたはそれ以上の有機溶剤中に溶解されたかまたは分散された、ブロックされていないジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（F1）および場合によっては１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物（F2 ）および／または場合によっては少なくとも１つのアミノプラスト樹脂（F3）からなる少なくとも１つの他の架橋剤を含有し、かつ３.)成分（III）が本質的に結合剤を含有しておらずかつ水を含有していることによって特徴付けられている。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２１８２３号明細書は、前記被覆剤の製造法、ならびに修復塗装の際の被覆剤の使用、プラスチックの被覆のための被覆剤の使用ならびに上塗り塗料または充填剤としての被覆剤の使用に関する。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２１８２３号明細書に記載の被覆剤は、欧州特許第０３５８９７９号明細書に記載の被覆剤と比較して、改善された光沢、改善された伸縮（僅かな粒起面）、僅かな煮沸傾向およびそれによって必然的な良好な噴霧安全性ならびに改善された耐候安定性（発汗定常気候試験）を示す。未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９５３８９５６．５号には、同様に三成分系被覆剤が記載されており、この場合この被覆剤は、成分（Ｉ）および（II）の点でドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２１８２３号明細書に記載の被覆剤と十分に一致しているが、しかし、成分（III）は、水性分散液中に成分（A1）〜（A4）を結合剤として含有する。公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９５３８９５６．５号に記載の被覆剤を用いた場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２１８２３号明細書と比較して改善された光沢、改善された噴霧安全性および改善された流展性を有する被覆を製造することができる。しかし、殊に発汗気候中の負荷後に、特に被覆の改善された付着力に関連してさらに改善が必要とされる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４５６１８号明細書には、皮膜形成材料としてイソシアネート基ならびにポリエーテルセグメントおよび／またはポリエステルセグメントを有する中間生成物から得られ、引続きポリオール、特にトリオールを反応される、ＫＯＨ５〜７０ｍｇ／ｇの酸価を有する少なくとも１つのポリウレタン樹脂を含有する水性分散液からなる水性下塗り塗料が記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４５６１８号明細書の記載による水性下塗り塗料は、特に下塗り塗料として”下塗り塗料／透明塗料”法で、例えば自動車の塗装の際に使用される。また、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４５６１８号明細書に記載の塗料の場合には、殊に発汗気候の場合には、支持体に対して改善された付着力が必要とされる。欧州特許出願公開第０６２２３７８号明細書の記載から、α，ω−ポリメタクリレートジオール、その製造および重合体、殊にポリウレタンおよびポリエステルの製造のための該化合物の使用は、公知である。ポリメタクリレートブロックを有する生じるポリウレタンおよびポリエステルは、使用技術的に特に好ましい性質を有するブロック共重合体として記載されている。ポリメタクリレートブロックと共に他の特殊な構成単位を有するポリウレタンを塗料結合剤として使用することは、欧州特許出願公開第０６２２３７８号明細書には、記載されていない。発明の開示即ち、本発明の基礎となる課題は、ポリウレタン被覆剤の利点と、殊に発汗気候中での多種多様の支持体上での被覆の改善された付着力とを組み合わせた、ポリウレタンを基礎とする被覆剤を提供することであった。意外なことに、α，ω−ポリメタクリレートジオール（Ａ）を単量体構成単位として有するポリウレタン樹脂ＰＵＲを結合剤として含有する被覆剤が公知技術水準のポリウレタン樹脂を結合剤として含有する被覆剤よりも発汗気候中で明らかに改善された付着力を有する被覆を生じることが見い出された。好ましいのは、水を基剤とする本発明による被覆剤、特に好ましくは水性充填剤、水性塗料、透明塗料および／または上塗り塗料である。特に、本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲは、ＫＯＨ２０〜２００ｍｇ／ｇのＯＨ価およびＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、水中に溶解されたかまたは分散されたヒドロキシル基含有およびカルボキシル基含有のポリウレタン樹脂ＰＵＲとして好ましい。本発明のもう１つの実施態様によれば、本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲは、ＫＯＨ２０〜２００ｍｇ／ｇのＯＨ価およびＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、１つまたはそれ以上の水希釈可能な有機溶剤中に溶解されたかまたは分散されたヒドロキシル基含有およびカルボキシル基含有のポリウレタン樹脂ＰＵＲとして好ましい。好ましくは被覆剤は、本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲと共に、なお他の結合剤、例えば殊に有利にヒドロキシル基を含有しているポリアクリレート樹脂ＰＡＣおよび／またはポリエステル樹脂ＰＥＳならびに他の成分としてイソシアネート基含有の架橋剤を含有する。発明を実施するための最良の形態本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲ本発明による本質的な成分（Ａ）として、ポリウレタン樹脂ＰＵＲは、例えば欧州特許出願公開第０６２２３７８号明細書に記載されているようなα，ω−ポリメタクリレートジオールを含有する。欧州特許出願公開第０６２２３７８号明細書の記載によれば、α，ω−ポリメタクリレートジオールは、ヒドロキシ官能性分子量調節剤の存在でラジカル重合によって得られる末端位でヒドロキシ官能性のポリメタクリル酸エステルをジオールと、自体公知の非塩基性エステル交換触媒の添加下に１：１〜１：１０のポリメタクリル酸エステル対ジオールのモル比で反応させることによって得ることができる。末端位でヒドロキシ官能性のポリメタクリレートジオールのポリメタクリレート配列を形成させる好ましい単量体単位の例は、次のものである：メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートもしくは（芳メチル香）脂環式エステル基を有する別の（メト）アクリレートまたはこれらの混合物。ポリメタクリレートジオールへのエステル交換反応に適当なジオールとして例示的に次のものが挙げられる：エチレングリコール、プロパンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，２、ブタンジオール− １，３およびブタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，１２、シクロペンタンジオール−１，２、シクロヘキサンジオール−１，２およびシクロヘキサンジオール−１，４、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ジオール、ブテン−２，３−ジオール−１，４、１，２−ジヒドロキシメチルベンゾールおよび１，４−ジヒドロキシメチルベンゾール。本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲの場合には、α，ω−ポリメタクリレートジオール（Ａ）と共に、ポリウレタンを基礎とする被覆剤の製造の際に適当な全ての出発物質、例えばポリオール、イソシアネート、連鎖延長剤、塩形成の能力を有する反応性成分および他の助剤が使用されうる。このような出発物質は、公知であり、かつ例えば次の刊行物に記載されている：ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２４４４２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１００５１号明細書、欧州特許出願公開第０３５５４３３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４５６１８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１３８６６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００５９６１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１１０５２０号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１３５４６号明細書。従って、ポリウレタン樹脂ＰＵＲの適当な構成成分の例示のために、これらの刊行物が指摘される。 α，ω−ポリメタクリレートジオール（Ａ）と共に、ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）の製造に使用されるジオールおよび／またはポリオール（Ｄ１）は、低分子量および／または高分子量であってもよい。ポリウレタン樹脂ＰＵＲの硬度を高めるために、低分子量ジオールおよび／または低分子量ポリオール（Ｄ１）を使用することができる。これら低分子量ジオールおよび／または低分子量ポリオールは、６０〜約４００ダルトンの分子量を有し、かつ脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基および／または芳香族基を有することができる。高い可撓性のポリウレタン樹脂ＰＵＲを得るために、４００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有する飽和ポリエステルジオールおよび／または不飽和ポリエステルジオールおよび／または飽和ポリエステルポリオールおよび／または不飽和ポリエステルポリオール（Ｄ１）および／または飽和ポリエーテルジオールおよび／または不飽和ポリエーテルジオールおよび／または飽和ポリエーテルポリオールおよび／または不飽和ポリエーテルポリオール（Ｄ１）を使用することができる。ポリエステルジオール（Ｄ１）は、有機ジカルボン酸またはその無水物を有機ジオールでエステル化することによって得られるかまたはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから誘導される。分枝鎖状ポリエステルポリオール（Ｄ１）を得るために、高い原子価を有するポリオールまたはポリカルボン酸を微少量で使用することができる。好ましくは、線状ポリエステルジオール（Ｄ１）が使用される。ポリエーテルポリオール（Ｄ１）の例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、殊に３００〜３０００ダルトンの数平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリオール、殊にポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。また、ポリオール成分（Ｄ１）として、酸成分が少なくとも部分的に二量体の脂肪酸からなるポリエステルポリオールも使用することができる。この種の系は、例えば米国特許第４４２３１７９号明細書に記載されている。更に、ポリオール成分（Ｄ１）として、例えば次のものを使用してもよい：ポリラクトンジオールおよび／またはポリラクトンポリオール、アルキド変性されたポリエステルジオールおよび／またはポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールおよび／またはポリカーボネートポリオールならびにポリオレフィンジオールおよび／またはポリオレフィンポリオール。典型的な多官能性イソシアネート（Ｂ）としては、本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲの製造の際に１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネートが使用される。（環式）脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）は、紫外線に対する良好な安定性のために、僅かな黄変傾向を有する生成物を生じる。ポリウレタン樹脂ＰＵＲの形成に必要とされるポリイソシアネート成分（Ｂ）は、高い原子価のポリイソシアネートの含量を有していてもよく、この場合には、ゲル形成が惹起されないことを前提条件とする。トリイソシアネート（Ｂ）としては、ジイソシアネートを三量体化するかまたはオリゴー化することによって、ジイソシアネートをＯＨ基もしくはＮＨ基を有する多官能性化合物と反応させることによって生成される生成物が有効であることが証明された。平均的な官能性は、場合によってはモノイソシアネートの添加によって減少されうる。固体含量に富んだポリウレタン樹脂溶液の製造のために、殊に一般式（１）：で示されるジイソシアネート（Ｂ）が使用され、この場合Ｘは、二価の芳香族炭化水素、有利に場合によってはハロゲン置換、メチル置換もしくはメトキシ置換されたナフチレン基、ジフェニレン基または１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基もしくは１，４−フェニレン基、特に好ましくは１，３−フェニレン基を表わし、Ｒ₁およびＲ₂は、場合によっては１〜４個の炭素原子を有する種々のアルキル基、特に好ましくはメチル基を表わす。式（１）のジイソシアネートは、公知であり（その製造は、例えば欧州特許出願公開第０１０１８３２号明細書、米国特許第３２９０３５０号明細書、米国特許第４１３０５７７号明細書および米国特許第４４３９６１６号明細書に記載されている）、かつ一部は、市場で入手することができる（１，３−ビス（２−イソシアネートプロプ−２−イル）ベンゾールは、例えばAmerican Cyanamid Comp anyからＴＭＸＤＩ（META）（登録商標）の商品名で購買可能である）。式（１）のジイソシアネート（Ｂ）以外にかまたはその代わりに、なお別の脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）を使用することもできる。付加的な使用可能なポリイソシアネート（Ｂ）の例としては、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられる。更に、ジイソシアネート成分（Ｂ）として好ましいのは、式（２）：で示されるジイソシアネートであり、この場合Ｒは、３〜２０個の炭素原子を有する二価のアルキル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有する二価のアルキル基またはアラルキル基を表わす。ポリウレタン樹脂ＰＵＲは、一般に合成の際に特殊な成分が導入されずおよび／または特殊な製造過程を行なわない場合には、水と相容性ではない。即ち、有利に水と相容性のポリウレタン樹脂ＰＵＲの製造のために、イソシアネート基と反応する２個の水素活性基および水分散可能性を保証する少なくとも１つの基（キャリヤー基）を含有する化合物（Ｃ）を使用することができる。適当なキャリヤー基は、非イオン性基（例えば、ポリエーテル）、アニオン性基、これら２つの基の混合物またはカチオン性基である。即ち、中和された生成物が安定して水中に分散されうるような程度の大きさの酸価をポリウレタン樹脂ＰＵＲに組み込むことができる。このために、イソシアネートと反応する２個の水素活性基およびアニオン形成の能力を有する少なくとも１個の基を含有する化合物を包含する成分（Ｃ）が使用される。イソシアネート基と反応する適当な基は、殊にヒドロキシル基ならびに１級アミノ基および／または２級アミノ基である。アニオン形成の能力を有する基は、カルボキシル基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基である。好ましくは、カルボン酸基またはカルボキシレート基が使用される。これらの基は、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が特にイソシアネート基に対して反応性の別の分子状基と反応するような程度に反応不活性である。そのために、好ましくは、α位の炭素原子に２個の置換基を有するアルカン酸が使用される。置換基は、ヒドロキシル基またはアルキロール基であってよい。このポリオール（Ｃ）は、分子中に少なくとも１個、一般に１〜３個のカルボキシル基を有する。このポリオール（Ｃ）は、２〜約２５個、有利に３〜１０個の炭素原子を有する。カルボキシル基含有のポリオール（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂ＰＵＲ中の全ポリオール成分に対して０〜２５重量％、特に０〜１５重量％であることができる。カルボキシル基の中和によって塩の形で有効なイオン性カルボキシル基の量は、一般に固体に対して少なくとも０．４重量％、特に少なくとも０．７重量％である。上限は、約６重量％である。中和されていないポリウレタン樹脂ＰＵＲ中でのジヒドロキシアルカン（Ｃ）の量は、少なくとも５、特に少なくとも１０の酸価である。酸価が極めて低い場合には、一般に水分散可能性を達成するための他の手段が必要とされる。酸価の上限は、固体に対してＫＯＨ７０ｍｇ／ｇ、特にＫＯＨ４０ｍｇ／ｇである。好ましくは、酸価は、ＫＯＨ２０〜３０ｍｇ／ｇの範囲内にある。イソシアネート基と反応する少なくとも２個の木およびアニオン形成の能力を有する少なくとも１個の基を含有する成分（Ｃ）としては、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシ琥珀酸またはジヒドロキシ安息香酸が適当である。また、適当なのは、モノサッカリンの酸化によって得られるポリヒドロキシ酸、例えばグリコール酸、糖酸、粘液酸、グリキュロン酸（Glykuronsaeure）および類似物である。アミノ基含有化合物（Ｃ）は、例えばａ，δ−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ−トルオールスルホン酸−５、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸および類似物である。本発明のもう１つの実施態様の場合には、第２の工程でポリウレタン樹脂ＰＵＲの場合によってはなお存在するイソシアネート基は、変性剤（Ｄ）と反応される。この反応は、殊にポリウレタン樹脂ＰＵＲの分子量のさらなる上昇を生じる。この変性剤（Ｄ）の量は、その官能性およびポリウレタン−プレポリマーのイソシアネート含量によって定められる。変性剤（Ｄ）中の活性水素とプレポリマー中のイソシアネート基との等量比は、一般に４：１未満であり、好ましくは３：１〜２：１の範囲内にある。好ましくは、ポリウレタン−プレポリマーとの反応のための変性剤（Ｄ）として、ジオール、特に有利にトリオールおよび／またはポリオール（Ｄ１）が使用される。しかし、また、活性水素原子を有する別の化合物、例えばポリアミン（Ｄ２）を変性剤（Ｄ）として使用することもできるが、しかし、ポリウレタン−プレポリマーと変性剤（Ｄ）との反応が有機溶剤中で実施可能（制御可能）であり、かつこの反応の際に望ましくない反応、例えばポリアミンの使用の際にしばしば観察される、アミンの滴加個所でのゲル化が全く生じないということを前提条件とする。少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオール（Ｄ１）の例として、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、エリトリット、メソエリトリット、アラビット、アドニット等が挙げられる。好ましくは、トリメチロールプロパンが使用される。プレポリマーとトリオールおよび／またはポリオールとの反応は、連鎖延長が生じるように使用される化合物を化学量論的に処理することによって制御される。ポリウレタン樹脂ＰＵＲが特に溶剤中のポリウレタン樹脂ＰＵＲの溶液の粘度につき間接的に測定される望ましい分子量を達成した場合には、直ちに本発明の１つの好ましい実施態様において、場合によりポリウレタン樹脂ＰＵＲ中のなお存在するイソシアネート基をこの成分（Ｅ）と反応させることにより、反応は、活性水素原子を有する付加的な成分（Ｅ）を添加することによって中断される。特に成分（Ｅ）は、ヒドロキシル基を有する化合物であり、この化合物は、場合によってはなお存在するイソシアネート基を完全に反応させることによって使用される。ヒドロキシル基含有成分（Ｅ）の例としては、次のものが挙げられる：モノアルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたは特にｎ−ブタノール、またはポリエーテルモノアルコール、例えばポリエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル。本発明により製造されるポリウレタン樹脂ＰＵＲは、通常、１０００〜３００００ダルトン、有利に１５００〜２００００ダルトンの数平均分子量（そのつど標準としてのポリスチロールを用いてのゲル透過クロマトグラフィーにより測定した）、ならびに場合によってはＫＯＨ２０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ２５〜１５０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価および場合によってはＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ１０〜１００ｍｇ／ｇの酸価を有する。好ましくは水と相容性のポリウレタン樹脂ＰＵＲの場合には、有機溶液中でのポリウレタン樹脂ＰＵＲの製造の関連して酸アニオン基への酸の移行のために中和剤が添加される。中和は、水相中でポリウレタン樹脂ＰＵＲの分散後に実施することができるかまたは好ましくはポリウレタン樹脂ＰＵＲの有機溶液中で水相での分散前に実施されることができる。中和剤として好ましいのは、活性水素原子を有しない塩基、例えば３級アミンである。アニオン性基の中和に適した３級アミンは、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミンおよび類似物である。好ましいのは、トリメチルアミンおよび／またはジメチルエタノールアミンが使用される。ポリウレタン樹脂ＰＵＲの溶液は、ポリウレタン樹脂分散液の製造のために水と混合され、この水の中には、場合によっては上記の中和剤が含有されている。一般に、水の量は、ポリウレタン樹脂分散液が分散液に対して６０重量％まで、有利に１０〜６０重量％、特に有利に１０〜５０重量％の固体含量を有するような程度に定められている。分散されたポリウレタン樹脂粒子の平均粒径は、一般に１μｍ、有利に１０〜５００ｎｍである。親水性基の含量が極めて低い場合には、約５〜５０μｍの平均粒径も得ることができる。本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲは、有利に成分（Ａ）〜（Ｅ）の次の組成を有している：成分（Ａ）１〜８０重量％、特に好ましくは５〜６５重量％、成分（Ｂ）１〜５５重量％、特に好ましくは５〜３５重量％、成分（Ｃ）０〜２５重量％、特に好ましくは０〜１５重量％、成分（Ｄ）０〜２５重量％、特に好ましくは０〜１５重量％、ならびに成分（Ｅ）０〜５０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％、この場合、成分（Ａ）〜（Ｅ）の総和は、ポリウレタン樹脂ＰＵＲに対して１００重量％になる。他の結合剤成分本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲの他に、被覆剤は他の結合剤成分、有利に少なくとも１つのポリアクリレート樹脂ＰＡＣ及び／又は少なくとも１つのポリエステル樹脂ＰＥＳを含有することができ、これは有利に水と相容性の形で存在する。ポリアクリレート樹脂−結合剤成分ＰＡＣとして、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４２１８２３号明細書に記載されたアクリレートコポリマーを使用するのが有利であり、このコポリマーは有機溶剤中又は溶剤混合物中及び少なくとも１つの重合開始剤の存在での、次の成分の重合により得ることができる：ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能の、主にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのようなモノマーの混合物、ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能の、（ａ５）とは異なる、エチレン性不飽和モノマー（このモノマーは１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、主にカルボキシル基不含である）又はこのようなモノマーの混合物、ａ３）（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能の、エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物及びａ４）場合により、１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα−位置で分枝したモノカルボン酸の１つ以上のビニルエステル及び／又はａ５）場合により、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα−位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの少なくとも１つの反応生成物、又はこの反応生成物の代わりに、重合反応の間又は重合反応の後に１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα−位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応する当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、ａ６）場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と共重合可能の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ５）とは異なる、主にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）は、種類及び量に関して、ポリアクリレート樹脂ＰＡＣが所望のＯＨ価、酸価及び所望の分子量を有するように選択される。さらに、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４２１８２３号明細書に記載された、所定のＯＨ価、酸価及び分子量を有する、有利に水と相容性のヒドロキシル基及びカルボキシル基含有のポリエステルＰＥＳが有利である。ポリエステルＰＥＳは有利に、次の成分の反応により得られる：ｐ１）ポリカルボン酸又はそのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボン酸も一緒に、ｐ２）ポリオール、場合によりモノオールも一緒に、ｐ３）場合により、他の変性成分及びｐ４）場合により、（ｐ１）、（ｐ２）及び場合により（ｐ３）からの反応生成物と反応可能の成分。成分（ｐ１）として使用されるポリカルボン酸の例として、芳香族、脂肪族及び環式脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。成分（ｐ１）として芳香族及び／又は脂肪族ポリカルボン酸が有利に使用される。適当なポリカルボン酸（ｐ１）の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロゲンフタル酸、例えばテトラクロロフタル酸又はテトラブロモフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリト酸、、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸等である。環式脂肪族ポリカルボン酸（ｐ１）はシス形でも、トランス形でも、両方の形の混合形でも使用することができる。上記のポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、例えば上記の酸と、１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アルコール又は１〜４個のＣ原子を有するヒドロキシアルコールとの１価又は多価のエステルが適している。さらに、存在する限り、上記の酸の無水物を使用することもできる。場合により、ポリカルボン酸（ｐ１）と一緒に、モノカルボン酸、例えば安息香酸、第三ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸及び天然由来の油の脂肪酸を使用することもできる。有利にモノカルボン酸としてイソノナン酸が使用される。ポリエステルＰＥＳの製造のための適当なアルコール成分（ｐ２）は、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、場合により１価のアルコール、例えばブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシ化もしくはプロポキシ化されたフェノールと一緒に使用される。本発明の有利な実施態様において、ポリエステルＰＥＳは、アルコール成分（ｐ２）として上記のα，ω−ポリメタクリレートジオールを（ｐ２）に対して１００重量％間での量で含有する。ポリエステルＰＥＳの製造のための成分（ｐ３）として、特に、ポリエステルの官能基に対して反応性の基を含有する化合物が有利であるが、成分（ｐ４）として挙げられた化合物は除く。変性成分（ｐ３）としてポリイソシアネート及び／又はジエポキシ化合物、場合によりモノイソシアネート及び／又はモノエポキシ化合物を使用するのが有利である。適当な成分（ｐ３）は例えばドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書、第４頁４行〜９行に記載されている。ポリエステルＰＥＳの製造のための成分（ｐ４）として、ポリエステルの官能基に対して反応性の基の他になお１個の第３級アミノ基を有する化合物、例えば少なくとも１個の第３級アミノ基を有するモノイソシアネート、又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するメルカプト化合物が有利である。詳細についてはドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書、第４頁、１０行〜４９行参照。さらに、ポリアクリレート樹脂ＰＡＣは少なくとも部分的にポリエステルＰＥＳの存在で製造することも可能である。有利には、この場合、成分ＰＡＣの少なくとも２０重量％及び特に有利に４０〜８０重量％が成分ＰＥＳの存在で製造される。場合により残りの量の成分ＰＡＣは引き続き結合剤溶液に添加される。この場合、このすでに重合された樹脂は、例えばポリエステルＰＥＳの存在で構築されたポリアクリレート樹脂ＰＡＣと同じモノマー組成を有することも可能である。しかしながら、異なるモノマー組成を有するヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂ＰＡＣを添加することもできる。他の結合剤成分として、通常の結合剤と相容性の、有利に水で希釈可能な全ての結合剤、例えばアクリル化されたポリウレタン樹脂及び／又はポリエステルアクリレートが適している。被覆剤本発明の実施態様において、本発明による被覆剤は物理的に乾燥する一成分系（成分（Ｉ））であり、これは本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲ並びに場合により他の結合剤、有機溶剤及び／又は水、場合により顔料、場合により中和剤、場合により流動制御添加剤並びに場合により他の塗料に常用の添加剤を含有する。この場合、被覆剤は有機を基礎（溶剤を基礎）として及び／又は水性を基礎として構成することができる。本発明による被覆剤の製造のために、次の成分からなる成分（Ｉ）を使用するのが有利である：（Ｉ１）本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲを（多成分系被覆剤の場合に、場合により）含有する結合剤（Ｉ１）２０〜９０重量％、有利に３５〜８０重量％、（Ｉ２）少なくとも１つの顔料及び／又は充填剤（Ｉ２）０〜６０重量％、有利に５〜５０重量％、（Ｉ３）少なくとも１つの、有利に水で希釈可能な有機溶剤（Ｉ３１）及び／又は水（Ｉ３２）５〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％、（Ｉ４）少なくとも１つの場合により水性の中和剤（Ｉ４）０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％、（Ｉ５）少なくとも１つの場合により水性の流動制御添加剤（Ｉ５）０〜５重量％、有利に０〜３重量％及び（Ｉ６）常用のラッカー添加剤０〜２０重量％、有利に２〜１０重量％、その際、成分（Ｉ１）〜（Ｉ６）の重量部の合計は、成分（Ｉ）に対してそれぞれ１００重量％である。この場合成分（Ｉ）は有利に結合剤（Ｉ１）として次の成分を含有する：（Ｉ１１）本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲ５〜１００重量％（多成分系被覆剤の場合０〜１００重量％）、有利に１０〜９０重量％（多成分系被覆剤の場合０〜９０重量％）、（Ｉ１２）ポリアクリレートＰＡＣ０〜９５重量％、有利に５〜８５重量％、（Ｉ１３）ポリエステルＰＥＳ０〜３０重量％、有利に５〜２０重量％、（Ｉ１４）少なくとも１つの他の結合剤０〜５０重量％、有利に０〜４０重量％、その際、成分（Ｉ１１）〜（Ｉ１４）の重量％の合計は結合剤（Ｉ１）の１００重量％になる。成分（Ｉ）は、成分（Ｉ１２）として塗料において常用の全ての顔料を含有することができる。この場合、水性被覆剤中に常用の水と反応しないかもしくは水中に溶解しない顔料、並びに常用の被覆剤中に通常使用される顔料を使用することができる。これらの顔料は無機又は有機の化合物からなることができ、効果を付与するか及び／又は色彩を付与することができる。従って、本発明による被覆剤は適当な顔料が多数であるため、被覆剤の全般的使用領域を保証し、多数の色調を実現することができる。効果顔料として、金属小板顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３６３６１８３号明細書による有彩色アルミニウムブロンズ、及び市販の特殊鋼ブロンズ並びに非金属効果顔料、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料を使用することができる。適当な彩色する無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエロー及びカーボンブラックである。適当な彩色する有機顔料の例はインダスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジ及びヘリオゲングリーンである。成分（Ｉ３）として、成分（Ｉ）は少なくとも１つの有利に水で希釈可能な有機溶剤及び場合により他の溶剤（Ｉ３１）及び／又は水（Ｉ３２）を含有する。適当な溶剤の例は、特に水と混合可能な溶剤、例えばアルコール、エステル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエステル等である。エステル、アルコール及びグリコールエーテルが有利に使用され、エトキシエチルプロピオネート及びイソプロポキシプロパノールが特に有利に使用される。結合剤（Ｉ４）として、成分（Ｉ）は場合により少なくとも１つの場合により水性の中和剤を含有する。適当な中和剤の例は、アンモニア及びアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等である。この中和は有機相又は水相中で行うことができる。中和剤としてジメチルエタノールアミンが有利に使用される。本発明による被覆剤において、成分（Ｉ）は少なくとも１つの流動制御添加剤を成分（Ｉ５）として含有することができる。流動制御添加剤の例として次のものが挙げられる：架橋したポリマーの微細粒子（例えば欧州特許出願公開（ＥＰ −Ａ）第００３８１２７号明細書に開示されているもの）、無機層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩及びナトリウム−マグネシウム−フッ素− リチウム−層状ケイ酸塩、並びにイオン及び会合作用を有する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン− 無水マレイン酸−コポリマー又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマー及びこれらの誘導体又は疎水性に変性されたエトキシ化されたウレタン又はポリアクリレート。成分（Ｉ）はさらに少なくともなお他の常用の塗料添加剤を成分（Ｉ６）として含有することができる。この種の添加剤の例は、消泡剤、分散助剤、乳化剤及びレベリング剤である。本発明の有利な実施態様において、本発明による被覆剤は成分（Ｉ）及び／又は水性成分（ＩＩＩ）、（この場合、本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲは成分（Ｉ）及び／又は成分（ＩＩＩ）中に含有される）、場合により架橋剤成分（ＩＩ）及び場合により他の成分（ＩＶ）からなる。本発明による被覆剤を製造するために次の成分からなる成分（ＩＩ）を使用するのが有利である：（ＩＩ１）少なくとも１つの架橋剤（ＩＩ１）５０〜１００重量％、有利に６０〜９０重量％、（ＩＩ２）少なくとも１つの有利に水と混合可能な有機溶剤（ＩＩ２）０〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％及び（ＩＩ３）少なくとも１つの常用の助剤及び／又は添加剤（ＩＩ３）０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％、その際、成分（ＩＩ１）〜（ＩＩ３）の重量割合の合計は、（ＩＩ）に対してそれぞれ１００重量％である。成分（ＩＩ）は架橋剤（ＩＩ１）として少なくとも１つの、場合により水で希釈可能の１つ以上の有機溶剤中に溶解又は分散した、有利にブロックされていないジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート（ＩＩ１１）並びに場合により、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物（ＩＩ１２）及び／又は少なくとも１つのアミノプラスト樹脂（ＩＩ１３）から選択される少なくとも１つの他の架橋剤を含有する。ポリイソシアネート成分（ＩＩ１１）は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合性の遊離イソシアネート基を有する任意の有機ポリイソシアネートである。１分子当たり２〜５個のイソシアネート基を有しかつ１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃で）の粘度を有するポリイソシアネート（ＩＩ１１）が有利に使用される。場合により、ポリイソシアネート（ＩＩ１１）は、イソシアネートの加工性を改善し、かつ場合によりポリイソシアネートの粘度を前記の範囲内の値に低下させるために、なお少量の有機溶剤、有利に純粋なポリイソシアネートに対して１〜２５重量％を添加されていてもよい。ポリイソシアネート（ＩＩ１１）の添加剤として適した溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、ブチルアセテート等である。適当なィソシアネート（ＩＩ１１）の例は、例えば”Methoden der orqanisch en Chemie”，Houben-Weyl，Band 14/2，第４版，Georq Thime Verlag，stuttga rt 1963，６１〜７０頁及びW．Siefken，Liebigs Ann．Chem．562，75-136に記載されている。例えば、本発明によるポリウレタンＰＵＲの説明の際に挙げられたイソシアネートが適している。イソシアネート基及び／又はビウレット基及び／又はアロファネート基及び／又はウレタン基及び／又は尿素基を有するポリイソシアネート（ＩＩ１１）も適している。ウレタン基を有するポリイソシアネート（ＩＩ１１）は例えばイソシアネート基の一部をポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンと反応させることにより得られる。脂肪族又は環式脂肪族ポリイソシアネート（ＩＩ１１）、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量化及び三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はこれらのポリイソシアネートの混合物を使用するのが有利である。ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とする、ウレトジオン基及び／又はイソシアネート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート（ＩＩ１１）からなる混合物を使用するのが特に有利であり、例えばこれは適当な触媒の使用下でヘキサメチレンジイソシアネートを触媒によりオリゴマー化することにより得られる。ポリイソシアネート成分（ＩＩ１１）は通常、例えば前記したポリイソシアネートの任意の混合物からなることができる。このポリイソシアネート成分（ＩＩ１１）は、有利に、架橋剤（ＩＩ１）の全重量に対して、少なくとも７０重量％の量で、特に有利に８０〜１００重量％の量で使用される。適当なポリエポキシド（ＩＩ１２）の例は、例えばビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆを基礎とする、全ての公知の脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族ポリエポキシドである。成分（ＩＩ１２）として、例えばShell社の商品名Ｅ 2（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及びルエーテル）が適している。ポリエポキシド成分（ＩＩ１２）は本発明による被覆剤中で、架橋剤（ＩＩ１）の全重量に対して有利に０〜３０重量％の量で、特に有利に０〜２０重量％の量で使用される。適当なアミノプラスと樹脂（ＩＩ１３）の例は、イミノ官能性のメラミン樹脂、例えばCyanamid社の商品 9で市販されている製品である。アミノプラスト樹脂（ＩＩ１３）は本発明による被覆剤中で、架橋剤（ＩＩ１）の全重量に対して有利に０〜３０重量％の量で、特に有利に０〜２０重量％の量で使用される。本発明のさらに有利な実施態様において、本発明による被覆剤の製造のために次の成分からなる成分（ＩＩＩ）が使用される：（ＩＩＩ１）水４０〜１００重量％、有利に５０〜９５重量％、（ＩＩＩ２）水に分散した形の結合剤成分（Ｉ１）０〜５０重量％、有利に５〜４５重量％、（ＩＩＩ３）少なくとも１つの場合により水性の中和剤（Ｉ４）０〜２０重量％、有利に２〜１０重量％、（ＩＩＩ４）少なくとも１つの常用の助剤及び／又は添加剤（ＩＩＩ４）０〜２０重量％、有利に２〜１０重量％及び（ＩＩＩ５）少なくとも１つの乳化重合体（ＩＩＩ５）０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％、その際、成分（ＩＩＩ１）〜（ＩＩＩ５）の重量割合の合計が、（ＩＩＩ）に対してそれぞれ１００重量％である。本発明の有利な実施態様において、本発明による被覆剤を製造するために、他の成分（ＩＶ）が使用され、この成分は、有機相中に又は有利に水相中に溶解及び／又は分散された被覆剤中に使用されれた助剤及び添加剤の一部又は全部の量からなる。被覆剤の製造のために成分（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、結合剤（Ｉ１）及び／又は（ＩＩＩ２）のヒドロキシル基対架橋剤（ＩＩ１）の架橋基の当量比が１：２〜２：１、有利に１：１．２〜１：１．５にあるような量で使用される。本発明による被覆剤は、被覆剤の全重量に対してそれぞれ、１０〜５０重量％、有利に１５〜４０重量％の結合剤に関する全重量、０〜３０重量％、有利に５〜２０重量％の架橋剤に関する全重量、５〜６０重量％、有利に１０〜５０重量％の有機溶剤に関する全重量、０〜７０重量％、２５〜６０重量％の水に関する全重量、０〜１０重量％、有利に０〜５重量％の中和剤に関する全重量、０〜５０重量％、有利に０〜３０重量％の顔料及び／又は充填剤に関する全重量、０〜１０重量％、有利に０〜５重量％の乳化重合体に関する全重量並びに０〜１５重量％、有利に０〜１０重量％の常用の塗料添加物及び流動助剤に関する全重量を有する。成分（Ｉ）の製造は当業者に公知の方法で、個々の成分の混合及び場合により分散により行われる。例えば色彩を付与する顔料の混入は、通常それぞれの顔料を１つ以上の結合剤中で練磨（分散）させることにより行われる。顔料の練磨は常用の装置、例えばパールミル及びサンドミルを用いて行われる。効果顔料の混入は、通常、効果顔料を１つ以上の溶剤と均質に混合することにより行われる。次いで、この混合物は１つ以上の上記の結合剤の混合物中に、場合により他の有機溶剤の添加下で、撹拌機又はディソルバーを用いて混入される。場合により存在する成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の製造も、同様に当業者に公知の方法により、個々の成分の混合もしくは分散により行われる。本発明の有利な実施態様において、この被覆剤は全ての考えられる混合方法により、成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から製造することができる。この場合、被覆剤の製造の際に、成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を、被覆剤の適用の前の６週間までに混合及び場合により分散させることができる。例えば、有利な水性被覆剤の製造の際に、最初に成分（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合することができ、その際、この場合有利にこの成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は中和剤を含有しない。次いで、この混合物に場合により水性成分（ＩＶ）を添加する。次に、こうして得られた混合物を、中和剤含有の水性成分（ＩＩＩ）中へ添加し、得られた被覆剤を分散させるか、又は次いでこうして得られた混合物中へ中和剤含有の水性成分（ＩＩＩ）を添加する。さらに、有利な水性被覆剤は、例えば前記した方法と同様に製造することができ、その際、中和剤は水性成分（ＩＩＩ）中に含まれていないが、水性成分（ＩＩＩ）の添加の前に別々に添加する。本発明による結合剤は、通常の適用方法、例えばスプレー塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、浸漬塗布により、任意の基材、例えば金属、木材、プラスチック又は紙に塗布することができる。本発明による被覆剤は、成分（ＩＩ）の存在の際に、通常１６０℃の温度で、有利に最大で１２０℃の温度で硬化される。架橋成分（ＩＩ）が存在しない場合、本発明による被覆剤は物理的乾燥系として使用され、この系は通常室温を上回る温度で乾燥もしくは硬化される。本発明による被覆剤は、有利に上塗り塗装の製造のために使用される。本発明による被覆剤は、自動車車体の連続塗装並びに補修塗装の際に使用することができる。しかし、この被覆剤は有利に補修塗装の範囲内で使用される。本発明による被覆剤は、充填剤として並びに一層の上塗り塗装の製造のために、並びに顔料が添加された下塗り塗料として又は透明塗料として、多層塗装の製造方法（ベースコート／クリアコート法）において使用することができる。本発明を次に実施例により詳細に説明する。部及びパーセントに関する全ての数値は、他に表現的に確認されない場合には重量に関する。実施例：例１：一成分系の、物理的に乾燥する、顔料が添加された水性下塗り塗料１．１．本発明によるポリウレタン（ＰＵＲ）−結合剤成分（Ｉ１１）の製造ポリウレタン樹脂の製造のために適した４１−鋼製反応器中で、メチルエチルケトン５３６．７ｇ、ネオペンチルグリコール１２．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸７３．２ｇ．．ｍ−テトラメチルキシリルジイソシアネート３６９．２ｇ及びメチルエチルケトン中の 000，Goldschmidt AG社）の７９．５％溶液１５５４．８ｇを装入し、８２℃の反応温度に加熱した。この反応温度をイソシアネート含有量が一定になるまで保持した。引き続き、トリメチロールプロパン７９．７ｇを添加し、反応がもはや起こらなくなった後に、ブチルグリコール８３０．６ｇを添加した。その後、エチルメチルケトンを真空蒸留により除去した。引き続き、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３９．１ｇを添加し、３０分撹拌し、引き続きブチルグリコールを用いて５９．４％の固体含有率に調節した。この結合剤成分（Ｉ１１）は、１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び２．５ｄＰａｓ（Ｎ−メチルピロリドン中で１０：４）の粘度を有していた。１．２．比較例：本発明によらないポリウレタン−結合剤成分（Ｉ１１’）の製造ポリウレタン樹脂の製造のために適した４１−鋼製反応器中に、保護ガス下で、市販のダイマー脂肪酸（ヨウ素価１０ｍｇＩ２／ｇ、＜０．１％のモノマー含有量、＜２％のトリマー含有量、１９５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１９７〜２０２ｍｇＫＯＨ／ｇのけん化価）４９．７重量部、イソフタル酸２０．１重量部、ネオペンチルグリコール１３．９重量部及びヘキサンジオール− １，６１６．３重量部からなる１３４０ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するポリエステル６８６．３ｇを装入し、順番に、ジメチロールプロピオン酸５９．７ｇ、ネオペンチルグリコール９．８ｇ、ｍ−テトラメチレンキシリルジイソシアネート３０１．４ｇ及びメチルエチルケトン５３５．０ｇを添加した。この混合物を、８０℃の反応温度に保護ガス下で加熱し、イソシアネート含有量が一定になるまで保持した。その後、反応がもはや起こらなくなるまで、トリメチロールプロパン４５．３ｇ（Ｎ−メチルピロリドン中の樹脂１：１の粘度は１１ｄＰａｓ）及びブトキシエタノール２５０ｇを添加した。引き続き、メチルエチルケトンは真空蒸留により除去した。引き続き、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．９ｇを添加し、３０分間撹拌し、ブトキシエタノールで６０％の固体含有率に調節した。結合剤成分（Ｉ１１’）は２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び７．２ｄＰａｓの粘度（Ｎ−メチルピロリドン１０：４）を示した。１．３．結合剤成分（Ｉ１１）もしくは（Ｉ１１’）及び顔料（Ｉ２）を含有する下塗り塗料ＡもしくはＡ'の製造ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３６３６１８３号明細書により彩色されたアルミニウムブロンズ２７重量部（アルミニウム含有量６５％、平均粒径１５マイクロメーター）を、ブチルグリコール（Ｉ３）、結合剤成分（Ｉ１１）もしくは（Ｉ１１’）２３．６重量部及びイソブタノール（Ｉ３）１３．６重量部中で、１５分間撹拌することにより均質に分散させ、引き続き結合剤成分（Ｉ１１）もしくは（Ｉ１１’）２９．２重量部中で撹拌しながら流し込んだ。この混合物をさらに３０分間急速撹拌機で１０００Ｕ／分で撹拌した。下塗り塗料Ａ（本発明による結合剤成分（Ｉ１１）を含有）及びＡ'（比較例、結合剤成分（Ｉ１１’）を含有）が生じた。１．４．流動制御添加剤（Ｉ５）ポリエステル前駆体撹拌機、還流冷却器及び供給容器を備えた適当な反応容器中で、保護ガス下で、市販のダイマー脂肪酸５４．２重量部（ヨウ素価：１０ｍｇＩ２／ｇ、＜０．１％のモノマー含有量、＜２％のトリマー含有量、１９５〜１９８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１９８〜２０２ｇＫＯＨ／ｇのけん化価）、イソフタル酸１６．０重量部及びヘキサンジオール−１，６２９．８重量部を基礎とする、１４００ダルトンの数平均分子量を有するポリエステル６８６．３ｇを装入し、順番にヘキサンジオール−１，６１０．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸５５．９ｇ）ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン３０３．６ｇ及びメチルエチルケトン３４４．９ｇを添加した。この混合物をイソシアネート含有量が１％に低下するまで８２℃で加熱還流させた。引き続きこの混合物にトリメチロールプロパン２６．７ｇを添加し、１２ｄＰａｓの粘度（Ｎ−メチルピロリドン中の樹脂溶液＝１：１）まで還流下で保持した。その後過剰量のイソシアネートの反応のためにｎ−ブタノール４７．７ｇを添加した。引き続きこの反応混合物にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３７．７ｇ及び脱イオン水２６８８．３ｇを強力に撹拌しながら添加した。真空蒸留を用いてメチルエチルケトンの除去後に、分散液の固体含有率を水を用いて３０％に調節した。流動制御添加剤（１５）の製造ポリエステル前駆体３３．２重量部に、無機のナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸−増粘剤（Lapon 平均分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコール３重量％から得られた予め膨潤させたペースト４２重量部、脱イオン水１９．８重量部、市販の消泡剤０．５レタン増粘剤の３．５％溶液３．５重量部（Collacr １．５．水性下塗り塗料の製造及び適用下塗り塗料Ａ（本発明による）もしくはＡ'（比較例）１９重量部を、流動制御添加物（Ｉ５）８１重量部中に撹拌混入した。生じた水性下塗り塗料ＷＢＬもしくはＷＢＬ’の粘度は、ＤＩＮ４−カップ中での約２５秒の流出時間に調節した。製造直後にこの水性下塗り塗料ＷＢＬもしくはＷＢＬ'は公知の塗料適用法により、BASF AG社の市販の GmbH社の基礎充填剤EP 801-1552)で被覆された鋼薄板（Bonder 132）上に吹付塗装した。この水性下塗り塗料ＷＢＬもしくはＷＢＬ’の適用は、室温でおよび６０％の空気湿度で、１７．８５％の吹付固体含有率で行った。室温（５０相対湿度で２０℃）で３０分の排気時間の後に、水性下塗り塗料層は、ヒドロキシル基含有のポリアクリレート及びイソシアネート架橋剤を基礎とするBASF AG社の市販の二成分系透明塗料を用いて上塗りし、６０℃で３０分間乾燥した。表１に水性下塗り塗料及び透明塗料からなる多層塗装の特性を記載した：表１：水性下塗り塗料ＷＢＬもしくはＷＢＬ’を含有する下塗り塗料Ａ（本発明による）もしくはＡ'（比較例）の特性適用データ水性下塗り塗料ＷＢＬＷＢＬ' 空気湿度６０％６０％ｐＨ値７．６９７．５５吹付粘度２０秒１８秒（ＤＩＮ４カップ）付着試験：ＤＩＮ５３１５１による格子切込試験負荷なし：Ｇｔ０Ｇｔ０発汗性雰囲気で２４０時間及び引き続き通常貯蔵で２４時間：Ｇｔ０−Ｆ１ＧＴ３Ｆ蒸気放射及び引き続き２４時間の通常貯蔵の後の十字切込試験（視覚的評価：表２参照）: 良不良ｍ１／ｇ１ｍ２／ｇ２−３ｍ１／ｇ１ｍ１／ｇ１例２：成分（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる水性三成分系透明塗料の製造及び適用２．１本発明による結合剤（Ｉ１１）を含有する成分（ＩＩＩ）の製造２．１．１．成分（ＩＩＩ２）の構成成分として本発明によるポリウレタン（ＰＵＲ）結合剤成分（Ｉ１１）の水性分散液の製造ポリウレタン樹脂の製造のために適した４１−鋼製反応器中で、メチルエチルケトン４０５．２ｇ、ブチルエチルプロパンジオール−１，３６．６ｇ、ジメチロールプロピン酸６９．１ｇ、ｍ−テトラメチルキシリルジイソシアネート３１８．０ｇ及びメチルエチルケトン中のポルメチルメタクリレートジオールの７ Goldschmidt AG社）を装入し、８２℃の反応温度に加熱した。この反応温度をイソシアネート含有量が一定になるまで維持した。引き続き、トリメチロールプロパン１５２．４ｇを添加した。イソシアネート含有量の変化がもはや生じなくなった後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３６．７ｇを添加し、さらに３０分撹拌した。引き続き、脱イオン水１３００．０ｇを供給した。水の添加及び均質化の完了後、メチルエチルケトンを真空蒸留を用いて除去し、脱イオン水を用いて３７％の固体含有率に調節した。本発明によるポリウレタン樹脂結合剤（Ｉ１１）のストリッピングしていない分散液は、約２３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び７．３９のｐＨ値を有していた。この分散液は４０℃で８週間貯蔵安定性であった。２．１．２比較例：成分（ＩＩＩ２’）の構成成分として本発明によらないポリウレタン結合剤成分（Ｉ１１’）の水性分散液の製造ポリエステル前駆体の製造重縮合反応のために適当な４１−鋼製反応器中に、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル１０８８．０ｇ）フタル酸無水物１２０．０ｇ）イソフタル酸１２６８．０ｇ）２，２−ブチルエチルプロパンジオール−１，３２１．０ｇ）ネオペンチルグリコール４８９．０ｇ及びキシレン１１３．０ｇを秤量して装入した。引き続き加熱し、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで縮合水を連続して除去した。引き続きエチレンオキシドプロピオネートを用いて７９．７％の固体含有率に調節した。ポリエステル前駆体の酸価は４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ及び粘度は３．６ｄＰａｓであった（エチルエトキシプロピオネート中６０％）。本発明によらないポリウレタン樹脂Ｉ１１’の製造ポリウレタン樹脂の製造のために適した４１−鋼製反応器中に、ポリエステル前駆体７４９．０ｇ、エチルブチルプロパンジオール６．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸６９．０ｇ及びｍ−テトラメチレンキシリルジイソシアネート３１８．０ｇを装入した。この混合物を、１１０℃の反応温度に加熱し、イソシアネート含有量が一定になるまで保持した。その後、トリメチロールプロパン１０１．０ｇを１回で添加し、もはや反応が起こらなくなるまで加熱した。引き続き、エチルエトキシプロピオネート３１．５ｇを添加した。３０分間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３６．７ｇを用いて中和した。生じた反応混合物を９０〜１１０℃で温水１９２９．２ｇ（水温６０℃）中に分散させた。本発明によらないポリウレタン樹脂結合剤（Ｉ１１’）の得られた分散液はストリッピングなしであり、３６．１％の固体含有率、３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び７．１のｐＨ値を有していた。この分散液は４０℃で４週間より長く貯蔵安定性であった。２．１．３．成分（ＩＩＩ２）もしくは（ＩＩＩ２’）の構成成分としてのポリアクリレート（ＰＡＣ）結合剤成分（Ｉ１２）の水性分散液の製造モノマー供給部、開始剤供給部、温度計、油加熱装置及び還流冷却器を備えた鋼製釜中に、エチルエトキシプロピオネート３８５重量部を装入し、１１０℃に加熱した。次いでこの溶液に、ｎ−ブタノール１５９重量部中の第三ブチルペルオキシエチルヘキサノエート６８重量部を、５．５時間後に添加が終了するような速度で添加した。第三ブチルペルオキシエチルヘキサノエートの添加の開始と共に、次の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ６）からのモノマー混合物（第１のモノマー供給）の添加も開始した：（ａ１）：ｎ−ブチルメタクリレート２５５重量部、メチルメタクリレート１９７重量部ラウリルアクリレート１１３重量部ステル）、（ａ２）：ヒドロキシエチルアクリレート２１５重量部（ａ６）：スチレン１８１重量部。混合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ６）は、添加が５時間後に完了するような速度で添加した。最初のモノマーの供給の開始の３．５時間後に、次の成分（第２のモノマー供給）の添加を開始した：（ａ２）ヒドロキシエチルアクリレート１１３重量部及び（ａ３）アクリル酸５８重量部。この第２のモノマー供給は最初のモノマー供給と一緒に１．５時間後に完了する。モノマー供給の終了の３０分後に完了する第三ブチルペルオキシエチルヘキサノエート溶液の添加の後に、供給に使用した量に対して開始剤溶液０．３重量％を後供給し、この反応混合物を１２０℃で２時間保持した。引き続き、８０℃でＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（アクリル酸（ａ３）のし容量に対して８５％の中和率）６３重量部及び水１３３８重量部を添加し、３０分間撹拌した。その後、有機相を真空下での蒸留により３％以下にまで除去した。引き続き、水を用いて３６．５％の固体含有率に調節した。生じたポリアクリレート（ＰＡＣ）分散液のｐＨ値は６．９７であり、酸価は４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２．１．４．本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲ（成分（Ｉ１１）もしくは本発明によらないポリウレタン樹脂（成分Ｉ１１’））を含有する成分（ＩＩＩ）もしくは（ＩＩＩ’）の製造例２．１．１．による本発明によるポリウレタン樹脂結合剤成分（Ｉ１１）の水性分散液８．５重量部もしくは例２．１．２．による本発明によらないポリウレタン樹脂結合剤成分（Ｉ１１’）の水性分散液８．５重量部を、例２．１．３．による水性ポリアクリレート（ＰＡＣ）分散液（（Ｉ１２）：３５％の固体含有率）１８．５重量％と混合して、成分（ＩＩＩ２）もしくは（ＩＩＩ２’）にした。この成分（ＩＩＩ２）もしくは（ＩＩＩ２’）２７重量部を、水（成分ＩＩＩ１）３１．０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（成分ＩＩＩ３）０．５重量部及び増粘剤（重量部と混合した。本発明による成分（ＩＩＩ）もしくは本発明によらない成分（ＩＩＩ’）が得られた。２．２．本発明によらないポリウレタン樹脂ＰＵＲを含有する成分（Ｉ’）の製造２．２．１．成分（Ｉ１）としての他のポリアクリレート（ＰＡＣ）結合剤成分の製造モノマー供給部、開始剤供給部、温度計、油加熱装置及び還流冷却器を備えた１００ｋｇ−鋼製釜中に、エチルエトキシプロピオネート２５．００ｋｇを装入し、１３０℃に加熱した。ｎ−ブタノール４．１ｋｇ中の第三ブチルペルオキシエチルヘキサノエート２．７ｋｇの溶液を、４．５時間後に添加が完了するような速度で添加した。第三ブチルペルオキシエチルヘキサノーエト溶液の添加の５分後に、次の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ６）からなるモノマー混合物（第１のモノマー供給）の添加を開始した：（ａ１）：ｎ−ブチルメタクリレート７．１３ｋｇメチルメタクリレート５．７２ｋｇラウリルアクリレート３．１６ｋｇテル１３）（ａ２）：ヒドロキシエチルアクリレート６．７６ｋｇ及び（ａ３）：スチレン５．９６ｋｇ。混合物（ａ１）（ａ２）及び（ａ６）を４時間後に添加が完了するような速度で添加した。第１のモノマー供給の開始の２．５時間後に、エチルエトキシプロピオネート０．６８ｋｇ中の次のモノマー（ａ２）及び（ａ３）の添加（第２の供給）を開始した：（ａ２）ヒドロキシエチルアクリレート２．８０ｋｇ（ａ３）アクリル酸１．３６ｋｇ。第２のモノマー供給を第１のモノマー供給と一緒に１．５時間後に完了した。モノマー供給の開始の２５分後に完了する第三ブチルペルオキシエチルヘキサノエート溶液の添加の完了後に、供給において使用した量に対して開始剤溶液０．３重量％を後添加し、この反応混合物を１３０℃になお１時間保持した。エチルエトキシプロピオネートの一部を蒸留することにより、７９．２％の固体含有率、３１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び４．４ｄＰａｓの粘度（エチルエトキシプロピオネート中５５％溶液）を有するポリアクリレート樹脂（ＰＡＣ）溶液（Ｉ１２）が得られた。２．２．２．本発明によらないポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）を含有する成分（Ｉ’）の製造８０％の固体含有率を有するポリアクリレート（ＰＡＣ）結合剤成分（Ｉ１）１４．４重量部を、ブチルグリコールアセテート３．２重量部及びブチルグリコール３．０重量部からなる溶剤混合物（成分（Ｉ３））と混合した。この混合物に成分（Ｉ４）として、湿スリップ添加剤(Byk８３31，Byk社)O．２重量部並びにメトキシプロピルアセテート０．４重量部中に溶かしたポリシロキサンポリエーテルコポリマー（Tego 剤０．２重量部からなる混合物を添加した。成分（Ｉ’）が得られた。２．３．成分（ＩＩ）の製造次に記載した成分から、撹拌機を用いて混合することにより（１分あたり６００回転数）成分（ＩＩ）を製造した：ヘキサメチレンジイソシアネートーアロファネート 2102，Bayer AG社）２．９重量部ヘキサメチレンジイソシアネート−トリマーを基礎 ne-Poulenc社）１０．７重量部エチルエトキシプロピオネート１．６重量部。２．４．本発明による水性三成分系透明塗料ＫＬもしくは本発明によらない水性三成分系透明塗料ＫＬ’の製造及び適用透明塗料の適用の直前に、まず例２．３．による成分（ＩＩ）１５．２重量部を強力に撹拌しながら成分（Ｉ）２２．４重量部に添加した。引き続き、この混合物を成分（ＩＩＩ）もしくは（ＩＩＩ’）５９．８重量部と強力に混合した。ポリウレタン樹脂ＰＵＲを有する本発明による成分（ＩＩＩ）を含有する透明塗料ＫＬ及びポリウレタン樹脂ＰＵＲを有していない本発明によらない成分（ＩＩＩ’）を含有する透明塗料ＫＬ’が得られた。本発明による水性三成分系透明塗料のための基材として、ホスフェート処理した鋼鈑を使用し、この鋼鈑 801-1552，Glasurit GmbH社）を用いて、吹付塗布により被覆され、４５分間８０℃で及び１６時間室温で乾燥し（乾燥塗膜厚４０〜６０μｍ）、サンドペーパー８００及び偏心研磨装置で湿式で研磨した。この充填剤層上に、最初に噴霧工程で塗布し、５分間の中間排気時間の後に、第２の噴霧工程で塗布することにより（それぞれ４〜５ｂａｒの吹付圧力）、市販のメタリック−下塗り塗料（ヒドロキシル基含有ポリエステル、セルローズアセトブチレート及びメラミン樹脂を基礎とするBasislack AE 54 M 99/9，ベース色Aluminium superfein，Glasurit GmbH社）下塗り塗料及び他の市販の下塗り塗料（ヒドロキシル基含有ポリエステル、セルロースアセトブチレート、ワックス及びメラミン樹脂を基礎とするBasi slack AE 54 M 552，ベース色Helioblau，Glasurit GmbH社）を塗布した。さらに３０分の排気時間の後に、前記のように製造した三成分系透明塗料ＫＬもしくはＫＬ’を適用し、その際、最初に噴霧工程で塗布し、１０分間の中間排気時間の後に第２及び第３の噴霧工程で塗布した（噴霧圧力はそれぞれ４〜５ｂａｒ）。下塗り塗料及び透明塗料ＫＬもしくはＫＬ’を一緒に６０℃の温度で３０分間硬化させた。下塗り塗料の乾燥塗膜厚は１０〜２０μｍであった。透明塗料ＫＬもしくはＫＬ’の乾燥塗膜厚は５０〜８０μｍであった。上塗層として本発明による透明塗料ＫＬもしくは本発明によらない透明塗料ＫＬ’を備えたこの多層複合材料は、先ず５日間放置し、その後、試験板を閉鎖された室内で１サイクルあたり２０℃で１時間あたり５分間、２３時間にわたり蒸留水を吹付る水噴霧試験にかけた。このサイクルは中間評価のために１時間を含み、それに応じて２４時間続けた。水噴霧の後に試験板に次の試験を実施した：１．メタリック効果の変化の視覚的評価（０＝変化なし〜５＝著しく変化）２．ＤＩＮ５３１５１による透明塗料層に関する格子切込試験３．十字切込部の８０ｂａｒの圧力の蒸気流での負荷による（間隔は５ｃｍ）角度は９０°で、十字切込部に５秒間向けた）ＫＬもしくはＫＬ’からなる透明塗料層上の十字切込の視覚的評価（０＝変化なし〜５＝切込エッジ部の著しい変化）表２：透明塗料層ＫＬもしくはＫＬ’の試験試験透明塗料ＫＬ透明塗料ＫＬ’ １０サイクル後のメタリック効果の３４光学的変化１０サイクル後のＤＩＮ５３１５１Ｇｔ０Ｇｔ１−２による格子切込試験１０サイクル後の０５十字切込試験

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリウレタン樹脂を基礎とする結合剤を含有する耐発汗性の被覆を製造するための被覆剤において、ポリウレタン樹脂ＰＵＲがα，ω−ポリメタクリレートジオール（Ａ）を構造単位として含有することを特徴とする、被覆剤。２．ポリウレタン樹脂ＰＵＲが１０００〜３００００ダルトンの数平均分子量、場合によってはＫＯＨ２０〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価および場合によってはＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、請求項１記載の被覆剤。３．α，ω−ポリメタクリレートジオール（Ａ）が単量体単位のメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４ −第三ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、フェニルメタクリレートまたはイソボルニルメタクリレートもしくはこれらの混合物から構成されている、請求項１または２記載の被覆剤。４．ポリウレタン樹脂ＰＵＲは、次のものから構成されている：Ａ）ポリメタクリレートジオール（Ａ）１〜８０重量％、Ｂ）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（Ｂ）１〜５５重量％、Ｃ）イソシアネート基と反応する少なくとも２個の基およびアニオン形成の能力を有する少なくとも１個の基を含有する成分（Ｃ）０〜２５重量％、Ｄ）変性剤としてのジオールおよび／またはポリオール（Ｄ１）および／またはポリアミン（Ｄ２）０〜２５重量％およびＥ）活性水素原子を有する成分（Ｅ）０〜５０重量％、この場合、成分（Ａ）〜（Ｅ）の総和は、ポリウレタン樹脂ＰＵＲに対して１００重量％になる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤。５．ポリウレタン樹脂ＰＵＲの製造のために、一般式（１）で示されるジイソシアネート（Ｂ）が使用され、この場合Ｘは、二価の芳香族炭化水素、有利に場合によってはハロゲン置換、メチル置換もしくはメトキシ置換されたナフチレン基、ジフェニレン基または１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基もしくは１，４−フェニレン基を表わし、Ｒ₁およびＲ₂は、場合によっては１〜４個の炭素原子を有する種々のアルキル基を表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤。６．被覆剤が、本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲと共に、他の結合剤として、なお少なくとも１つのポリアクリレート樹脂ＰＡＣおよび／または少なくとも１つのポリエステル樹脂ＰＥＳを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆剤。７．ポリアクリレート樹脂ＰＡＣが有機溶剤中または溶剤混合物中およびａ１）(a2)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)と異なり、(a2)、(a3)、(a4)、(a5) および(a6)と共重合可能な、本質的にカルボキシル基を含有していない（メト）アクリル酸エステルまたはかかる単量体からなる混合物、ａ２）１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカルボキシル基を含有していない、(a1)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合可能で、(a5)とは異なるエチレン系不飽和単量体またはかかる単量体からなる混合物、ａ３）１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、(a1)、(a2)、(a 4)、(a5)および(a6)と共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはかかる単量体からなる混合物、ａ４）場合によっては１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸の１つたはそれ以上のビニルエステルおよび／またはａ５）場合によってはアクリル酸および／またはメタクリル酸と１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの少なくとも１つの反応生成物または等量の反応生成物の代わりに重合反応の間または後に１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応されるアクリル酸および／またはメタクリル酸、ａ６）場合によっては(a1)、(a2)、(a3)、(a4)および(a5)と共重合可能で、(a 1)、(a2)、(a4)および(a5)と異なり、本質的にカルボキシル基を含有しないエチレン系不飽和単量体またはかかる単量体からなる混合物の重合開始剤の中の少なくとも１つの存在で重合させることによって得ることができ、この場合(a1)、(a 2)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)は、ポリアクリレート樹脂ＰＡＣが望ましいＯＨ価、酸価および望ましい分子量を有するような種類および量で選択される、請求項６記載の被覆剤。８．ポリエステル樹脂ＰＥＳがｐ１）場合によってはモノカルボン酸と一緒のポリカルボン酸またはエステル化可能な誘導体、ｐ２）場合によってはモノオールと一緒のポリオール、ｐ３）場合によっては他の変性成分およびｐ４）場合によっては（ｐ１）、（ｐ２）および場合によっては（ｐ３）からの反応生成物と反応可能な成分を反応させることによって得ることができるものである、請求項６記載の被覆剤。９．被覆剤が成分（Ｉ）および／または水性成分（III）から形成されており、この場合本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲは、成分（Ｉ）中および／または成分（III）中に含有されており、ならびに場合によっては架橋剤成分（II）および被覆剤中に使用された助剤および添加剤の一部または全体量を含有する、場合によっては他の成分（IV）から形成されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤。１０．形成された成分（Ｉ）が（I1）場合によっては本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲ（I11）を含有する結合剤（I1）２０〜９０重量％、有利に３５〜８０重量％、（I2）少なくとも１つの顔料および／または充填剤（I2）０〜６０重量％、有利に５〜５０重量％、（I3）少なくとも１つの有機の、特に水希釈可能な溶剤（I31）および／または水（I32）５〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％、（I4）少なくとも１つの場合によっては水性の中和剤（I4）０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％、（I5）少なくとも１つの場合によっては水性のレオロジーを制御する添加剤（ I5）０〜５重量％、有利に０〜３重量％および（I6）少なくとも１つの通常の塗料添加剤０〜２０重量％、有利に２〜１０重量％からなり、この場合成分（I1）〜（I6）の重量部の総和は、成分（Ｉ）に対してそれぞれ１００重量％である、請求項９記載の被覆剤。１１．結合剤（I1）が（I11）本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲ０〜１００重量％、有利に０〜９０重量％、（I12）ポリアクリレートＰＡＣ０〜９５重量％、有利に５〜８５重量％、（I13）少なくとも１つのポリエステルＰＥＳ０〜３０重量％、有利に５〜２０重量％および（I14）少なくとも１つの他の結合剤０〜５０重量％、有利に０〜４０重量％から形成されており、この場合成分（I11）〜（I14）の重量部の総和は、結合剤（I1）に対して１００重量％になる、請求項１０記載の被覆剤。１２．架橋剤成分（II）が架橋剤として（II1）場合によっては１つまたはそれ以上の水希釈可能な有機溶剤中に溶解されたかまたは分散された少なくとも１つのジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（II11）、ならびに場合によっては１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物および／または少なくとも１つのアミノプラスト樹脂（II13）から選択された少なくとも１つの他の架橋剤を含有する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の被覆剤。１３．形成された成分（III）が（III1）水４０−１００重量％、有利に５０〜９５重量％、（III2）場合によっては本発明によるポリウレタン樹脂ＰＵＲ（I11）を含有する、水に分散された形の結合剤成分（I1）０〜５０重量％、有利に５〜４５重量％、（III3）少なくとも１つの中和剤（I4）０〜２０重量％、有利に２〜１０重量％、（III4）少なくとも１つの常用の助剤および／または添加剤（III4）０〜２０重量％、有利に２〜１０重量％および（III5）少なくとも１つの乳化重合体（III5）０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％からなり、この場合成分（III1）〜（III5）の重量部の総和は、それぞれ成分（III）に対して１００重量％である、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤。１４．請求項９から１３までのいずれか１項に記載の被覆剤を製造する方法において、成分（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）を被覆剤の塗布の６カ月前までに混合することを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の被覆剤を製造する方法。１５．まず成分（Ｉ）および（II）を混合し、その後に場合によっては成分（IV ）を添加し、最後にこうして得られた混合物を水性成分（III）と混合する、請求項14記載の方法。１６．下塗り塗料および／または上塗り塗料を製造するために請求項１から１５までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用。１７．自動車の量産塗装および／または自動車の修復塗装の際の充填剤、下塗り塗料および／または上塗り塗料としての請求項１から１５までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用。