JP2000504043A

JP2000504043A - ブロック共重合体

Info

Publication number: JP2000504043A
Application number: JP9526527A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー，ミヒャエル; コッホ，ユルゲン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 2000-04-04
Also published as: WO1997027233A1; MX9803723A; CN1209817A; AU1593997A; US6239226B1; EP0876414A1; ES2135977T3; EP0876414B1; DE59700372D1; KR19990081982A

Abstract

(57)【要約】Ａ）ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超過するブロックＡを形成するための、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび無水マレイン酸から選択される単量体と、Ｂ）ガラス転移温度Ｔｇが０℃未満のブロックＢを形成するための、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される単量体と、を１００−１６０℃、フリーラジカル開始剤とＮ−オキシル基の存在下に反応させることにより得られるブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】ブロック共重合体本発明は、Ａ）ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超過するブロックＡを形成するための、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび無水マレイン酸から選択される単量体と、Ｂ）ガラス転移温度Ｔｇが０℃未満のブロックＢを形成するための、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される単量体と、を１００−１６０℃、フリーラジカル開始剤とＮ−オキシル基の存在下に反応させることにより得られるブロック共重合体に関する。更に本発明は、上述のようなブロック共重合体の製造法、これらの透明または半透明フィルムまたは成形体製造のための使用法、これらから得られる透明または半透明フィルムまたは成形体に関する。米国特許第５３２２９１２号明細書は、スチレンの単独重合体およびミルセンとの共重合体を開示している。また米国特許第５４１２０４７号明細書には、アクリル酸ｎ−ブチルの単独重合体の製造法が記載されている。本発明は、狭い分子量分布、破断点伸びの増大、および良好なレジリエンス特性が顕著であり、更に優れた耐候性を示す透明または半透明フィルムおよび成形体の製造用に適するブロック共重合体を提供することをその目的とする。本発明の上記目的は、冒頭に定義されたブロック共重合体により達成されることが本発明者等により見出された。更に本発明者等は、上記ブロック共重合体の製造法、透明または半透明のフィルムまたは成形体を製造するためのこれらの使用法、およびこれらから得られる透明または半透明フィルムおよび成形体により達成されることを見出した。使用される単量体Ａ）は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよびマレイン酸無水物、好ましくはスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルから選択され、ガラス転移温度が０℃を超過するブロックＡを形成する単量体である。単量体Ａ）は１０−９０重量％、特に２０−８０重量％の量で好ましく用いられる。更に異なる単量体Ａ）を用いることも可能である。単量体Ｂ）は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチルおよびアクリル酸２ −エチルヘキシル、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルから選択される、ガラス転移温度０℃未満のブロックＢを形成する単量体である。単量体Ａ）およびＢ）の合計量を１００重量％とした場合、単量体Ｂ）が１０ −９０重量％、好ましくは２０−８０重量％の量で用いられると好ましい。特に好ましいブロック共重合体は、スチレン、アクリロニトリル、またはこれらの混合物、およびアクリル酸ｎ−ブチル、或いはメタクリル酸メチルおよびアクリル酸−ブチルから構成される。更に異なる単量体Ｂ）を用いることも可能である。単量体Ａ）はブロックＡの、単量体Ｂ）はブロックＢ各構成要素である。ブロック共重合体は二ブロック共重合体または三ブロック共重合体のいずれであってもよい。これらは未架橋であると好ましく、これらの構造は線型、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、または（Ａ−Ｂ）_n、星型、例えばＡ（Ｂ）_n、Ｂ（Ａ）_nまたは（Ａ）_n−Ｂ−Ａ−（Ｂ）_m、樹木型、例えば（（Ａ）_n−Ｂ）_mＡ、（（Ｂ）_n−Ａ）_mＢ、（（Ａ）_m−Ｂ）_nＡ）_pＢまたは（（Ｂ）_m−Ａ）_nＢ）_pＡ、または櫛型、例えば（（Ａ）_n−Ａ（Ｂ））_qまたは（（Ｂ）_n−Ｂ（Ａ））_q、であってもよい。上記ｍ、ｎおよびｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜１０００の整数である。ブロックＡおよびＢの分子量Ｍ_w（重量平均）は、それぞれ１０００〜２５００００であり、互いに不相溶であるのが好ましい。ブロック共重合体の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n（Ｍ_n＝数平均）は３未満、特に２未満であると好ましい。各ブロックＡおよびＢも同様に、分子量分布Ｍw／Ｍ_n３未満、特に２未満であると好ましい。Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂの構造を有する三ブロック重合体が特に好適であり、この場合６５−８５重量％、好ましくは７０−８０重量％のスチレン、および１５−３５重量％、好ましくは２０−３０重量％のアクリロニトリルを単量体Ａとして、５０−１００重量％、好ましくは７０−１００重量％のアクリル酸ｎ −ブチル、および０−５０重量％、好ましくは０−３０重量％の、アクリロニトリル、オレフィン性ジエン、例えばブタジエン、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、カルボン酸等と特にＣ₁−Ｃ₁₀アルカノールとのエステルから選択される１種類以上の単量体を単量体Ｂ）として含有する混合物から構成され、ブロックＡおよびＢの分子量Ｍ_wはそれぞれ独立に、各場合において５０００−１０００００、好ましくは３００００−７００００である。この具体例としては、７５重量％のスチレンおよび２５重量％のアクリロニトリルを単量体Ａ）として、アクリル酸ｎ−ブチルを単量体Ｂ）として含有し、ブロックＡおよびＢの分子量が各場合において５００００であるＡ−Ｂ−Ａ型の三ブロック重合体が挙げられる。新規のブロック共重合体は、単量体Ａ）およびＢ）を、１００−１６０℃、好ましくは１３０−１６０℃で、フリーラジカル開始剤およびＮ−オキシ基の存在下に反応させることにより得られる。使用されるフリーラジカル開始剤は公知であり、例えばUllmanns Encyclopaed ie der Technischen Chemie、第４版、１５巻、１８７頁に記載されている。重合技術に応じて、水不溶性または水溶性の開始剤を用いることが可能である。特に適する例には過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、過硫酸塩、例えばペルオクソ二硫酸カリウムがあるがレドックス開始剤も使用可能である。更に異なるフリーラジカル開始剤の混合物を用いてもよい。フリーラジカル開始剤のモル量は、１０^-6〜１モル／リットル、好ましくは１０^-4〜１０^-1モル／リットルとされ、これを所望の分子量の重合体により公知方法で導入する。使用可能なＮ−オキシル基は、米国特許第５３２２９１２号、同第４５８１４２９号、同第５４１２０４７号各明細書に記載されている。好ましくは２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４ −オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、３ −カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシドが用いられる。更に、２，６−ジフェニル−２，６−ジメチル−１−ピペリジニルオキシおよび２，５−ジフェニル−２，５−ジメチル−１−ピロリジニルオキシも同様に使用可能である。異なるＮ−オキシ基の混合物も使用可能である。Ｎ−オキシ基対フリーラジカル開始剤のモル比は、０．５：１〜５：１、特に０．８：１〜４：１であるのが好ましい。公知方法により、有機酸、例えば樟脳スルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸を添加することにより（米国特許第５３２２９１２明細書）、或いはジメチルスルホキシドを添加することにより（米国特許第５４１２０４７号明細書）重合速度を向上させることができる。反応条件は臨界的ではない。大気圧下で操作を行うことが一般的であるが、３０バールまでの圧力下での操作も可能である。所望の分子量が得られるまで重合が行われるように反応時間を設定するのが好ましく、例えば１時間から６日間とされる。重合は塊状で行われると好ましいが、他の重合技術、例えば溶液、懸濁液または乳濁液による方法でも行われる。他の操作としては、単量体Ａ）または単量体Ｂ）を、フリーラジカル開始剤およびＮ−オキシル基と反応させて、ブロックＡまたはＢを製造し、必要に応じてこのブロックを単離し、次いで単量体Ｂ）またはＡ）を添加する。この方法の利点は、当初製造されたブロックが活性を喪失することなく貯蔵されることである。当初製造されたブロックの他の単量体との重合は溶液、塊、乳濁液または懸濁液の状態で行われる。塊／溶液、溶液／沈殿、塊／懸濁液または塊／乳濁液等の組み合わせによる技術も同様に使用可能である。ブロックは溶融体中で、押出等によっても生成する。このような技術を用いる場合、付加的にフリーラジカル開始剤またはＮ−オキシ基を添加する必要はない。新規ブロック共重合体は、更に、Ａ）およびＢ）の重量％合計量に対して０− ５０重量％の繊維状または粒子状の添加剤を含有することも可能である。上記添加剤の例には、グラスファイバー、防炎加工剤、安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料または可塑剤がある。Ｅ、ＡまたはＣガラスのグラスファイバーが用いられる。グラスファイバーは、多くの場合サイズ剤およびカップリング剤で処理される。連続繊維（ロービング）と、長さ１−１０ｍｍ、好ましくは３−６ｍｍのチョップトグラスファイバーの双方が使用可能である。単量体Ａ）およびＢ）に対して６重量％までの、好ましくは０．５−５重量％、特に好ましくは０．５−３重量％の顔料および染料が通常存在する。熱可塑性プラスチックの染色に用いられる顔料は公知であり、例えばＨ．ゲヒター、Ｈ．ミラー共著、プラスチック添加剤ハンドブック（Taschenbuch derKun ststoffadditive）、カールハンサー出版、１９８３、４９４−５１０頁に記載されている。特に好ましい顔料としては、白色顔料が挙げられ、この例には酸化亜鉛、硫化亜鉛、リードホワイト（鉛白、２ＰｂＣＯ₃Ｐｂ（ＯＨ）₂）、リトポン、アンチモンホワイトおよび二酸化チタンがある。使用可能な黒色顔料としては、酸化鉄黒（Ｆｅ₃Ｏ₄）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ、Ｆｅ）₂Ｏ₄）、マンガンブラック（二酸化マンガン、二酸化シリコンおよび酸化鉄の混合物）、コバルトブラックおよびアンチモンブラック、および特にファーネスブラックまたはガスブラックの形状で用いられるカーボンブラックが挙げられる（これに関してはＧ．ベンツィッヒ著、塗料用顔料（Pigmente f uer Anstrichmittel）、エキスペルト出版（１９８８）、７８頁以降）。特定の色を得るために、無機カラー顔料、例えば酸化クロムグリーンまたは有機カラー顔料、例えばアゾ顔料またはフタロシアニン類を用いてもよいことは言うまでもない。これらの種類の顔料は通常市販されている。本発明のブロック共重合体に添加可能な酸化防止剤および熱安定剤は、例えば周期表第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物があり、これらを単独で用いることも、ハロゲン化銅（Ｉ）、例えば塩化、臭化または沃化銅とともに用いることも可能である。ハロゲン化物、特に銅のハロゲン化物は、電子富化ｐ配位子を有してもよい。この種の銅錯体の例として、例えばトリフェニルホスフィンを有するハロゲン化Ｃｕ錯体が挙げられる。弗化亜鉛または塩化亜鉛も使用可能である。使用可能な他の化合物には、立体障害を有するフェノール類、ハイドロキノン類、これらのうちの代表的化合物の置換体、第二級芳香族アミンが挙げられ、これらを単独で用いることも、燐含有酸、これらの塩と組み合わせて用いることも、上記化合物の混合物を用いるとも可能であり、これらは単量体Ａ）およびＢ）に対して１重量％までの濃度で含有されると好ましい。ＵＶ安定剤の例には、種々の置換レソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンがあり、Ａ）およびＢ）に対して通常２重量％までの量で使用される。ブロック共重合体に通常１重量％以下の量で添加される滑剤および離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキル、ステアラミド、およびペンタエリトリトールと長鎖脂肪酸とのエステルである。更にステアリン酸のカルシウム、亜鉛またはアルミニウム塩、或いはジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンを用いることも可能である。可塑剤の例としては、フタル酸ジアルキル、または単量体Ａ）およびＢ）の少なくとも一方と均一に確実に混和する高分子可塑剤が挙げられる。単量体Ａ）およびＢ）に対して５０重量％以下の量で、可塑剤を混合物に添加することができる。ブロック共重合体と添加剤との混合物は公知方法により、各成分を慣用の混合器、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミルで混合し、次いで混合物を押し出すことにより製造される。押出に次いで、押出物を冷却し、微細分する。新規ブロック共重合体は、特に低温下での高衝撃強さにおいて優れている。また、このブロック共重合体は高い耐候性および老化耐性を有し、自己発色し、更に透明性／半透明性の度合いが顕著であり、これにより優れた着色性能を得ている。更に、これらは熱可塑性成形組成物における耐衝撃改良剤としても好適に用いられる。本発明のブロック共重合体は成形体またはフィルム状に加工可能である。また、これらを例えば公知の同時押出技術により、層状として（層厚は１００μｍ〜１００ｍｍであると好ましい）表面に、好ましくは熱可塑性プラスチック、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）、ＡＳＡプラスチック、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、耐衝撃性ポリメチルメタクリラートまたはＰＶＣに施される。更に、本発明のブロック共重合体を熱可塑性プラスチック、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリラート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリラート共重合体（ＡＳＡ）またはこれらの混合物との混合物を、公知射出成形または押出成型法により用いてもよい。これらは、例えば自動車分野、家庭用品分野で、またはレジャー用品として使用される。この様に本発明のブロック共重合体は、例えば自動車部品、道路標識、窓枠、電灯の傘、庭用品、ボート、サーフボードまたは玩具に加工される。このフィルムは包装分野で好適に用いられ、良好なレジリエンス特性を有する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１月２１日（１９９８．１．２１）【補正内容】請求の範囲１．Ａ）ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超過するブロックＡを形成するための、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび無水マレイン酸から選択される単量体と、Ｂ）ガラス転移温度Ｔｇが０℃未満のブロックＢを形成するための、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される単量体と、を１００−１６０℃、フリーラジカル開始剤とＮ−オキシル基の存在下に反応させることにより得られる、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の三ブロック共重合体。２．単量体Ａ）が１０−９０重量％、および単量体Ｂ）が１０−９０重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項ｌに記載の三ブロック共重合体。３．スチレン、アクリロニトリルまたはこれらの混合物を単量体Ａ）として、アクリル酸ｎ−ブチルを単量体Ｂ）として使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の三ブロック共重合体。４．メタクリル酸メチルを単量体Ａ）として、アクリル酸ｎ−ブチルを単量体Ｂ）として使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の三ブロック共重合体。５．請求項１に記載の条件下での三ブロック共重合体の製造法。６．透明または半透明のフィルムまたは成形体を成形するための、請求項１〜４のいずれかに記載の三ブロック共重合体の使用法。７．主成分としての請求項１〜４のいずれかに記載の三ブロック共重合体から得られる透明または半透明フィルムまたは成形体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号１９６２８８３４．７ (32)優先日平成８年７月17日(1996．7．17) (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超過するブロックＡを形成するための、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび無水マレイン酸から選択される単量体と、Ｂ）ガラス転移温度Ｔｇが０℃未満のブロックＢを形成するための、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される単量体と、を１００−１６０℃、フリーラジカル開始剤とＮ−オキシル基の存在下に反応させることにより得られるブロック共重合体。２．単量体Ａ）が１０−９０重量％、および単量体Ｂ）が１０−９０重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体。３．スチレン、アクリロニトリルまたはこれらの混合物を単量体Ａ）として、アクリル酸ｎ−ブチルを単量体Ｂ）として使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のブロック共重合体。４．メタクリル酸メチルを単量体Ａ）として、アクリル酸ｎ−ブチルを単量体Ｂ）として使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のブロック共重合体。５．請求項１に記載の条件下でのブロック共重合体の製造法。６．透明または半透明のフィルムまたは成形体を成形するための、請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体の使用法。７．主成分としての請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体から得られる透明または半透明フィルムまたは成形体。