JP2000344698A

JP2000344698A - フェノールの製造方法

Info

Publication number: JP2000344698A
Application number: JP11154468A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Kokubu; 国分　　嘉光; Masateru Somekawa; 将輝染川; Yoji Kato; 洋史嘉藤; Shigeki Nagamatsu; 茂樹永松
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】クメンヒドロペルオキシドを主成分とするクメ
ン酸化生成物の分解における、高沸点化合物やヒドロキ
シアセトンの副生を抑えて、高効率にフェノール、アセ
トン及びα−メチルスチレンを得る方法を提供すること
を目的とするものである。【解決手段】クメンヒドロペルオキシドを主成分とする
クメン酸化生成物を分解して、フェノール、アセトン及
びα−メチルスチレンを２段反応で製造する方法におい
て、構造式Ｈ_8-n（ＸＭ₁₂Ｏ₄₀）（式中、ＸはＰもしく
はＳｉ、ＭはＭｏもしくはＷであり、nは４もしくは５
の整数を示す。）で示されるヘテロポリ酸類の存在下、
第１段反応器にクメンヒドロペルオキシドを主成分とす
るクメン酸化生成物を供給し、反応温度５５〜９０℃、
かつ反応混合物中のアセトン濃度を２０〜７０重量％に
保ち、クメンヒドロペルオキシドの転化率が９５〜９
９．９％まで反応を行い、次いで反応温度５５〜１２０
℃の第２段反応器で反応を完結させることを特徴とする
フェノールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノールの製造
方法に関し、詳しくは、ヘテロポリ酸類の存在下にクメ
ンヒドロペルオキシドを主成分とするクメン酸化生成物
から２段反応でフェノール、アセトン及びα−メチルス
チレンを製造する方法に関する。これらは合成樹脂、農
薬、染料、医薬などの製造用の中間体として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノールを合成する方法とし
て、各種の方法が提案されている。これらの方法の中
で、クメンを出発原料としてフェノールを合成するクメ
ン法フェノール製造プロセスが一般的に実用化されてい
る。この方法は、クメンを酸素または空気により酸化し
てクメンヒドロキシペルオキシド（以下、ＣＨＰと略
す）を生成し、次いで得られたＣＨＰを鉱酸触媒の存在
下に分解反応させてフェノールとアセトンを得る方法で
ある。

【０００３】近年、フェノールを製造するフェノールプ
ラントにおいては、反応条件が温和で、経済性にも優れ
るこのクメン法プロセスが世界のフェノール製造法の主
流を占め、その製造プロセスは、大きく分けて酸化系、
濃縮系、クリベージ系、中和系、精製系、リサイクル系
から成り、ＣＨＰを酸により開裂する工程（クリベージ
系）には、触媒として硫酸が一般的に用いられている
が、この硫酸以外にも種々の酸触媒が既に提案されてい
る。

【０００４】例えば、特開昭５０−５０３１１号公報に
は、酸触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸を用
いる方法、特開平６−１９９７１８号公報ではテトラフ
ルオロホウ酸などの均一触媒を使用する方法が開示され
ている。また、これ以外にも、例えば、米国特許第４，
８９８，９９５号明細書には、スルホン酸基を含有する
イオン交換樹脂が提案されており、ヨーロッパ特許第１
２５，０６５号明細書には、種々のゼオライト類のよう
な不均一触媒が提案されている。

【０００５】ヘテロポリ酸を触媒として用いる方法につ
いては、特開昭５２−５７１９号公報にて開示されてお
り、その明細書にはタングストケイ酸やタングストリン
酸などのタングステン酸類やモリブドリン酸、モリブド
ケイ酸などのモリブデン酸類を用いて、３０〜９０℃に
おけるＣＨＰの分解速度定数を求める発明がなされてい
る。

【０００６】また、特開平２−１６９５２９号公報で
は、不活性担体上にヘテロポリ酸を担持した不均一触媒
の存在下、ＣＨＰを２０〜１５０℃の温度、０．１〜７
MＰaの圧力で分解する方法が開示されている。しかし、
このようなヘテロポリ酸を担持する方法では、ヘテロポ
リ酸の反応液への溶解が認められ、有効成分をロスする
可能性がある。また、長期に懸濁床あるいは、固定床で
使用した場合、反応で生成するタール分などの付着によ
り活性が低下したり、あるいは、複雑な再生処理が必要
になるなどの問題点があった。

【０００７】このクメン法プロセスでは、主生成物とし
てフェノールとアセトンが得られるが、同時にクメンの
酸化反応時にジメチルフェニルカルビノールが副生し、
さらにそのジメチルフェニルカルビノールの脱水反応に
よって、α−メチルスチレン（以下、α−ＭＳと略す）
が副生する。この副生するα−ＭＳは、水素化反応によ
り容易にクメンに転化して、再度、原料として利用する
ことができ、また、樹脂の改質剤として工業的にも有効
に活用できるものである。

【０００８】また、このクメン法プロセスにおいては、
α−ＭＳとフェノールが反応してクミルフェノールが生
成したり、α−ＭＳの2量化反応によりメチルスチレン
ダイマーが生成したりする。これらの物質はフェノール
プロセスの回収工程にて熱分解され、一部は再びリサイ
クルされるが、さらに重質化した高沸点化合物は回収不
能となり、系外に排出されて燃料になるため、原料原単
位を悪化させる。その結果、ＣＨＰの分解反応による目
的生成物であるフェノールやα−ＭＳなどの収率低下の
原因となる反応が生じる。

【０００９】また、ＣＨＰの分解反応においては、微量
のヒドロキシアセトンが生成する。このヒドロキシアセ
トンは、フェノールと蒸留分離し難いため、クメン法プ
ロセスでは溶剤を用いた抽出蒸留が必要となったり、ス
チーム原単位の悪化をきたしたりすることが知られてい
る。さらに、最終生成物である製品フェノールに混入し
て、製品品質を悪化させる原因になる。例えば、ヒドロ
キシアセトンが混入した製品フェノールを原料として、
ビスフェノールＡを製造すると、製品に着色し、商品価
値を著しく低下させてしまう。また、ヒドロキシアセト
ンは水溶性のため、廃水のＣＯＤ負荷の増大をもたらす
などの問題がある。

【００１０】このような問題の中でも、フェノール及び
α−ＭＳの収率の低下原因となる副反応を抑制する触媒
としては、例えば、上述の特開平６−１９９７１８号公
報ではテトラフルオロホウ酸を用いた場合、硫酸触媒に
比べ、副生量が極めて少ないことを開示している。

【００１１】一方、ＣＨＰをアセトンなどの溶剤により
希釈した後、酸分解反応を行う方法（特公昭２７−３８
７５号公報、同２８−４６１９号公報など）、反応を多
段階に分ける方法（米国特許第２，７５７，２０９号明
細書、特公昭３７−１３４６４号公報など）など反応方
式の改良による方法が提案されている。これらの先行技
術の中でも、アセトンなどの溶剤により希釈したＣＨＰ
の酸分解反応を行う方法については、溶剤による希釈効
果及び酸触媒とＣＨＰの接触効率の向上により、副反応
が抑制されると記載されている。

【００１２】また、反応を多段階に分けて行う方法であ
る米国特許第２，７５７，２０９号明細書に記載の方法
は、第１反応として、例えば、フェノール、アセトン及
びα−ＭＳの生成反応を1段階で終了させる方法に比べ
て、酸触媒濃度及び反応温度が低い穏和な条件で酸分解
反応を行い、反応生成物中にＣＨＰを数%残す。次に、
第２段階の反応として、第１段階の反応生成物をプラグ
フロー型反応器に導入し、反応生成物中に存在する有機
過酸化物及びジメチルフェニルカルビノールを分解する
反応を行う方法である。

【００１３】製品フェノール中のヒドロキシアセトンの
混入防止策としては、英国特許第１，２３１，９９１号
明細書には、ＣＨＰを主成分とするクメン酸化生成物の
酸分解反応の反応生成物から、アセトン、炭化水素類な
どの低沸点成分及び未反応のジメチルフェニルカルビノ
ール、クミルフェノール、メチルスチレンダイマーなど
の高沸点化合物を蒸留分離した粗フェノールを、酸性イ
オン交換樹脂にて処理し、粗フェノール中に含有するヒ
ドロキシアセトンを蒸留分離しやすい高沸点化合物に転
化し、その後蒸留分離する方法が記載されている。

【００１４】また、米国特許第５，０６４，５０７号明
細書には、粗フェノールを有機ポリアミンで処理し、粗
フェノール中のヒドロキシアセトンが、添加した有機ポ
リアミンと反応して高沸点化合物となり、その後、この
高沸点化合物を蒸留操作により分離する方法が記載され
ている。

【００１５】しかし、これらの方法を同時に行うと、フ
ェノール製造プロセスを複雑にし、かつヒドロキシアセ
トン除去のための多大な設備を必要とするなどの問題点
がある。そのため、クメン法プロセスにおいて、目的生
成物の収率低下の原因となる高沸点化合物の生成を抑制
すること、及び製品フェノールの品質悪化の原因となる
ヒドロキシアセトンの生成を触媒で抑制することは、実
用上、重要な課題である。

【００１６】また、特公平２−５１４０８号公報には、
第１段階として、逆混合反応器を用いて３０〜１００ｐ
ｐｍの硫酸濃度、５０〜９０℃の反応温度で、反応混合
物中のＣＨＰ濃度を０．５〜５重量%まで低下させる反
応を行う。この第１段階の反応においては、ジメチルフ
ェニルカルビノールからジクミルペルオキシドへの転化
率が４０ｍｏｌ％以上になる。次に、プラグフロー型反
応器に送り、１２０〜１５０℃の温度で第１段階の反応
器で生成したジクミルペルオキシドを分解する第２段階
を行う方法が提案されている。

【００１７】さらに、米国特許第５，２５４，７５１号
明細書には、第１段階の反応を、非等温状態の反応装置
内で１５０〜５００重量ｐｐｍの酸触媒濃度、５０〜６
２℃の温度範囲及びアセトンを添加した条件でＣＨＰ濃
度を０．３〜１．５%まで低下させる反応を行う。次
に、第１段階の反応生成物にアンモニア水を添加した
後、プラグフロー型反応器に送り、８０〜１１０℃の温
度で第１段階の反応で生成したジクミルペルオキシドを
分解する第２段階を行う方法が提案されている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＣＨＰを主
成分とするクメン酸化生成物からフェノール、アセトン
及びα−メチルスチレンを得る方法において、上述した
ような従来の方法における問題点を解決するためになさ
れたものであって、高沸点化合物やヒドロキシアセトン
の副生を抑えて、高効率にフェノール、アセトン及びα
−メチルスチレンを得る方法を提供することを目的とす
る。

【００１９】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意研究を行った結果、クメンを酸化
して得られるＣＨＰを酸触媒にて開裂し、フェノール、
アセトン及びα−ＭＳを得るに際し、ヘテロポリ酸類を
触媒に用いてアセトンの存在下に反応を２段で行うこと
により、フェノールやα−ＭＳの収率悪化の原因となる
高沸点化合物の生成や製品フェノールの品質を悪化させ
るヒドロキシアセトンの生成を抑制することを見出し、
本発明を完成するに至ったものである。

【００２０】すなわち、本発明は、クメンヒドロペルオ
キシドを主成分とするクメン酸化生成物を分解して、フ
ェノール、アセトン及びα−メチルスチレンを２段反応
で製造する方法において、下記の構造式（１）で示され
るヘテロポリ酸類の存在下、第１段反応器にクメンヒド
ロペルオキシドを主成分とするクメン酸化生成物を供給
し、反応温度５５〜９０℃、かつ反応混合物中のアセト
ン濃度を２０〜７０重量％に保ち、クメンヒドロペルオ
キシドの転化率が９５〜９９．９％まで反応を行い、次
いで反応温度５５〜１２０℃の第２段反応器で反応を完
結させることを特徴とするフェノールの製造方法であ
る。

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、ＸはPもしくはＳｉ、MはＭｏもし
くはＷであり、nは4もしくは5の整数を示す。）

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明でいうヘテロポリ酸類と
は、前記の構造式（１）で示される2つ又は、それ以上
の無機オキシ酸の縮合によって生成した一群の酸を含
む。例えば、酸性溶媒中で反応した時、ホスフェート及
びタングステートイオンは縮合して典型的なヘテロポリ
酸である１２−タングストリン酸を生成する。

【００２４】第１族〜第１０族の範囲にある様々な元素
がヘテロポリ酸の中心原子（ヘテロ原子）になりうる。
酸素を経てヘテロ原子に配位された原子は多価原子と称
じられる。いわゆるｋｅｇｇｉｎ構造を含有するアニオ
ンは１：１２の縮合比を有し、全ヘテロポリ酸アニオン
の最も典型的なものである。これらヘテロポリ酸類をＣ
ＨＰの酸分解反応に使用する場合、適切なヘテロポリ酸
触媒はモリブデン、タングステン、ニオビウム及びバナ
ジウムの群から選ばれた多価原子を含むことができ、一
方、ヘテロ原子はリン、ケイ素、ゲルマニウム及びヒ素
が挙げられる。好ましくはヘテロ原子にはリンまたは、
ケイ素が用いられる。これらのヘテロポリ酸はｋｅｇｇ
ｉｎ構造である。

【００２５】好ましいヘテロポリ酸としては１２−リン
モリブデン酸（H₃PMo₁₂O₄₀）、１２−リンタングステン
酸（H₃PW₁₂O₄₀）、１２−ケイモリブデン酸（H₄SiMo₁₂O
₄₀）及び１２−ケイタングステン酸（H₄SiW₁₂O₄₀）が挙
げられる。前記の酸は一般に水和物として使用され、過
剰のアセトンに完全に溶解した状態で第１段反応器に供
給される。

【００２６】本発明の方法は、前記ヘテロポリ酸類触媒
の存在下に、主としてＣＨＰの酸分解反応を行う第１段
反応と、主としてα−ＭＳの生成反応を行う第２段反応
とを有する２段反応法によって、ＣＨＰを主成分とする
クメン酸化生成物から、フェノール、アセトン及びα−
ＭＳを製造する方法である。

【００２７】原料として供給されるクメン酸化生成物
は、クメンを炭酸ナトリウムの存在下あるいは、非存在
下に１００℃前後の温度で空気または、酸素によって酸
化し、その後、生成物を蒸留操作によって所定の濃度に
なるように未反応クメンを分離したものである。このク
メン酸化生成物は、通常、ＣＨＰ（８３．１重量％）、
ジメチルフェニルカルビノール（６．６重量％）、アセ
トフェノン（０．９重量％）、クメン（７．７重量
％）、ジクミルペルオキシド（０．４重量％）、その他
（１．３重量％）の成分組成を有するものである。

【００２８】本発明の方法における第１段反応に、使用
するヘテロポリ酸類のクメン酸化生成物に対する濃度
は、硫酸などで通常行われている濃度域（１００〜５０
０重量ｐｐｍ）よりも低濃度域で高活性を発現するとさ
れているが、一般に、ＣＨＰからフェノール、アセトン
及びα−ＭＳを生成するプロセスにおいて、酸の変動は
運転安定性に影響を与えるため、余り低濃度にすると反
応液中の水濃度の増加や原料であるクメン酸化生成物中
に同伴するナトリウム塩の影響を受け、酸強度及び酸濃
度が低下し、未反応のＣＨＰが増加する恐れがある。ま
た、余りに高濃度で反応を行っても、生成するα−ＭＳ
の重質化反応が促進されるので好ましくない。従って、
使用するヘテロポリ酸類の濃度を特に制限はしないが、
上述の影響から見て好ましい範囲は２０〜３００重量ｐ
ｐｍである。

【００２９】また、第１段反応におけるＣＨＰの転化率
は、出来るだけ高いほうが良く、低転化率で反応を行っ
た場合、第２段反応における反応温度が著しく上昇し、
有効成分であるα−ＭＳの重質化反応などが促進され、
好ましくないだけでなく、プラントの安全運転上、問題
である。従って、少なくとも９５％以上、９９．９％ま
でであり、好ましくは９７〜９９．６％である。

【００３０】また、反応液中の水濃度は、ヘテロポリ酸
類に影響を及ぼすことから、少なくとも３．０重量％以
下に制御することが必要であり、通常１．５重量％以
下、好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲である。反
応液中の水濃度を制御する方法としては、原料およびア
セトンなどからの持ち込み分をできるだけ抑制すること
で、或いは積極的に排除することで達成できる。

【００３１】次に、第１段反応器における反応温度は、
５５〜９０℃の範囲であり、好ましくは６５〜８５℃で
ある。この反応温度の調節は、ここで蒸発するアセトン
を冷却・凝縮し、環流することにより行うこともでき
る。この反応温度が９０℃よりも高温の場合は、ＣＨＰ
の熱分解反応が優先され、目的生成物であるフェノール
及びアセトンの収率低下を招く。一方、５５℃に満たな
い温度では、反応熱の除去のために多大な設備を必要と
し、かつ酸分解反応時の温度の安定性を悪化させるため
好ましくない。

【００３２】本発明の方法において、第１段階の反応で
もα−ＭＳからクミルフェノールまたは、メチルスチレ
ンダイマー及びこれらがさらに重質化した高沸点化合物
が生成する。この反応を抑制するためアセトンを添加し
て反応器内のα−ＭＳ濃度を低下させることでα−ＭＳ
の重質化反応を抑制することができ、しかも、このアセ
トンの添加は、反応混合物中のアセトン濃度が２０〜７
０重量%になるように行われ、フェノール及びα−ＭＳ
の収率低下を防ぐことができる。

【００３３】ここでアセトンの添加による反応混合物中
のアセトン濃度が７０重量%より多くなると、α−ＭＳ
の重質化反応は抑制できるが、反応器とアセトンの蒸留
設備間を循環するアセトン量を多くする必要があり、そ
の結果、アセトンを蒸留するための消費エネルギーを多
く必要とし、プロセス全体ではデメリットの方が大きく
なる。また、反応混合物中のアセトン濃度が２０重量%
より少ない場合、α−ＭＳの重質化反応の抑制効果は殆
ど得られない。

【００３４】また、参考までに述べると特開平９−２０
６９９号公報では、硫酸触媒において第１段階の反応に
アセトンを添加する方法において、ヒドロキシアセトン
の生成が増大して、品質を悪化させるという記載がある
が、本発明の方法では、使用するヘテロポリ酸類触媒に
おけるＣＨＰの分解速度が、ヒドロキシアセトンの副生
速度に比べ、極めて速いため、過剰のアセトンによるヒ
ドロキシアセトンの増大は認められない。

【００３５】また、第１段反応器における反応混合物の
滞留時間は、５〜４０分の範囲であり、通常、１５〜３
０分程度になるように調整される。第１段反応におい
て、ＣＨＰの酸分解によってフェノールとアセトンが生
成する際に生じる反応熱は、一般的な有機化学反応にお
ける反応熱の数倍の熱量になる。そのため、第１段にお
ける反応は、発生する反応熱を完全に除去して所定の反
応温度に維持することで、ＣＨＰの分解速度を一定に
し、第１段反応器からは、成分組成の安定した反応混合
物を第２段の反応器に供給できるように、反応温度を制
御して行う必要がある。

【００３６】このような温度制御が容易な反応器の形式
としては、完全混合槽型反応器が好ましい。また、例え
ば、反応器内部に冷却管を備えた方式、反応器の外周に
冷媒を流すためのジャケットを備えた方式、反応時に併
産されるアセトンの蒸発潜熱を利用して反応熱を除去す
る方式などを採用することができる。また、反応熱の除
去と生成したアセトンの分離を同時に行う反応蒸留方式
にて、反応を行うこともできる。この時、該反応器の温
度制御に利用される反応で生成するアセトンは、反応熱
によって蒸発し、反応器上部に取り付けた蒸留塔の塔頂
より抜き出す。この場合、反応温度は塔頂圧力及びアセ
トンの還流比により調節する。従って、反応圧力は反応
物の組成、反応温度により、減圧、常圧、加圧の全ての
範囲から適切な条件を選ぶ必要がある。

【００３７】以上の方法により、第１段階の反応を行う
ことで、原料であるクメン酸化生成物中のジメチルフェ
ニルカルビノールは、ＣＨＰとの反応生成物であるジク
ミルペルオキシドへ転化、もしくは未反応の状態で反応
混合物中に存在し、α−ＭＳへの転化、さらには高沸点
物への転化は抑制される。このようにして第１段反応器
から得た反応混合物は、フェノール、アセトン、ジメチ
ルフェニルカルビノール、ジクミルペルオキシド及びク
メンを主成分とするものであり、引き続き第２段反応器
に供給される。

【００３８】次いで第２段反応においては、主に反応混
合物中のジメチルフェニルカルビノールまたは、ジクミ
ルペルオキシドからα−ＭＳを生成する反応が行われ
る。このα−ＭＳの生成反応は発熱反応であることか
ら、反応器入口の温度よりも出口の温度の方が高く、そ
の温度差は、反応するジクミルペルオキシドの量に応じ
て変動するが、通常、２〜３０℃程度になるため、第２
段反応器の出口温度を制御する必要がある。

【００３９】また、反応温度が高いと反応速度が速くな
るため、反応時間を短縮するなどの制御をする必要があ
る。これらのことから第２段反応器における反応温度は
５５〜１２０℃であり、好ましくは、第１段反応器出の
温度〜１２０℃未満である。第２段反応器の反応温度が
１２０℃を越える場合に、ジクミルペルオキシド及びジ
メチルフェニルカルビノールからα−ＭＳへの転化率が
７０%以上になると、α−ＭＳの重質化物であるクミル
フェノールやメチルスチレンダイマー及び高沸点化合物
の副生速度が急激に増加するため好ましくない。

【００４０】これらより、第２段反応器としては、内径
に対して塔長を長くしたり、反応器の内部に邪魔板を設
けて、反応混合物のバックミキシングを抑えることが出
来るプラグフロー型反応器が好ましく用いられる。この
第２段反応器での反応混合物の滞留時間は、通常、０．
１〜６０分程度、好ましくは０．５〜３０分程度であ
る。また、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよ
い。

【００４１】さらに、第２段反応器においては、ジクミ
ルペルオキシド及びジメチルフェニルカルビノールから
α−ＭＳの生成反応が終了した直後に反応生成物を冷却
し、酸触媒であるヘテロポリ酸の中和処理を行って反応
を停止することが必要である。これは反応生成物中に酸
触媒が存在すると、有機過酸化物（ＣＨＰなど）の分解
反応が終了しても、α−ＭＳの重質化反応、すなわちク
ミルフェノール、メチルスチレンダイマー、さらには、
さらに高沸化した化合物の生成反応が進行し、α−Ｍ
Ｓ、フェノールの収率が悪化する。

【００４２】ここで反応混合物中の酸触媒であるヘテロ
ポリ酸の中和処理は、通常、水酸化ナトリウム水溶液ま
たは、水酸化ナトリウムとフェノールの塩であるナトリ
ウムフェノラート、あるいは炭酸ナトリウム水溶液を用
いて行われる。

【００４３】本発明の方法において、中和後の反応生成
物は、蒸留工程にてアセトン、フェノール、α−ＭＳ、
クメンなどに分離される。この時、分離したアセトンの
一部は、第１段反応器へ反応希釈剤及びヘテロポリ酸の
供給溶媒として循環させて使用することが出来る。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００４５】実施例１クメンを空気酸化し、次いで油水分離、濃縮してクメン
酸化生成物（組成がＣＨＰ８３．１重量%、ジメチルフ
ェニルカルビノール６．６重量%、アセトフェノン０．
９重量%、クメン７．７重量%）を得た。また、このクメ
ン酸化生成物中のナトリウム塩濃度は、３．６重量ｐｐ
ｍであった。次に、このクメン酸化生成物を同体積の水
と混合し、油水分離操作を行い、クメン酸化生成物中に
含有するナトリウム塩を水相に抽出し、さらに油相に溶
解した４．５重量%の水分を蒸留操作によって除去し
た。

【００４６】このようにして得られた精製クメン酸化生
成物は、第１段反応器として除熱機能を有する連続式完
全混合槽型反応器に供給されてＣＨＰの分解反応を行
い、引き続き第２段反応器として、断熱式プラグフロー
型反応器を用いて、主としてα−ＭＳの生成反応を行っ
た。

【００４７】まず第１段反応器にクメン酸化生成物を２
２５ｇ／ｈｒ、触媒としてリンタングステン酸（H₃PW₁₂
O₄₀・30H₂O、日本無機化学工業（株）社製）１４．４ｍ
ｇ（クメン酸化生成物に対して６４重量ｐｐｍ）を含む
アセトンを７５ｇ／ｈｒでポンプにて連続供給した。圧
力は常圧にて、該反応器で蒸発するアセトンを冷却・凝
縮し、環流することにより反応温度を７８℃に制御し、
反応混合物を得た。この時の該反応器での滞留時間は１
７分であった。ここで、触媒と共に供給したアセトン
は、後述の第２段階の反応生成物から蒸留分離したもの
で、アセトンよりも低沸点のアルデヒド類を１０００重
量ｐｐｍ、水を３．１重量%含有しているものであっ
た。また、反応混合物中の水濃度は、０．９重量％であ
った。

【００４８】得られた反応混合物の一部を分析用に採取
し、冷却して、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中
和した。この中和反応液をガスクロマトグラフで分析し
た結果、ＣＨＰ転化率は９７．７%、ジメチルフェニル
カルビノール転化率は、７０．９%であった。

【００４９】次いで、第１段反応器から流出した反応混
合物を予め加熱昇温した断熱型のプラグフロー型反応器
に供給して第２段反応を行った。この第２段反応器にお
ける反応混合物の滞留時間は１分であり、反応器の出口
温度は１１８℃であった。こうして得られた反応生成物
は直ちに冷却され、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液
で中和して反応を停止した。この反応生成物を分析し、
フェノール及びα−ＭＳの収率、ならびに不純物である
高沸点化合物及びヒドロキシアセトンの濃度を求めた。
結果を表１に示す。

【００５０】実施例２触媒をリンタングステン酸に代えて、リンモリブデン酸
（H₃PMo₁₂O₄₀・30H₂O、日本無機化学工業（株）社製）
を用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。

【００５１】比較例１触媒をリンタングステン酸に代えて、硫酸を用い、反応
混合物中の濃度が２０００重量ｐｐｍになるようにアセ
トンに溶解して、７５ｇ／ｈｒの速度で第１段反応器に
供給して反応を行った。得られた反応混合物は、第２段
の反応器に供給することなく、直ちに冷却し、炭酸ナト
リウム水溶液で中和して反応を終了した他は実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。

【００５２】比較例２触媒を硫酸に代えて、リンタングステン酸を反応混合物
中の濃度が２０００重量ｐｐｍになるようにアセトンに
溶解して用いた他は比較例１と同様に行った。結果を表
１に示す。

【００５３】実施例３触媒としてリンタングステン酸の反応混合物中の濃度を
５００重量ｐｐｍとした他は実施例1と同様に行った。
結果を表１に示す。

【００５４】実施例４触媒としてリンタングステン酸の反応混合物中の濃度を
２０４重量ｐｐｍとした他は実施例1と同様に行った。
結果を表１に示す。

【００５５】実施例５第１段反応器に添加するアセトンの供給量を２２５ｇ／
ｈｒとした他は実施例１と同様の方法で実施した。結果
を表１に示す。

【００５６】比較例３第１段反応器に添加するアセトンの供給量を５ｇ／ｈｒ
とした他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。

【００５７】実施例６第１段反応における反応混合物中の水濃度０．９重量%
に代えて、２．５重量%になるように、第１段反応器に
添加するアセトン中の水を調整した他は実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。

【００５８】比較例４第１段反応における反応混合物中の水濃度を０．９重量
%に代えて、５重量%になるように、第１段反応器に添加
するアセトン中の水を調整した他は実施例１と同様に行
ったところ、第１段反応でのＣＨＰ分解反応が認められ
ず、反応を途中で中止した。

【００５９】実施例７第１段反応器の圧力を常圧に代えて、６００ｍｍＨｇま
で減圧にして反応を行った他は実施例１と同様に行っ
た。この時、第１段の反応器内温度は７０℃であった。
結果を表１に示す。

【００６０】比較例５第１段反応器の圧力を常圧に代えて、１２０ｍｍＨｇま
で減圧にして反応を行った他は実施例１と同様に行った
ところ、第１段の反応器内温度は４０℃であった。第１
段反応でのＣＨＰ分解反応が認められず、反応を途中で
中止した。

【００６１】比較例６第２段反応器の温度を１１８℃に代えて、１５０℃にし
た他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】ヘテロポリ酸類触媒の存在下にクメンヒ
ドロペルオキシドを主成分とするクメン酸化生成物から
第１段反応器で過剰のアセトンの存在下にクメンヒドロ
ペルオキシドの分解反応を行い、次いで第２段反応器で
α−メチルスチレンの生成反応を行うという２段の反応
を連続で行うことにより、フェノールやα−ＭＳの収率
悪化の原因となる高沸点化合物の生成や製品フェノール
の品質を悪化させるヒドロキシアセトンの生成を抑制す
ることができ、産業上優位である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者嘉藤洋史大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内 (72)発明者永松茂樹大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC42 BA14 BA33 BA35 BA75 BC10 BC30 BC34 BC40 BD20 BD34 BD52 BD60 FC52 FE13 4H039 CA60 CG90 CJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】クメンヒドロペルオキシドを主成分とする
クメン酸化生成物を分解して、フェノール、アセトン及
びα−メチルスチレンを２段反応で製造する方法におい
て、下記の構造式（１）で示されるヘテロポリ酸類の存
在下、第１段反応器にクメンヒドロペルオキシドを主成
分とするクメン酸化生成物を供給し、反応温度５５〜９
０℃、かつ反応混合物中のアセトン濃度を２０〜７０重
量％に保ち、クメンヒドロペルオキシドの転化率が９５
〜９９．９％まで反応を行い、次いで反応温度５５〜１
２０℃の第２段反応器で反応を完結させることを特徴と
するフェノールの製造方法。【化１】（式中、ＸはＰもしくはＳｉ、ＭはＭｏもしくはＷであ
り、nは４もしくは５の整数を示す。）
【請求項２】第１段反応器で蒸発するアセトンを、冷却
・凝縮し、環流することにより、反応温度を５５〜９０
℃に保つ請求項１記載の方法。
【請求項３】第２段反応器を出た反応生成物から分離し
たアセトンの一部を第１段反応器に循環させる請求項１
記載の方法。
【請求項４】第１段反応器におけるヘテロポリ酸類を、
クメン酸化生成物に対して２０〜３００重量ｐｐｍ用い
る請求項１記載の方法。
【請求項５】第２段反応器を出た反応生成物を、直ちに
冷却及び中和して反応を停止させる請求項１記載の方
法。