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JP2000297169A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法

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Publication number
JP2000297169A
JP2000297169A JP10600399A JP10600399A JP2000297169A JP 2000297169 A JP2000297169 A JP 2000297169A JP 10600399 A JP10600399 A JP 10600399A JP 10600399 A JP10600399 A JP 10600399A JP 2000297169 A JP2000297169 A JP 2000297169A
Authority
JP
Japan
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foam
pat
extruder
core
thermoplastic polyester
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Application number
JP10600399A
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English (en)
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Inventor
Hiroyuki Ueno
裕之 上野
Katsumi Yamaguchi
勝己 山口
Minoru Fujishima
稔 藤島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sekisui Plastics Co Ltd filed Critical Sekisui Plastics Co Ltd
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Publication of JP2000297169A publication Critical patent/JP2000297169A/ja
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Publication of JP3578659B2 publication Critical patent/JP3578659B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 どのような極限粘度を持った熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂を原料に用いても、容易に発泡させること
ができる発泡方法を提供し、しかも得られた発泡体がす
ぐれた外観を持ち、二次成形も容易であるような発泡体
製造方法を提供しようとするものである。 【解決手段】 ゴム状物質をコアとし、これにエチレン
状不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合さ
せてシェルとした共重合体と、熱可塑性ポリエステル系
樹脂とを特定の割合に混合してなる組成物を発泡させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂発泡体、及びその製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性ポリエステル系樹脂(以下、P
ATという)は、芳香族のジカルボン酸と、二価のアル
コールすなわちジオールとの間でエステル化反応を行わ
せて得られた高分子量の鎖状ポリエステルである。ジカ
ルボン酸としてはフタル酸とくにテレフタル酸又はイソ
フタル酸が多く用いられ、ジオールとしては脂肪族アル
コール、例えばエチレングリコール又はジエチレングリ
コールが多く用いられたが、芳香族アルコールもまた用
いられた。PATの代表的なものはポリエチレンテレフ
タレート、すなわちPETである。
【0003】一般にPATは、無害で無色透明であり、
抗張力、耐衝撃性などの機械的強度が大きく、寸法安定
性、耐熱性及び耐候性も良好であるため、色々な方面で
使用されている。例えば、食品を始めとして色々な商品
を入れる容器として、とくに瓶として広く用いられ、ま
た色々な商品を包み又は嵌め込むためのフィルム又はト
レイとして、さらには磁気テープ用の基材フィルムとし
て使用されている。
【0004】PATを食品容器及びトレイなどの包装材
料として使用する場合には、PATを発泡体とすること
が多い。その理由は、発泡体にすると容器や包装材料が
軽量になるだけでなく、衝撃を緩和する性質や熱絶縁性
などが高まるからである。このような発泡した容器や包
装材料は、まずPATの発泡したシートを作り、これを
二次成形して容器や包装材料にするのが一般である。こ
のために、二次成形することの容易なPAT発泡体の供
給が要望されている。
【0005】特公平7−8531号公報は、主として食
品容器を目的として、PAT発泡シートから容器に成形
する方法を開示している。この方法は、PAT発泡体が
常温において耐衝撃性の劣るものである点に着目し、こ
の点を改良するためにPATに少量のポリオレフィンを
添加して組成物を作り、この組成物に不活性ガスを圧入
して発泡させることを奨めている。ところが、この方法
によったのでは、耐衝撃性がさほど顕著に改善されない
だけでなく、外観の劣った発泡体しか得られないという
問題がある。
【0006】また、特開平7−188530号公報も、
PATは耐衝撃性に劣るものだとしてその改良方法を提
案している。この提案は、PATとして特定の芳香族ジ
カルボン酸と、特殊な芳香族ジアルコールとから得られ
た特殊なPATを用い、これにガラス転移点が0℃以下
の樹脂を配合することを教えている。そのうちのガラス
転移点が0℃以下の樹脂としては、ポリオレフィン、A
BS樹脂、合成ゴム、コアシェル型のゴム等色々なもの
が使用できると説明している。しかし、この公報は専ら
非発泡のPAT組成物について説明しているだけで、P
ATを発泡体とすることについては何も説明していな
い。
【0007】一般に、PATは発泡させることが困難な
樹脂である。その理由は、PATが結晶性の樹脂だから
であって、これを常温から徐々に加熱して行くと、結晶
融点近くで急激に溶融するため、発泡に適した粘度を示
す温度範囲が狭く、従って発泡に適した溶融状態を現出
させることが困難だからである。この困難はPETボト
ルの回収品をPATとして使用し、これを発泡させよう
とする場合に特に顕著である。すなわち、PETボトル
の回収品は、極限粘度が殆ど1.0以下というような小
さな値を示すので、これを発泡させることは非常に困難
である。
【0008】PATを発泡させる際には、一般にPAT
の改質剤が用いられる。改質剤は、PATの溶融時にお
ける粘度を上昇させることを目的としたものであって、
架橋剤とも言われている。その代表的なものは、酸二無
水物、ジグリシジル化合物及び多官能エポキシ化合物で
ある。酸二無水物とは、例えば無水ピロメリット酸のよ
うな1分子中に2個の酸無水物基を持った化合物であ
る。また、ジグリシジル化合物とは、ジグリシジルフタ
レートのようなものである。しかし、このような改質剤
を用いるだけでは、極限粘度の小さいPETボトル回収
品を発泡させることは困難である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述のよ
うな困難を解消しようとするものである。すなわち、こ
の発明は、どのような極限粘度を持ったPATを用いて
も、容易に発泡させることのできる発泡方法を提供し、
またこれによって二次成形が容易でしかも外観も良好な
PAT発泡体を提供しようとするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】この発明者は、スチレン
・ブタジエン共重合体からなるゴム状物質にメタクリル
酸エチルをグラフト重合させて、ゴム状物質をコアとし
ポリアクリル酸エチルをシェルとしたグラフト共重合体
を入手して、これを極限粘度が1.0以下の発泡させに
くいPATと混合して組成物とした。そして、この組成
物を押出機に入れ、これに少量の改質剤を加えて溶融
し、これにブタンを圧入して押出発泡を試みた。する
と、意外にも押出物はよく発泡し、得られた発泡体は外
観もよく、二次成形に適するものであることを見出し
た。すなわち、上記グラフト共重合体が、PATの発泡
を容易にすることを見出した。
【0011】この発明者は、さらに実験を重ねた結果、
グラフト共重合体においてコアとなる物質は、上述のス
チレン・ブタジエン共重合体に限らないで、一般にゴム
状物質と言われるものが使用でき、またシェルとなる物
質は、メタクリル酸エチルに限らず、一般にエチレン状
不飽和カルボン酸エステル単量体と言われるものが使用
できることを見出した。さらに、発泡を容易にし良好な
発泡体を得るためには、上述のグラフト共重合体を2〜
20重量%とし、PATを80〜98重量%の割合で混
合すべきことを見出した。この発明は、このような知見
に基づいて完成されたものである。
【0012】この発明は、一面では、PAT発泡体を提
供するものであり、他面ではPAT発泡体の製造方法を
提供するものである。
【0013】そのうち、PAT発泡体に関する発明は、
ゴム状物質をコアとし、これにエチレン状不飽和カルボ
ン酸アルキルエステルをグラフト重合させてシェルとし
たグラフト共重合体2〜20重量%と、PAT80〜9
8重量%とからなる組成物を発泡させて、密度を0.9
〜0.07g/cm3 としたことを特徴とするものであ
る。
【0014】また、PAT発泡体の製造方法に関する発
明は、ゴム状物質をコアとし、これにエチレン状不飽和
カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合させてシェ
ルとしたグラフト共重合体2〜20重量%と、PAT8
0〜98重量%とからなる組成物を押出機内で溶融し、
これに発泡剤を圧入してのち、これを低圧領域へ押し出
して発泡させ、密度が0.9〜0.07g/cm3 の発泡
体とすることを特徴とするものである。
【0015】
【発明の実施の形態】この発明は、PATの発泡を容易
にするために、PATにグラフト共重合体を加えること
を最大の特徴としている。このグラフト共重合体は、ゴ
ム状物質をコアすなわち核とし、これにエチレン状不飽
和カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合させて、
核の周りにエチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル単量体の重合したシェル、すなわち殻を形成したもの
である。
【0016】上記グラフト共重合体のコアを構成するも
のはゴム状物質である。このゴム状物質は、スチレンと
ブタジエンのようなゴム成分を一般の乳化重合法、懸濁
重合法などの方法により重合させたものである。ゴム状
物質としては、前述のスチレン・ブタジエン共重合体以
外に、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレン
ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリ
ルゴム、アクリルゴム等を使用することができる。
【0017】上記グラフト共重合体のシェルを構成する
ものは、エチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体の重合したものである。このような単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸オクチル等を用いることができる。このよ
うな単量体は単独で用いることもできるが、また2種以
上のものを混合して用いることもできる。なお、上記単
量体に少量の他の単量体、例えば芳香族ビニル化合物を
混合して用いることもできる。
【0018】上述のゴム状物質をコアとし、これに上述
の単量体をグラフト重合させて、コアの周りに単量体の
重合物をシェルとして形成するには、格別の技術が必要
とされる場合もあろう。しかし、このようなコアの周り
にシェルを形成したグラフト共重合体は市販されてい
る。従って、このようなグラフト共重合体は市販のもの
を購入して使用することができる。
【0019】市販されているグラフト重合体の一例を挙
げると、次のとおりである。呉羽化学工業株式会社から
クレハBTA751として販売されている樹脂は、MB
S系ゴムに属するものであって、スチレン・ブタジエン
ゴムをコアとし、これにメタクリル酸メチルをグラフト
重合させたものである、と言われている。また、クラレ
リビング株式会社からパラフェイスME−120の商品
名で販売されているものは、詳しい組成は分明でない
が、コア・シェル型のグラフト共重合体である。
【0020】上述のグラフト共重合体(以下、これをG
RTと略称する)は、これを微細な粒子として用いるこ
とが好ましい。その粒径は数百ないし数拾μm、とくに
75〜500μmの範囲内のものが好ましい。その理由
は、粒径が500μmを越えると、組成物に部分的にム
ラが生じ易くなり、従って全体にわたって一様に発泡さ
せることが困難となるからであり、逆に粒径が75μm
未満になると、微細過ぎて取扱いにくくなるからであ
る。
【0021】この発明では、GRTとともにPATを使
用する。PATは、既に述べたように、芳香族ジカルボ
ン酸とジオールとがエステル反応を起こして生成された
鎖状の高分子物である。ジカルボン酸として何を使用
し、ジオールとして何を使用するかによって、色々なも
のを生じる。例えば、前述のPETは、ジカルボン酸と
してテレフタル酸を使用し、ジオールとしてエチレング
リコールを使用したものである。この発明では、PET
のほか、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート等一般に熱可塑性ポリエステル樹脂と言われ
ているものを使用することができる。
【0022】この発明では、PATとGRTとを特定の
割合に混合して組成物とする。特定の割合とは、重量で
PAT80〜98%に対し、GRTを2〜20%であ
る。その理由は、GRTが2%未満では、PATの発泡
を容易にするという効果が顕著に現れないからであり、
逆にGRTが20%を越えると、得られたPAT発泡体
の気泡が粗大になり過ぎて、何れにしても良好な発泡体
を得ることができなくなるからである。
【0023】PATとGRTとを混合し、組成物とする
には次の点に注意しなければならない。PATは、加水
分解し易い性質を持っているので、これを加熱する前に
まず乾燥することが好ましい。乾燥は、PATを除湿乾
燥機に入れ、露点が−20℃以下の空気を130℃以上
に加熱して吹き込み、この空気にPATを3時間程度接
触させて行うことができる。また、PATは軟化点が高
いのに対し、GRTは軟化点が低く、その開きが大きい
ので、両者を混合機に入れて直ちに加熱すると、ブロッ
キングを起こし易く、従って均一な組成物とすることが
困難となる。そこで、混合して組成物とするには押出機
を用いることが好ましい。
【0024】押出機としては、普通の押出機を用いるこ
ともできるが、バレルの途中にベント口を備えたものを
用いることが好ましい。ベント口は、樹脂が溶融された
状態になるところに設けられていることが好ましい。ベ
ント口は、例えば20Torr以下の減圧状態とされた
部屋に接続されて、ベント口から真空吸引を行うことが
好ましい。このようにすると、PAT中に含まれている
揮発分を押出機中で除くことができるので、PATの乾
燥を簡略化し、またPATの加水分解を完全に防ぐこと
ができる。
【0025】また、押出機としては2軸押出機を用いる
ことが好ましい。2軸押出機を用いると、軟化点が大き
く開いているPATとGRTとを容易に混練して、均一
な組成物にすることができるからである。2軸押出機の
中では、2本のスクリュが完全に咬み合っているものを
用いるのが好ましく、その中でも2本のスクリュが同方
向に回転するものを用いることが好ましい。
【0026】また、押出機にはバレルの先端側に発泡剤
の圧入口を設けて、PATとGRTとが混練されて組成
物となったあとで、この中に発泡剤を圧入することが好
ましい。また押出機としては、押出機が2台縦に接続さ
れたタンデム型の押出機を使用し、1段目の押出機を2
軸押出機としてこの中でよく混練して一様な組成物と
し、2段目の押出機を単軸押出機として、この中で発泡
剤を圧入するとともに、組成物を均一に加熱された状態
にすることが好ましい。
【0027】押出機における押出量と軸の回転数との関
係は、押出量(kg/時間)と回転数(回転数/分)と
の比が、1:0.28ないし1:1.67の範囲内にあ
るようにすることが好ましく、とりわけ1:0.33な
いし1:1.43の範囲内にあるようにすることが好ま
しい。
【0028】発泡剤としては、既に知られている色々な
ものを用いることができる。発泡剤は、大きく分ける
と、物理的発泡剤と化学的発泡剤とに分けられる。この
発明ではその何れをも使用することができるが、物理的
発泡剤を用いるのが好ましい。物理的発泡剤は、さらに
不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等に分類さ
れるが、この発明ではその何れをも使用することができ
る。
【0029】発泡剤の具体例を挙げると、不活性ガスと
しては二酸化炭素、窒素を使用することができ、飽和脂
肪族炭化水素としてはプロパン、ブタン、ペンタンを使
用することができ、飽和脂環族炭化水素としてはシクロ
ペンタン、シクロヘキサンを使用することができ、エー
テルとしてはジメチルエーテル、ケトンとしてはアセト
ンを使用することができる。また、これらは単独で用い
ることもできるが、混合して用いることもできる。
【0030】この発明を実施するにあたっては、これま
でPATの改質剤として使用されてきたものを使用する
ことができる。但し、この発明によれば、改質剤の使用
量を大きく削減することができる。改質剤とは、既に述
べたように、酸二無水物、ジグリシジル化合物、多官能
エポキシ化合物及びオキサゾリン化合物である。
【0031】押出機の先端には、得ようとする発泡体の
形に応じて適当なダイが付設される。発泡体としてシー
トを得ようとする場合にはダイとしてフラットダイ又は
サーキュラーダイが付設され、円柱を得ようとする場合
にはノズルダイが付設され、板を得ようとする場合には
フラットダイ又はマルチノズルダイが付設される。ダイ
の先には場合に応じて円筒状マンドレル、チルロール、
又は上下一組の冷却板等を付設して、押出物の形を整え
つつ押出物を冷却するようにする。
【0032】この発明では、得られる発泡体の密度を
0.9〜0.07g/cm3 の範囲に押さえる。これは発
泡剤の使用量、押出条件等の調整により達成することが
できる。密度をこのような範囲に押さえる理由は、発泡
体の密度が0.9g/cm3 を越えると、発泡体の熱絶縁
性や緩衝特性が低下するからであり、逆に密度が0.0
7g/cm3 未満になると、発泡体中に連続した気泡が多
くなり、発泡体の機械的強度が低下するからである。
【0033】
【発明の効果】この発明によれば、ゴム状物質をコアと
し、これにエチレン状不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルをグラフト重合させてシェルとしたGRTを2〜20
重量%と、PAT80〜98重量%とからなる組成物を
発泡させて、密度を0.9〜0.07g/cm3 としたの
で、この発泡体は独立気泡性の外観良好なものとなり、
またこれを加熱してコップなどの容器に二次成形するこ
とも容易なものである。従って、食品容器とするに適し
たものである。
【0034】また、この発明によれば、ゴム状物質をコ
アとし、これにエチレン状不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルをグラフト重合させてシェルとしたGRT2〜2
0重量%と、PAT80〜98重量%とからなる組成物
を押出機内で溶融し、これに発泡剤を圧入してのち、こ
れを低圧領域へ押し出し発泡させるので、極限粘度の低
いPATを原料とした場合にも、容易に発泡体とするこ
とができる。また、密度を0.9〜0.07g/cm3
することにより、さきに述べたような良質の発泡体を一
挙に作ることができる。この発明は、このような利益を
もたらすものである。
【0035】
【発明の実施の形態】以下に、実施例と比較例とを挙げ
て、この発明のすぐれている所以を明らかにする。以下
で、単に部というのは重量部を意味している。
【0036】
【実施例1】この実施例ではタンデム押出機を用い、1
段目の押出機として口径65mmφの2軸押出機で、バ
レルに2個のベント口が設けられ、スクリュが咬み合っ
て同方向に回転するものを用い、2段目の押出機として
口径65mmφの単軸押出機を用いた。
【0037】PATとしては極限粘度が0.7のPET
ボトル回収フレークを用い、またGRTとしてはコアシ
ェル型のもの(呉羽化学社製BTA751)を用い、核
剤として四弗化エチレン樹脂粉末(旭硝子社製フルオン
169J)を用いた。
【0038】次の配合物を作った。 0.7のPETボトル回収フレーク 100部 BTA751 3 フルオン169J 0.01 無水ピロメリット酸(改質剤) 0.5 炭酸ソーダ 0.02 上記の配合物を75kg/hrの割合で上記1段目の押
出機の原料投入口に連続的に供給した。1段目の押出機
はスクリュ回転数を112rpm、シリンダー温度を2
40〜265℃とし、2個のベント口を減圧度が12.
5Torrの減圧室に接続して、押出機中の揮発分を除
去した。
【0039】1段目の押出機と2段目の押出機とを接続
している接続管の温度を265℃に維持した。2段目の
押出機はスクリュ回転数を60rpmとし、シリンダー
温度を265〜275℃に維持した。また、2段目の押
出機の途中から発泡剤としてブタンを0.3部の割合で
圧入した。
【0040】発泡剤含有の組成物を口径80mmφのサ
ーキュラダイから大気中へ押し出して発泡させた。押出
物は直径が205mmφで長さが740mmの円筒形マ
ンドレルの上を滑って形が整えられながら冷却された。
その後円筒形の発泡体を切り開いて平坦なシートとして
巻き取った。その際、マンドレルには冷却水を循環させ
て表面を25℃に保った。得られた発泡体は、厚さ1.
3mm、密度0.3g/cm3 で、均一微細に発泡し、外
観の良好なものであった。
【0041】得られた発泡体をオーブンで加熱し、マッ
チド型で加圧して複雑な形状に成形し、電気製品の梱包
用トレイとした。得られたトレイは、表面に損傷がな
く、外観の美麗なものであり、衝撃強度のすぐれたもの
であった。
【0042】
【実施例2】実施例1において、BTA751の量を増
加させて10部とした以外は、実施例1と全く同様にし
て発泡シートを作り、これをトレイに成形した。
【0043】発泡シートもトレイも、ともに外観の良好
で衝撃強度にすぐれたものであった。
【0044】
【実施例3】実施例1において、GRTとしてBTA7
51の代わりにパラフェイスME−120(クラレリビ
ング社製)3部を用いることとした以外は、実施例1と
全く同様にして発泡シートを得て、これをトレイに成形
した。
【0045】発泡シートもトレイもともに、外観の美麗
なもので、衝撃強度にすぐれたものであった。
【0046】
【比較例1】実施例1において、BTA751の量を増
加させて25部とした以外は、実施例1と全く同様にし
て発泡シートを作り、これをトレイに成形した。
【0047】発泡シートの衝撃強度にはすぐれていた
が、外観が悪かった。また、発泡シートをトレイに成形
するとき、発泡シートの伸びが悪く、得られたトレイの
側面に破れが生じた。
【0048】
【比較例2】実施例1において、BTA751の代わり
に、エチレン系アイオノマー(三井・デュポン社製のハ
イミラン1708)を用いた以外は、実施例1と全く同
様にして発泡シートを作った。
【0049】得られた発泡シートは外観が悪く、表面状
態の荒れたものであり、衝撃強度の劣るものであった。
【0050】
【比較例3】実施例1において、BTA751を用いな
いこととした以外は、実施例1と全く同様にして発泡シ
ートを得た。
【0051】得られた発泡シートは外観は良好であった
が、脆くて、トレイの成形に適しなかった。
【0052】これら実施例と比較例とにおいて得られた
発泡シートの物性を表1にまとめて示す。表中「衝突穴
あけ強さ」(穿孔衝撃試験)は、板紙の衝突穴あけ強さ
試験方法(JIS P8134)に準拠して行った。ま
た、試験数は10個でその平均値を衝突穴あけ強さ値と
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F074 AA08 AA39 AA65 AA66 BA37 CA22 DA02 DA23 DA33 4J002 BN062 BN122 BN142 CF061 CF071 CF081 GG01 GG02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴム状物質をコアとし、これにエチレン
    状不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合さ
    せてシェルとしたグラフト共重合体2〜20重量%と、
    熱可塑性ポリエステル系樹脂80〜98重量%とからな
    る組成物を発泡させて、密度を0.9〜0.07g/cm
    3 としたことを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹
    脂発泡体。
  2. 【請求項2】 ゴム状物質をコアとし、これにエチレン
    状不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト重合さ
    せてシェルとしたグラフト共重合体2〜20重量%と、
    熱可塑性ポリエステル系樹脂80〜98重量%とからな
    る組成物を押出機内で溶融し、これに発泡剤を圧入して
    のち、これを低圧領域へ押し出し発泡させ、密度が0.
    9〜0.07g/cm3 の発泡体とすることを特徴とす
    る、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
  3. 【請求項3】 押出機としてバレルにベント口を備えて
    いるものを用い、ベント口から真空吸引して溶融された
    組成物中の揮発分を除去することを特徴とする、請求項
    2に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方
    法。
  4. 【請求項4】 押出機として2軸押出機を用い、2軸を
    同方向に回転させて組成物を混練することを特徴とす
    る、請求項2又は3に記載の熱可塑性ポリエステル系樹
    脂発泡体の製造方法。
JP10600399A 1999-04-14 1999-04-14 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法 Expired - Lifetime JP3578659B2 (ja)

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