JP2000285734A - 誘電体磁器板及びその製法並びに電子部品 - Google Patents
誘電体磁器板及びその製法並びに電子部品Info
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Abstract
温焼成ができるとともに、CuとPbの化合物からなる
非晶質およびCu化合物相からなる粒界相が主面間で連
続することを防止できる誘電体磁器板およびその製法を
提供し、さらに高温湿中における寿命を向上できる電子
部品を提供する。 【解決手段】少なくともPb、Mg、Nb、およびTi
を含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶
粒子1と、主結晶粒子1の粒界に均一に分散したCuを
含有するCu化合物相2とを有する誘電体磁器板であっ
て、PbとCuを含有する化合物からなる非晶質相3が
主結晶粒子1の粒界に存在し、かつ、非晶質相3および
Cu化合物相2からなる粒界相成分が上下主面間で非連
続の誘電体磁器板である。
Description
Mg、Nb、TiおよびCuを含有する誘電体磁器板、
およびその製法並びにこの誘電体磁器板を用いた電子部
品に関するものである。
い、コンデンサ等の電子部品の小型化、大容量化の要求
が高まってきている。一般に、コンデンサなどに使用さ
れる誘電体材料には、高い比誘電率が要求されることは
もちろんのこと、誘電損失が小さく、温度特性が良好で
あり、直流電圧に対する誘電特性の依存性が小さい等の
種々の要求を満足させる必要がある。
材料として、チタン酸バリウムBaTiO3 のようなペ
ロブスカイト型の各種酸化物が報告されており、また実
用化されている。
高誘電率系材料では焼成温度が1300〜1350℃と
高く、内部電極としてAu、Pt、Pdなどの高価な貴
金属が一般に用いられ、積層セラミックコンデンサで
は、生産コストに占める電極材料費の割合が大きいた
め、全体のコストを低減することに限度があった。
電率系材料にB、Bi、Si、Pbなどの酸化物からな
るガラス成分を添加し、焼成温度を1300〜1350
℃から1100〜1150℃に低下させた積層セラミッ
クコンデンサが開発されている。この積層セラミックコ
ンデンサは、低温での焼結が可能なため、比較的安価な
Ag−Pd合金を内部電極に使用することができる。
は、ガラス成分を添加することによって、誘電率が低下
してしまうという問題点があった。そのため、上記した
コンデンサ等の電子部品の小型化、大容量化に対応でき
なくなってしまい、またコンデンサ等の電子部品の寸法
が大きくなり、電極材料の低コスト化を困難にしてしま
っている。
く、かつ比較的低温焼成可能な誘電体材料として、Pb
(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −PbTiO3 からなる鉛系
複合ペロブスカイト酸化物材料が知られている(特公昭
61−28619号公報参照)。しかし、これらPb
(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −PbTiO3 系では、低温
領域で焼成は可能とされているが、実際には1050〜
1150℃程度で焼結しないと良好な特性が得られてい
ない。そこで、従来、上記鉛系複合ペロブスカイト酸化
物材料に対し、CuOを添加することにより、良好な誘
電特性を保持しつつ、焼結温度の低下を図った誘電体磁
器組成物が開示されている(特開平2−172106号
公報)。
2−172106号公報に開示された方法では、Pb
O、MgO、Nb2 O5 、TiO2 、CuO粉末を混合
して仮焼し、成形体から蒸発するPb蒸気による鉛過剰
雰囲気で焼成していたため、低温焼成できるものの、焼
結後の誘電体磁器中にCuOが異相として偏析してしま
い、CuOが異相として偏析している部分で、主結晶中
の過剰なPb、または焼成雰囲気中のPb蒸気とCuO
が反応し、図3に示すように、PbとCuからなる非晶
質相3とCu化合物相2からなる粒界相成分が主結晶粒
子1を取り巻くように形成され、この粒界相成分が誘電
体層を挟持する内部電極層間で連続し、高温負荷、高温
湿中負荷試験において電子部品の寿命の低下を招くとい
う問題があった。
負荷試験においては、電極材料であるAgが、主結晶粒
子間に存在するPbとCuからなる非晶質相中に拡散す
るマイグレーションを起こし、Cu化合物相を介して誘
電体層を挟持する内部電極層間で導通しやすくなるため
と考えられる。特に、誘電体層の薄層化が強力に押し進
められている近年においては、誘電体層1層の電界強度
が高くなり、信頼性試験での製品寿命の低下を招き、積
層セラミックコンデンサ等の電子部品の生産において生
産歩留まりを大きく落とすという問題があった。
小さく、かつ低温焼成ができるとともに、CuとPbの
化合物からなる非晶質相とCu化合物相からなる粒界相
成分が主面間で導通することを防止できる誘電体磁器板
及びその製法を提供し、さらに高温湿中における寿命を
向上できる電子部品を提供することを目的とする。
ついて鋭意検討した結果、主結晶粒子の原料粉末とCu
化合物粉末を添加し、酸素含有雰囲気で、かつ鉛蒸気不
足雰囲気にて焼成することにより、Cu化合物の微粒子
を磁器中に均一に分散させることができ、かつPbとC
uの化合物からなる非晶質相とCu化合物相からなる粒
界相成分が主結晶粒子を完全に覆うように粒界相に析出
することを抑制でき、上下主面間においてPbとCuの
化合物からなる非晶質相とCu化合物相からなる粒界相
が連続することを阻止でき、これにより、比誘電率が大
きく、誘電損失が小さく、かつ低温焼成ができるととも
に、内部電極層と誘電体層とを交互に積層した電子部品
を作製した時において、高温湿中における寿命を向上で
きることを見出し、本発明に至った。
もPb、Mg、NbおよびTiを含有するペロブスカイ
ト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の
粒界に均一に分散したCuを含有するCu化合物相とを
有する誘電体磁器板であって、PbとCuを含有する化
合物からなる非晶質相が前記主結晶粒子の粒界に存在
し、かつ、前記非晶質相および前記Cu化合物相からな
る粒界相成分が上下主面間で非連続のものである。
なくともPb、Mg、NbおよびTiを含有する仮焼粉
末を作製し、該仮焼粉末100重量部に対してCu化合
物粉末をCuO換算で0.2〜0.5重量部添加したも
のを成形し、該成形体を鉛吸着用成形体とともに酸素含
有雰囲気において焼成する方法である。ここで、仮焼粉
末が、モル比による組成式(1−x)Pb(Mg1/3 N
b2/3 )O3 +xPbTiO3 (0.02≦x≦0.1
2)で表されることが望ましい。
gを含有する内部電極層とを交互に積層してなる電子部
品であって、前記誘電体層が、少なくともPb、Mg、
NbおよびTiを含有するペロブスカイト型複合酸化物
からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の粒界に均一に分
散したCuを含有するCu化合物相と、前記主結晶粒子
の粒界に存在し、PbとCuを含有する化合物からなる
非晶質相とを有するとともに、該非晶質相および前記C
u化合物相からなる粒界相成分が前記誘電体層を挟持す
る前記内部電極層間で非連続のものである。
g、NbおよびTiを含有する仮焼粉末、例えば、モル
比による組成式(1−x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O
3 +xPbTiO3 (0.02≦x≦0.12)で表さ
れる仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末100重量部に対し
てCu化合物粉末をCuO換算で0.2〜0.5重量部
添加したものを成形し、該成形体を鉛吸着用成形体とと
もに酸素含有雰囲気において焼成することにより、Pb
とCuを含有する化合物からなる非晶質相の生成を抑制
でき、少なくともPb、Mg、NbおよびTiを含有す
るペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、
該主結晶粒子の3重点に均一に分散したCuを含有する
Cu化合物相とを有するとともに、PbとCuを含有す
る化合物からなる非晶質相が主結晶粒子の粒界に存在
し、かつ、非晶質相が上下主面間で非連続である誘電体
磁器板が得られる。非晶質相は生成量が少ないため、主
結晶粒子の粒界、つまりCu化合物相同士の間に、これ
らと連結することなく点在することになる。
が小さく、かつCu化合物が均一に分散することにより
低温焼成が可能になる。
電体層と内部電極層とを交互に積層した電子部品を作製
した場合には、PbとCuを含有する化合物からなる非
晶質相とCu化合物相とからなる粒界相成分が誘電体層
を挟持する内部電極層間で非連続となり、例えば、Ag
を含有する内部電極層からAgが上記粒界相成分を介し
て拡散することを防止でき、誘電体層を挟持する内部電
極層同士の絶縁性を、高温湿中でも確保でき、高温湿中
で使用される電子部品の寿命を大幅に向上することがで
きる。
示すように、少なくともPb、Mg、Nb、およびTi
を含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶
粒子1と、該主結晶粒子1の3重点に均一に分散したC
uを含有するCu化合物相2とを有するものである。
b2/3 )O3 −PbTiO3 およびこれに例えばPb
(Zn1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Cu1/3 Ta2/3 )
O3 、Pb(Cu1/2 W1/2 )O3 等を添加したものな
ど、少なくともPb、Mg、NbおよびTiを含有する
ものであれば良い。
WO3 等がある。CuO化合物粒子となる原料として
は、CuOあるいは焼成によりCuOとなる化合物、例
えば、Cuのシュウ酸塩、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、
酢酸塩、有機化合物等を上げることができる。
Cu化合物相の他に、PbNb化合物、PbMg化合
物、MgNb化合物が存在しても良い。またその粒界に
Mg化合物、Nb化合物が存在しても良い。さらに、主
結晶粒子中にCu、W、Zn、Ta、Snが固溶してい
ても良い。
Cuを含有する化合物からなる非晶質相3が主結晶粒子
1の粒界に存在し、かつ、非晶質相3およびCu化合物
相2からなる粒界相成分が上下主面間で非連続とされて
いる。つまり、非晶質相3は、Cu化合物相2の中間
に、かつこれらのCu化合物相2を連結しないように存
在するもので、非晶質相3は2つの主結晶粒子1の間
(2重点)に存在することもあるが、主結晶粒子1を取
り巻くようには形成されておらず、点在するように存在
するものである。
平均粒径は1.7〜3.2μmであることが望ましい。
これは、主結晶粒子の平均粒径が1.7μmよりも小さ
い場合には、サイズ効果により比誘電率が低下する傾向
にあり、3.2μmより大きくなると誘電体磁器板の絶
縁抵抗が低下し、コンデンサを製造した場合にはショー
ト率が高くなる傾向にあるからである。
点に存在することが望ましく、その平均粒径は2.0μ
m以下であることが望ましい。また、主結晶粒子の平均
粒径の1/2以下であることが望ましい。
少なくともPb、Mg、NbおよびTiを含有する仮焼
粉末を作製し、該仮焼粉末100重量部に対してCu化
合物粉末をCuO換算で0.2〜0.5重量部添加した
ものを成形し、該成形体を鉛吸着用成形体とともに酸素
含有雰囲気において焼成することにより得られる。
等の酸素含有雰囲気で焼成されることになる。
平均粒径は、0.4〜1.5μm、Cu化合物粉末の平
均粒径は0.4〜0.6μmであることが、Cu化合物
相の平均粒径、PbとCuの反応抑制、主結晶粒子の平
均粒径を上記のように制御するために望ましい。
2 、Al2 O3 等のPb蒸気を吸着する鉛吸着用成形体
を、誘電体磁器板の成形体の周囲に配置することによ
り、鉛蒸気の不足雰囲気となり、PbとCu化合物の反
応を抑制し、粒界相にPbとCuの化合物からなる非晶
質の析出を抑制して、非晶質相がCu化合物相同士を連
結することを防止し、非晶質相とCu化合物相からなる
粒界相成分が上下主面間で連続することを防止できる。
原子数とBサイトを占めるMg、NbおよびTiの原子
数の総和の比は0.99から1.00が望ましい。0.
99より小さい場合はパイロクロア等の異相が析出し、
誘電体磁器板の比誘電率を低下させる傾向があるからで
ある。また1.00よりも大きい場合には、誘電体磁器
板中のPbが過剰になり、PbとCuの化合物からなる
非晶質相が増加し、Cu化合物相同士を連結しやすくな
り、これらの非晶質相とCu化合物相により、上下主面
間で連続しやすくなるからである。
g1/3 Nb2/3 )O3 +xPbTiO3 (0.02≦x
≦0.12)で表される仮焼粉末を用いたのは、xが
0.02よりも小さい場合や0.12より大きい場合に
は、キュリー温度が室温付近から外れやすくなり、JI
S規格でのF特性から外れる虞があるからである。
対してCu化合物粉末をCuO換算で0.2〜0.5重
量部添加したのは、Cu化合物粉末をCuO換算で0.
2重量部よりも少ない場合には、焼結助剤としての効果
が小さく、低温焼成が困難となる傾向があり、0.5重
量部よりも多い場合には、誘電体磁器板中にCuOが偏
析しやすく、絶縁抵抗を減少させ、またコンデンサ等の
電子部品として短絡不良率が上昇する傾向があるからで
ある。
知の手法により成形される。焼成は、大気中等の酸化性
雰囲気において行われ、また該成形体の周囲にPbの蒸
気を吸着しやすいZrO2 、Al2 O3 等の成形体を配
した鉛蒸気の不足状態で行われ、焼成温度はPb(Mg
1/3 Nb2/3 )O3 −PbTiO3 −CuOの場合には
1020〜1050℃の低温で行われる。
クコンデンサは、誘電体層とAgを含有する内部電極層
とを交互に積層してなるものであるが、誘電体層と内部
電極層とを1050℃以下で同時焼成できるため、内部
電極層としてPd比率の少ないAg−Pdを用いること
ができる。
極層を積層したとしても、上記したように、PbとCu
を含有する化合物からなる非晶質相とCu化合物相から
なる粒界相成分が、誘電体層を挟持する内部電極層間で
非連続とされているため、Agが誘電体層中に拡散しに
くくなり、電子部品が高温高湿中で使用される場合にお
ける寿命を向上できる。
コンデンサだけでなく、例えば、コンデンサ内蔵型の多
層配線基板も含む概念であり、本発明の誘電体磁器板
は、コンデンサやコンデンサ内蔵型の多層配線基板の誘
電体層に用いても良い。
で、平均粒径2.5μmのPbO、平均粒径0.2μm
のMgNb2 O6 、平均粒径0.5μmのTiO2 、平
均粒径0.5μmのCuOを用いた。先ず、これらの酸
化物PbO、MgNb2 O6 、TiO2 粉末を、表1に
示されるような組成比になるように秤量、調合を行っ
た。
リエチレン製ポットに直径10mmのジルコニア製ボー
ル、H2 Oとともに入れ、20時間湿式混合を行い、混
合物スラリーを得た。このスラリーを乾燥させ、アルミ
ナ製の仮焼坩堝に入れ、800℃〜900℃、3時間で
仮焼を行い仮焼粉を得た。得られた仮焼粉をポリエチレ
ン製ポットに入れ、直径5mmのジルコニア製ボール、
H2 Oにて湿式粉砕を行い、平均粒径0.6μmの反応
合成粉を得た。
1の組成となるように平均粒径0.5μmのCuO粉末
を添加し、直径5mmのジルコニア製ボール、H2 Oに
て分散混合を20時間行い、このスラリーに対し有機バ
インダを加え、シート化し、このシートに市販のAg−
Pdペーストを印刷法にて印刷し、これらを積層、スタ
ック後、切断し、チップコンデンサの積層成形体を得
た。
mのMgOのコウバチ上にて、400℃で有機バインダ
の燃焼を行った。バインダの燃焼の後、コウバチの外周
にチップコンデンサの積層成形体から蒸発する鉛蒸気を
吸着させるために、ZrO2からなる鉛吸着用成形体を
敷き詰め、大気雰囲気中にて900℃〜1100℃の焼
成温度で2時間焼成を行い、焼結チップを得た。
トを塗布し、大気雰囲気中にて焼き付け積層セラミック
コンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサ
のサイズは3.2mm×1.6mm×0.5mmで、有
効面積2.10mm2 、誘電体層数は10層であった。
損失(DF)を、室温25℃、1kHz、1Vrmsの
条件にて測定した。また、温度85℃、湿度85%で2
5V印加し100時間後の故障率を求めた(高温湿中負
荷試験)。各組成の測定個数は40個であり、また高温
湿中負荷試験は100個とした。
(故障率)の結果を表1に示す。そのときの誘電体磁器
中のAサイトを占めるPbの原子数とBサイトを占める
Mg、Nb及びTiの原子数の総和の比を蛍光X線分析
から求めた。
量が480nF以上であり、誘電損失が9.8%以下、
高温湿中負荷試験での故障率が0であることが判る。一
方、従来の試料No.12、13では、本発明の試料N
o.5、6と焼成温度、静電容量もほぼ同程度であるにも
関わらず、高温湿中負荷試験での故障率が25%以上で
あった。
O、MgNb2 O6 、TiO2 、CuO原料粉末を同時
に混合し、上記と同様に仮焼、成形し、鉛蒸気を吸着す
るZrO2 生成形体なしで焼成して積層セラミックコン
デンサを得たものである。
の拡大図を示す。また図3にNo.12の粒界付近の組
織図を示す。この図3から、PbとCuを含有する化合
物からなる非晶質相3がCu化合物相2の間に、Cu化
合物相2同士を接続するように存在しているのに対し
て、本発明の試料(No.2〜11)は、図2に示すよ
うに、PbとCuを含有する化合物からなる非晶質相3
がCu化合物相2の中間地点で点在していることが判
る。
誘電体磁器板と同様に、あるいはそれ以上に比誘電率が
大きく、かつ低温焼成でき、しかも、PbとCuの化合
物からなる非晶質相とCu化合物相からなる粒界相成分
が上下主面間で非連続であるため、寿命を大幅に改善で
きる。従って、このような誘電体磁器板を用いて、例え
ば、積層セラミックコンデンサを作製した場合には、低
温焼成でき、誘電特性にも優れ、しかも製品寿命も長く
なり、誘電体層を薄層化でき、小型かつ大容量の積層セ
ラミックコンデンサを高歩留まりで生産できる。
Claims (4)
- 【請求項1】少なくともPb、Mg、NbおよびTiを
含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒
子と、該主結晶粒子の粒界に均一に分散したCuを含有
するCu化合物相とを有する誘電体磁器板であって、P
bとCuを含有する化合物からなる非晶質相が前記主結
晶粒子の粒界に存在し、かつ、前記非晶質相および前記
Cu化合物相からなる粒界相成分が上下主面間で非連続
であることを特徴とする誘電体磁器板。 - 【請求項2】少なくともPb、Mg、NbおよびTiを
含有する仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末100重量部に
対してCu化合物粉末をCuO換算で0.2〜0.5重
量部添加したものを成形し、該成形体を鉛吸着用成形体
とともに酸素含有雰囲気において焼成することを特徴と
する誘電体磁器板の製法。 - 【請求項3】仮焼粉末が、モル比による組成式(1−
x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 +xPbTiO
3 (0.02≦x≦0.12)で表されることを特徴と
する請求項2記載の誘電体磁器板の製法。 - 【請求項4】誘電体層とAgを含有する内部電極層とを
交互に積層してなる電子部品であって、前記誘電体層
が、少なくともPb、Mg、NbおよびTiを含有する
ペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該
主結晶粒子の粒界に均一に分散したCuを含有するCu
化合物相と、前記主結晶粒子の粒界に存在し、PbとC
uを含有する化合物からなる非晶質相とを有するととも
に、該非晶質相および前記Cu化合物相からなる粒界相
成分が前記誘電体層を挟持する前記内部電極層間で非連
続であることを特徴とする電子部品。
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JP09177699A JP3652164B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 誘電体磁器板及びその製法並びに電子部品 |
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1999
- 1999-03-31 JP JP09177699A patent/JP3652164B2/ja not_active Expired - Fee Related
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