JP2000273402A - α−シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性を有し、かつ外部応力や内部応
力を緩和するための柔軟性を有し、さらには風合いにも
優れたα−シアノアクリレート系瞬間接着剤を提供する
こと。 【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｃ）を含むα−シアノア
クリレート系接着剤組成物とした。 （Ａ）α−シアノアクリレート （Ｂ）可塑剤 （Ｃ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第VIII族の
遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ａｃａｃ）_２
から選択される１種以上の化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、瞬間接着剤として知
られるα−シアノアクリレート系接着剤の改質に関し、
特に耐熱性と柔軟性を兼ね備え、かつ光の照射によって
も硬化するα−シアノアクリレート系接着剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】α−シアノアクリレート系接着剤は、被
着体表面に吸着されている微量の水分により急速にアニ
オン重合硬化して被着体同士を短時間で極めて強固に接
着させることから、一液常温硬化型の瞬間接着剤とし
て、金属、プラスチック、ゴム、木材などの接着に広く
利用されている。

【０００３】α−シアノアクリレート系接着剤の周知の
問題は、硬化物が熱劣化を受けやすく耐熱性が悪いこと
にある。そのため、１００℃程度の温度に晒されただけ
で急激な接着強度の低下が起こる場合がある。

【０００４】また、α−シアノアクリレート系接着剤
は、接着後接着部材に外部応力や内部応力がかかると接
着強度が低下する。この原因としては、α−シアノアク
リレート系接着剤の硬化物は通常では硬くて柔軟性が低
いので、外部応力および内部応力の緩和作用に乏しく、
そのため、応力が接着層および接着界面に及ぼす影響が
大きく、その結果接着剤層の破壊や接着面との剥がれが
起こり、接着強度が低下するものと考えられる。

【０００５】そこで、α−シアノアクリレート系接着剤
に可塑性を付与する目的で、フタル酸エステル、セバシ
ン酸エステル、飽和共重合ポリエステル（特開昭６３−
２８４２７９号公報）、炭素数１〜４のアルキル（メ
タ）アクリレート（特開昭５８−１８５６６６号公
報）、或いは炭素数１〜Ｃのアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、融点が０℃以上のフタレート系化合
物またはポリカーボネートジオール等（特開平２−３４
６７８号公報）を配合する公知技術がある。

【０００６】しかしながら、これら従来技術は柔軟性と
いう面では有用であるが、α−シアノアクリレート硬化
物中に分散して存在するだけであるため耐熱性に関して
はマイナス効果として働くため、耐熱性を満足させるこ
とはできない。

【０００７】一方、α−シアノアクリレートに光硬化性
を付与する目的で、特開平９−２４９７０８号公報には
メタロセン化合物またはメタロセン化合物および開裂型
光開始剤を配合することが、また、米国特許第５６５２
２８０号には、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２ またはメタロセン
化合物を配合することが開示されているが、これらには
耐熱性や柔軟性については何等開示がない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、上
述のような問題を解決しようとしてなされたもので、す
なわち、優れた耐熱性を有し、かつ外部応力や内部応力
を緩和するための柔軟性を有し、さらには風合いにも優
れたα−シアノアクリレート系瞬間接着剤を提供しよう
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明者等は、上記課
題を解決するため鋭意検討した結果、上記課題が下記配
合のα−シアノアクリレート系接着剤組成物により解決
できることを見いだしたのである。

【００１０】すなわち、下記（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）
〜（Ｄ）を含むα−シアノアクリレート系接着剤組成物
により、前述の課題を解決したのである。 （Ａ）α−シアノアクリレート （Ｂ）可塑剤 （Ｃ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第VIII族の
遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ａｃａｃ）_２
から選択される１種以上の化合物 （Ｄ）ラジカル発生剤

【００１１】この発明に使用できるα−シアノアクリレ
ート（Ａ）としては、特に制限はないが下記式（２）で
示されるものが有用である。 Ｈ_２ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ……（２） （式中、（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特
に限定されないが、通常１〜８の炭素を持つものが用い
られている。また、アルコキシアルキル基やトリアルキ
ルシリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエ
ステル残基も用い得る。）

【００１２】α−シアノアクリレートの具体例として
は、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノ
アクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、ブチ
ルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノ
アクリレート等のアルキルおよびシクロアルキルα−シ
アノアクリレート、アリルα−シアノアクリレート、メ
タリルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−
シアノアクリレート等のアルケニルおよびシクロアルケ
ニルα−シアノアクリレート、プロパンギルα−シアノ
アクリレート等のアルキニルα−シアノアクリレート、
フェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノ
アクリレート等のアリールα−シアノアクリレート、ヘ
テロ原子を含有するメトキシエチルα−シアノアクリレ
ート、エトキシエチルα−シアノアクリレート、フルフ
リルα−シアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメ
チルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチル
シリルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリ
ルプロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシ
リルメチルα−シアノアクリレート等が挙げられるが、
これらのα−シアノアクリレートーは１種類でもよく、
また、数種類を混合して使用してもかまわない。

【００１３】この発明に使用できる可塑剤（Ｂ）は従来
から公知の可塑剤が使用できるが、Ｆｅｄｏｒｓ法によ
る溶解度因子（ＳＰ値）の計算により、α−シアノアク
リレートポリマーとの溶解度因子（ＳＰ値）の差が±
１．１以内であることが望ましい。これらの可塑剤とし
て具体的には次のような種々の可塑剤が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。 （１）ジフェニルエーテルおよびそのハロゲン置換誘導
体のようなアリールおよびジアリールエーテル、置換基
を有する各アリール環は、約２０までの炭素原子を含
む。 （２）フマール酸ジアルキルおよびマレイン酸ジアリル
のようなフマール酸系の酸のアリール、アルキルおよび
アルケニルエステル。 （３）シュウ酸ジアルキル、マロン酸ジアルキル、コハ
ク酸ジアルキルのようなシュウ酸族の酸のアリール、ア
ルキルおよびアルケニルエステル。 （４）フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチルのような、オルト、メタあるいはパラを問
わずフタル酸族の酸のアリール、アルキルおよびアルケ
ニルエステル。 （５）イタコン酸アルキルのような種々の多の不飽和ジ
カルボン酸のアリール、アルキルおよびアルケニレステ
ル。 （６）安息香酸エステルおよびそのハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、アリール等の置換安息香酸エステル。 （７）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト（ＴＭＴ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレートのような３個以上の（メタ）アクリロイル基を
有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、およびペンタエリスリトール変性ポ
リ（メタ）アクリレート （８）トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルフォスフェート
のような燐酸アリールおよびアルキルエステル上述の可
塑剤の中で、グループ（３），（４），（６），（７）
および（８）の可塑剤が好ましく、特に好ましくは
（４）のフタル酸エステルである。

【００１４】これら可塑剤（Ｂ）の配合量はα−シアノ
アクリレート（Ａ）の重量に対して１０重量％〜７０重
量％で使用されることが適当であり、さらに好ましくは
４０重量％〜６０重量％である。この発明に使用できる
可塑剤は一般的に可塑剤として使用されている合成樹脂
の中から、一つ又は複数の組み合わせから選択して使用
することができる。

【００１５】この発明に使用できる芳香族電子系配位子
を有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物
またはＰｔ（ａｃａｃ）_２ から選択される１種以上の
化合物（Ｃ）としては、特開平９−２４９７０８号公報
に記載される芳香族電子系配位子を有する周期律表第VI
II族の遷移金属メタロセン化合物や米国特許第５６５２
２８０号に記載されるＰｔ（ａｃａｃ）_２ などの有機
遷移金属化合物が使用できる。

【００１６】具体的な好ましい芳香族電子系配位子を含
有する周期律表第VIII族遷移金属メタロセン化合物とし
ては、下記式（１）の構造式のものを挙げることができ
る。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｍは周期律表第VIII族の遷移金
属、Ｒはハロゲン原子、若しくは炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基又はリン含有基を
示し、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｒ同士が架
橋していてもよい。また、ａは０〜５の整数を示す。）

【００１９】なお、上記式（１）中各[Ｒａ−Ｃｐ]基
（Ｃｐはη−シクロペンタジエニルを示す。）は同一で
も異なっていてもよい。

【００２０】芳香族電子系配位子を含有する周期律表第
VIII族遷移金属メタロセン化合物の遷移金属としては
鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルが適
当であり、とくに、鉄、オスミウムおよびルテニウムが
好ましい。

【００２１】更に、少なくとも１つ以上の置換基が芳香
族電子系配位子に置換されているフェロセン化合物の具
体例を下記に示す。 置換基がハロゲン原子の化合物として、４−アセチル
−１’−ブロモ−１，２−ジエチルフェロセン、１’−
ブロモ−１，２，３−トリエチルフェロセン、１−アセ
チル−１’−ブロモ−２，３−ジエチルフェロセン、１
−ヨード−１’−（４−メトキシフェニル）フェロセ
ン、１−ブロモ−１’−（エトキシカルボニル）フェロ
セン、等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基の化合物とし
て、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ
−ブチルフェロセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）アイロン、１，１’−ジエチルフェロセン、
１，１’−ジ−プロピルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ
−ペンチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ヘキシルフ
ェロセン、１，１’，２−トリメチルフェロセン、１，
１’，２−トリエチルフェロセン、１，１’，２−トリ
−プロピルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ブチ
ルフェロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ペンチルフェ
ロセン、１，１’，２−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセ
ン、１，１’，３−トリメチルフェロセン、１，１’，
３−トリエチルフェロセン、１，１’，３−トリ−プロ
ピルフェロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ブチルフェ
ロセン、１，１’，３−トリ−ｎ−ペンチルフェロセ
ン、１，１’，３−トリ−ｎ−ヘキシルフェロセン、
１，１’，２，３’−テトラメチルフェロセン、１，
１’，２，３’−テトラエチルフェロセン、１，１’，
２，３’−テトラ−プロピルフェロセン、１，１’，
２，３’−テトラ−ｎ−ブチルフェロセン、等が挙げら
れる。 置換基が炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の化
合物として、１−メチル−１’−（クロロメチル）フェ
ロセン、１−クロロ−１’−（クロロメチル）フェロセ
ン、１−メチル−１’−（ブロモメチル）フェロセン、
１−メチル−１’−（ヨウドメチル）フェロセン、１，
１’−ジ−（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２
−トリ−（クロロメチル）フェロセン、１，１’，２，
２’−テトラ−（クロロメチル）フェロセン、ビス（ペ
ンタクロロメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビ
ス（ペンタブロモメチルシクロペンタジエニル）アイロ
ン、等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０のケイ素含有基の化合物とし
て、１−メチル−１’−（トリメチルシリルメチル）フ
ェロセン、１−メチル−１’−（トリメチルシリルエチ
ル）フェロセン、１−メチル−１’−（トリメチルシリ
ルプロピル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチル
シリルメチル）フェロセン、１，１’−ジ−（トリメチ
ルシリルエチル）フェロセン、１，１’−ジ−（ジメチ
ルシリルメチル）フェロセン、１−アセチル−１’−
（トリメチルシリルメチル）フェロセン、１，１’−ジ
アセチル−２−（トリメチルシリルメチル）フェロセ
ン、１，１’−ジアセチル−３−（トリメチルシリルメ
チル）フェロセン、等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０の酸素含有基の化合物とし
て、１，１’−ジ（アセチルシクロペンタジエニル）ア
イロン、１，１’−ジベンゾイルフェロセン、１，１’
−ビス（１−オキソニル）フェロセン、１，１’−ビス
（１−オキソオクタデシル）フェロセン、１，１’−ビ
ス（１−オキソヘキシル）フェロセン、１−アセチル−
１’−エチニルフェロセン、フェロセニルビニルケト
ン、フェロセニルメチルメタクリレート、フェロセニル
ビニルエーテル、等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０のイオウ含有基の化合物とし
て、１，１’−ビス（４−メルカプト−１−オキソブチ
ル）フェロセン、１−（２−フェニルエチル）−１’−
（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−エチル−
３−（１−ヒドロキシエチル）−１’−（２−チエニル
カルボニル）フェロセン、１−（フェニルアセチル）−
１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセン、１−ベ
ンゾイル−１’−（２−チエニルカルボニル）フェロセ
ン、１−アセチル−１’−（メトキシサルフォニル）フ
ェロセン、１−アセチル−１’−サルフォフェロセン、
等が挙げられる。 置換基が炭素数１〜２０のリン含有基の化合物とし
て、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン、１−アセチル−１’−（（ジフェニルフォスフィ
ノ）アセチル）フェロセン、１，１’−ビス（（ジフェ
ニルフォスフィノ）アセチル）フェロセン、１−（ジフ
ェニルホスフィノ）−１’−ホルミルフェロセン、１−
アセチル−１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン、１−アセチル−１’−（ジフェニルホスフィニル）
フェロセン、等が挙げられる。 置換基同士が架橋している化合物として、１，１’−
ジアセチル−２，３’−（１，３−プロパネジイル）フ
ェロセン、１，２−ジアセチル−１，４’−（１，４−
ブタネジイル）フェロセン、１，１’−ビス（メトキシ
カルボニル）−２，２’−（オキシビス（メチレン））
フェロセン、１，１’−ビス（エトキシカルボニル）−
２，２’−（オキシビス（メチレン））フェロセン、等
が挙げられる。

【００２２】この発明における組成物の必須成分である
芳香族電子系配位子を有する周期律表第VIII族の遷移金
属メタロセン化合物またはＰｔ（ａｃａｃ）_２ から選
択される１種以上の化合物（Ｃ）の配合量は、α−シア
ノアクリレート（Ａ）の重量に対して１〜１０００００
ｐｐｍで使用される。好ましくは約２０〜約５００００
ｐｍであり、更に好ましくは約１００〜約１００００ｐ
ｐｍである。また、これら（Ｃ）成分は必要に応じて１
種または数種を混合して使用する。

【００２３】この発明のα−シアノアクリレート系接着
剤組成物の調整は、前記したα−シアノアクリレート
（Ａ）に、可塑剤（Ｂ）および芳香族電子系配位子を有
する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物また
はＰｔ（ａｃａｃ）_２ （Ｃ）のそれぞれを混合し、攪
拌して（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を（Ａ）成分に確実
に溶解・相溶させることにより製造される。また、
（Ｂ）成分を溶解させるのに加熱攪拌が必要な場合は、
（Ａ）成分が変質或いは加熱重合を起こさない程度の温
度（一般的には６０℃程度）で加熱し、加熱攪拌を行
う。さらに、（Ｃ）成分についても同様であるが、一般
には常温で、溶解、相溶するので、特に加熱攪拌を行う
必要はない。

【００２４】また、この発明の（Ａ）〜（Ｃ）からなる
柔軟性、耐熱性を付与されたα−シアノアクリレート系
組成物は、紫外線や可視光などの光で硬化する性質を合
わせ持っているので、（Ｃ）成分を（Ａ）成分に添加す
る際あるいは添加後は、太陽光や照明等の可視光線や紫
外線でα−シアノアクリレート系接着剤組成物が重合・
硬化する場合があるので遮光状態に保つことが好まし
い。

【００２５】この発明の別の発明では、上記したα−シ
アノアクリレート（Ａ）に、可塑剤（Ｂ）および芳香族
電子系配位子を有する周期律表第VIII族の遷移金属メタ
ロセン化合物（Ｃ）に、さらにラジカル発生剤（Ｄ）を
添加するようにしている。これは、この発明の（Ａ）〜
（Ｃ）からなる柔軟性、耐熱性を付与されたα−シアノ
アクリレート系組成物の光硬化性をさらに向上させるた
めに添加される。このラジカル発生剤（Ｄ）の具体例と
しては、アセトフェノン系のラジカル発生剤として、４
−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル
−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロ
ロアセトフェノン、ベンゾイン系のラジカル発生剤とし
て、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、アシルフォスフィンオキサイド系の
ラジカル発生剤としては、アシルフォスフィンオキサイ
ド、メチルイソブチロイル−メチルホスフィネート、メ
チルイソブチロイル−フェニルホスフィネート、その他
のラジカル発生剤としてα−アシロキシムエステル、メ
チルフェニルグリオキシレート，３，３’，４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００２６】これらラジカル発生剤（Ｄ）は、１種類ま
たは複数種類を混合して使用することができるが、保存
安定性や光硬化性の経時変化の少なさなどからアシルフ
ォスフィンオキサイド系のラジカル発生剤に使用するこ
とが好ましい。また、これらラジカル発生剤（Ｄ）の添
加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の種類や配合量に
よって異なるが、概ねα−シアノアクリレート（Ａ）重
量に対して１００〜２００００ｐｐｍ、より好ましく
は、５００〜１０００００ｐｐｍである。また、この
（Ｄ）成分の添加により（Ｃ）の添加量を少なくするこ
とも可能である。

【００２７】上述したように、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分
を含むα−シアノアクリレート系組成物は、可塑剤
（Ｂ）の添加によって柔軟性を付与することができ、か
つ、（Ｃ）成分の添加により耐熱性を付与することがで
きる。また、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含むα−シ
アノアクリレート系組成物は本来の湿気硬化性の他に紫
外線や可視光によっても硬化可能であるが、さらに
（Ｄ）成分の添加により柔軟性、耐熱性はそのままに光
エネルギーの照射による硬化特性を向上させることがで
きる。

【００２８】さらに、この発明の効果を損なわない限
り、更に下記の成分の幾つかを加えてもよい。 （１）アニオン重合禁止剤 （２）ラジカル重合禁止剤 （３）光硬化促進剤 （４）増粘剤 （５）硬化促進剤、タフナーおよび熱安定剤のような特
定添加剤 （６）香料、染料、顔料等

【００２９】アニオン重合禁止剤は、組成物の貯蔵の間
の安定性を増大させるために加えられる。既知の禁止剤
の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ
化水素やｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。この
アニオン重合禁止剤の添加量は、α−シアノアクリレー
ト（Ａ）成分の重量に対して０．１〜１０，０００ｐｐ
ｍである。

【００３０】ラジカル重合禁止剤の例としては、キノ
ン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキ
シフェノール等が挙げられる。

【００３１】増粘剤は組成物の粘度を増大させるために
加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル）メタク
リレート、メタクリレートタイプ共重合体、アクリル系
ラバー、セルロース誘導体、ポリビニルアセテートおよ
びポリ（α−シアノアクリレート）等が挙げることがで
きる。

【００３２】通常の多くの重合体添加剤もまた強靱化の
ために加えられる。その例として、アクリル系エラスト
マー、アクリロニロリル共重合体エラストマー、フルオ
ロエラスロマーおよび微細シリカフィラー等が挙げられ
る。これらの物質は、増粘剤としても機能する。また、
この発明では他の添加剤として、当業者に周知のものを
使用することができる。

【００３３】この発明による、組成物は、従来から使用
されている様々なα−シアノアクリレートとしての用途
や、光硬化性樹脂の用途に使用することができる他、例
えば電子部品の封止や釣り竿におけるリールシート、糸
通しガイド等の取り付けや、コイル等の線材の固定や、
リード線やカテーテル様な柔軟な素材の結合部の封止や
保護コーティング、歯科治療用の接着剤、充填剤等に有
用に使用することができる。

【００３４】

【実施例１〜８および比較例１〜３】以下に実施例およ
び比較例を挙げてこの発明を説明するが、この発明はこ
れら実施例により限定されるものではない。下表１に示
すようにこの発明のα−シアノアクリレート系接着剤組
成物をそれぞれ調整した。そしてそれぞれの組成物を次
の各項目ごとに試験した結果を表１に示す。なお、上記
の調整は暗室で行い遮光容器に保存した。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお、この時の各試験方法は次のとおりで
ある。 ．セットタイム（ｓｅｃ）とは、６φＮＢＲゴムひも
をカッター等で直角に切り込み破断面を作成する。破断
面に接着剤を塗布・接着し、所定時間放置後引っ張り強
さを加えても破断しなくなった時間をセットタイムとし
た。 ．粘度（ｍＰａ・ｓ）は、振動式粘度計を使用して測
定した。 ．光硬化性試験（ｍＪ／ｃｍ^２ ）は、内径３０ｍｍ
のポリエチレン製キャップを用意し、このキャップに実
施例及び比較例で調整した各組成物を１ｇ取り、これを
ベルトコンベアー式紫外線照射装置の中を通過させて光
を照射した。そして、各組成物が硬化するまでの光の照
射量を、前記紫外線照射装置内を試料が通過する回数に
より算出し積算光量で示した。尚、ここで用いた紫外線
照射装置（オーク製作所製）は、４ｋＷ高圧水銀灯を持
ち１回の光照射による積算光量は、約１０００ｍＪ／ｃ
ｍ^２ である。また、積算光量は積算光量計ＵＶ−３５
０（オーク製作所製）により測定した値である。 ．硬化物曲角（度）は、上記試験を各組成物を調整し
た直後（初期）及び７０℃の恒温槽で７日保存した後に
実施し比較した。（恒温槽内部は遮光状態）

【００３７】この結果から、比較例２及び３と比較して
この発明の成分（Ｂ）を添加しても１液性のα−シアノ
アクリレート接着剤組成物として保存性を有しているこ
とが分かる。特にルテノセン系化合物を添加した系では
７０℃×７日保存した系でも十分な保存性を有してい
る。また、比較例１と比較すると熱時のせん断接着力が
向上していることが分かる。さらに、実施例２と３を比
較すると、ラジカル発生剤（Ｄ）を添加することによ
り、成分（Ｂ）の添加量を少なくすることができる。

【００３８】なお、表１中のＴＢ１７４１とはスリーボ
ンド社製α−シアノアクリレート系接着剤を表し、エチ
ルα−シアノアクリレートを主成分としてこれに極僅か
安定剤や重合禁止剤を加えたものである。ＥＰＥＧとは
エチルフタリルエチルグリコレートを、Ｃｐ_２ Ｒｕと
はルテノセンを、（ＥｔＣｐ）ＣｐＦｅとはエチルフェ
ロセンを、ＴＭＰＰＡＤとは２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルフェニルフォスフィニックアシッドエチルエス
テルを、Ｉｒｇ１７００とはイルガキュア１７００（チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、ＡＰＯとは
アシルフォスフィンオキサイドをそれぞれ表す。

【００３９】

【実施例９〜１６および比較例４，５】下表２に示すよ
うにこの発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物
を調整した。そしてそれぞれの組成物を試験した結果を
表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】この結果から、実施例１２と比較例４及び
実施例１３と比較例５を比較するとこの発明のα−シア
ノアクリレート接着剤組成物は、熱時のせん断接着力が
向上していることが分かる。なお、表中の（ＡｃＣｐ）
_２ Ｆｅとはジアセチルフェロセンを、Ｐｔ（ａｃａ
ｃ）_２ とはアセチルアセトンプラチニウムをそれぞれ
表す。

【００４２】

【実施例１７〜３０および比較例６〜１４】つぎに、α
−シアノアクリレート（Ａ）と芳香族電子系配位子を有
する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物
（Ｃ）を一定とし、可塑剤（Ｂ）の種類を変えてこの発
明の組成物を調整した。その結果を表３に示す。さら
に、表３に示したこの発明の組成物から（Ｃ）成分を除
いた系を比較例として表４に示した。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表３及び表４の結果から、α−シアノアク
リレート（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含むα−シアノアク
リレート系組成物に芳香族電子系配位子を有する周期律
表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物（Ｃ）を添加す
ると耐熱性が向上したことがわかる。

【００４６】

【実施例３１〜３３および比較例１５〜１７】つぎに、
α−シアノアクリレートとしてエトキシエチルα−シア
ノアクリレート（スリーボンド１７２１ 極僅か安定剤
や重合禁止剤を含む）を用い、表５に示す配合にてこの
発明の組成物および比較例を調整した。これら各組成物
を前述と同様の試験を行いその結果を表５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】この結果から、α−シアノアクリレートの
種類を変えても耐熱性の向上が見られた。

【００４９】

【発明の効果】本願発明のα−シアノアクリレート系接
着剤組成物は、芳香族電子系配位子を有する周期律表第
VIII族の遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ａｃａ
ｃ）_２から選択される１種以上の化合物（Ｃ）を添加す
ることで耐熱性を向上させることができ、かつ光硬化性
も付与できる。また、可塑剤（Ｂ）の添加により硬化物
に柔軟性を付与することができる。さらに、ラジカル発
生剤（Ｄ）を併用することにより光硬化性を向上させる
ことができる。

【００５０】また、α−シアノアクリレートポリマーと
の溶解度因子（ＳＰ値）の差が±１．１以内の可塑剤
（Ｂ）の種類を選択使用することにより、光硬化時の硬
化物の分離を抑制できる。特に、芳香族電子系配位子を
有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物
（Ｃ）としてルテノセン系化合物を使用することで、上
記の各特性をバランスよく付与することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 FA121 FA142 FA262 FA292 GA01 GA07 GA08 GA10 GA29 HB16 HB19 HB32 HB33 HB34 HD23 HD43 JA01 JB04 JB08 KA13 KA31 LA06 LA08 MA02 MA08 MA10 MA12 NA02 NA03 NA05 NA19 NA20

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｃ）を含むα−シアノアク
   リレート系接着剤組成物 （Ａ）α−シアノアクリレート （Ｂ）可塑剤 （Ｃ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第VIII族の
   遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ａｃａｃ）_２
   から選択される１種以上の化合物
2. 【請求項２】α−シアノアクリレート（Ａ）の重量に対
   して、可塑剤（Ｂ）を１０〜７０重量％、芳香族電子系
   配位子を有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン
   化合物またはＰｔ（ａｃａｃ）_２ から選択される１種
   以上の化合物（Ｃ）を１〜１０００００ｐｐｍ含む請求
   項１に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物
3. 【請求項３】前記芳香族電子系配位子を有する周期律表
   第VIII族の遷移金属メタロセン化合物が、π−アレー
   ン、インデニル又はη−シクロペンタジエニルから選択
   される芳香族電子系配位子を有する請求項１に記載のα
   −シアノアクリレート系接着剤組成物
4. 【請求項４】前記芳香族電子系配位子を有する周期律表
   第VIII族の遷移金属メタロセン化合物が、下記式（１）
   で表される１種以上の化合物である請求項１に記載のα
   −シアノアクリレート系接着剤組成物 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第VIII族の遷移金属、Ｒはハロゲ
   ン原子、若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数
   １〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素
   含有基、イオウ含有基又はリン含有基を示し、各Ｒは同
   一でも異なっていてもよく、Ｒ同士が架橋していてもよ
   い。また、ａは０〜５の整数を示す。各[Ｒａ−Ｃｐ]基
   （Ｃｐはη−シクロペンタジエニルを示す。）は同一で
   も異なっていてもよい。）
5. 【請求項５】前記芳香族電子系配位子を有する周期律表
   第VIII族の遷移金属メタロセン化合物が、芳香族電子系
   配位子を有する鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト
   又はニッケルより選択される１種以上の化合物である請
   求項１に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物
6. 【請求項６】前記芳香族電子系配位子を有する周期律表
   第VIII族の遷移金属メタロセン化合物が、芳香族電子系
   配位子を有する鉄、オスミウム又はルテニウムより選択
   される１種以上の化合物である請求項１に記載のα−シ
   アノアクリレート系接着剤組成物
7. 【請求項７】前記可塑剤が、α−シアノアクリレートポ
   リマーとの溶解度因子（ＳＰ値）の差が±１．１以内で
   ある請求項１に記載のα−シアノアクリレート系接着剤
   組成物
8. 【請求項８】前記可塑剤が、フタル酸エステル系化合物
   である請求項１に記載のα−シアノアクリレート系接着
   剤組成物
9. 【請求項９】下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むα−シアノアク
   リレート系接着剤組成物 （Ａ）α−シアノアクリレート （Ｂ）可塑剤 （Ｃ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第VIII族の
   遷移金属メタロセン化合物またはＰｔ（ａｃａｃ）_２
   から選択される１種以上の化合物 （Ｄ）ラジカル発生剤
10. 【請求項１０】α−シアノアクリレート（Ａ）の重量に
    対して、可塑剤（Ｂ）を１０〜７０重量％、芳香族電子
    系配位子を有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセ
    ン化合物またはＰｔ（ａｃａｃ）_２ から選択される１
    種以上の化合物（Ｃ）を１〜１０００００ｐｐｍ、ラジ
    カル発生剤（Ｄ）を１〜１００００ｐｐｍ含む請求項９
    に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物
11. 【請求項１１】前記芳香族電子系配位子を有する周期律
    表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物が、π−アレー
    ン、インデニル又はη−シクロペンタジエニルから選択
    される芳香族電子系配位子を有する請求項９に記載のα
    −シアノアクリレート系接着剤組成物
12. 【請求項１２】前記芳香族電子系配位子を有する周期律
    表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物が、下記式
    （１）で表される１種以上の化合物である請求項９に記
    載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物 【化２】 （式中、Ｍは周期律表第VIII族の遷移金属、Ｒはハロゲ
    ン原子、若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数
    １〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素
    含有基、イオウ含有基又はリン含有基を示し、各Ｒは同
    一でも異なっていてもよく、Ｒ同士が架橋していてもよ
    い。また、ａは０〜５の整数を示す。各[Ｒａ−Ｃｐ]基
    （Ｃｐはη−シクロペンタジエニルを示す。）は同一で
    も異なっていてもよい。）
13. 【請求項１３】前記芳香族電子系配位子を有する周期律
    表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物が、芳香族電子
    系配位子を有する鉄、オスミウム、ルテニウム、コバル
    ト又はニッケルより選択される１種以上の化合物である
    請求項９に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成
    物
14. 【請求項１４】前記芳香族電子系配位子を有する周期律
    表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物が、芳香族電子
    系配位子を有する鉄、オスミウム又はルテニウムより選
    択される１種以上の化合物である請求項９に記載のα−
    シアノアクリレート系接着剤組成物
15. 【請求項１５】前記可塑剤が、α−シアノアクリレート
    ポリマーとの溶解度因子（ＳＰ値）の差が±１．１以内
    である請求項９に記載のα−シアノアクリレート系接着
    剤組成物
16. 【請求項１６】前記可塑剤が、フタル酸エステル系化合
    物である請求項９に記載のα−シアノアクリレート系接
    着剤組成物